一种用于检测重金属的电化学传感器及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于检测重金属的电化学传感器，该传感器包括一在三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，玻碳电极的检测端表面修饰有序介孔碳，有序介孔碳上沉积有聚苯胺和2-巯基乙烷磺酸钠。其制备方法包括以下步骤：首先将介孔碳分散在有机溶剂中，然后滴凃到玻碳电极表面，再在其表面通过电化学循环伏安法沉积聚苯胺和2-巯基乙烷磺酸钠，制得电化学传感器。其应用步骤为将电化学传感器的玻碳电极反应端置于待测溶液中，然后接入三电极系统的电解池，利用微分脉冲阳极溶出伏安法完成重金属离子浓度的检测。本发明成本低，制作简单，灵敏度高，检测下限低，抗干扰性较强，应用操作简便，对环境安全无污染。
【专利说明】—种用于检测重金属的电化学传感器及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种用于检测重金属的电化学传感器及其制备方法和应用，进一步的，涉及一种用于镉和铅检测的电化学传感器及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着工业和社会的发展，越来越多的重金属通过各种途径进入到人们的生活环境中。在这些重金属中，镉和铅尤其得到重视。有研究表明镉和铅对许多生物体有健康损害，也会破坏生态系统。世界卫生组织推荐的饮用水中镉的最高含量限值是3 μ gL—1，铅的最高含量限值是10μ gL'目前，对微量重金属主要测定方法有原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，电感耦合等离子体质谱法等。然而这些方法都存在设备昂贵，操作复杂，检测耗时较长，检测限不够低，也不能够在线监测等缺陷，限制了它们的广泛应用。另一方面，电化学溶出分析方法在微量重金属检测中的应用越来越得到人们的重视，它具有较高的灵敏度和可靠性，操作方法也很简单。
[0003]化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，制成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性的进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。化学修饰电极已经应用于对多种环境和生物样品的检测，同时，结合化学修饰电极和电化学溶出分析方法对于重金属检测也可以得到很好的效果。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、制作简单、检测方便、检测精度和效率高的基于修饰电极的电化学传感器。还相应提供一种电化学传感器的制备方法，很好的结合介孔碳和巯基化聚苯胺的良好性能；在此基础上，还提供一种上述电化学传感器的应用，该应用能够以低成本、简化操作、快速响应、高检测精度及较强抗干扰性、稳定性和重复性等特点实现对微量镉和铅的检测。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于检测重金属的电化学传感器，包括一在三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，前述玻碳电极的检测端表面修饰有序介孔碳，有序介孔碳上沉积聚苯胺和2-巯基乙烷磺酸钠。
[0006]作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种前述的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤:
[0007]S1、修饰有序介孔碳:将有序介孔碳分散到有机溶剂中制成悬浮液，将悬浮液滴涂到玻碳电极的检测端表面得到有序介孔碳修饰的玻碳电极；
[0008]S2、沉积聚苯胺:采用循环伏安法将聚苯胺沉积在前述有序介孔碳修饰的玻碳电极的检测端表面得到聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极；
[0009]S3、沉积2-巯基乙烷磺酸钠:采用循环伏安法将2-巯基乙烷磺酸钠沉积在前述聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极的检测端表面，完成电化学传感器的制备。[0010]前述SI步骤具体为:将有序介孔碳通过超声分散到N，N- 二甲基甲酰胺溶液中制成浓度为0.3mg/mL?0.8mg/mL的悬浮液,取3 μ L?8 μ L的前述悬浮液滴涂在玻碳电极的检测端表面。
[0011]前述S2步骤具体为:将有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入苯胺和硫酸的混合溶液一中，采用循环伏安法以50mV/s的速率扫描-0.2V?0.85V范围2?10圈。在这个过程中，苯胺之间发生聚合反应形成聚苯胺，聚苯胺沉积在有序介孔碳修饰的玻碳电极表面，完成聚苯胺沉积步骤；前述混合溶液一中苯胺的浓度为0.05mol/L?0.15mol/L,硫酸的浓度为 0.05mol/L ?0.15mol/L。
[0012]前述S3步骤具体为:将聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入2-巯基乙烷磺酸钠和硫酸的混合溶液二中，采用循环伏安法以50mV/s的速率扫描-0.2V?0.85V范围2?8圈，完成2-巯基乙烷磺酸钠的沉积；前述混合溶液二中2-巯基乙烷磺酸钠浓度为5mM,硫酸的浓度为 0.05mol/L ?0.15mol/L。
[0013]前述的有序介孔碳可以是市售的有序介孔碳，还可以是采用包括以下步骤的制备方法制备得到的有序介孔碳:
[0014](I)合成硅基分子筛SBA-15:将嵌段共聚物P123置于盐酸中溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌后在30°C?35°C水浴中加热得到混合溶液，将前述混合溶液在140°C?150°C中水浴，然后抽滤、洗涤至中性、风干、焙烧得到硅基分子筛SBA-15 ；
[0015](2)合成有序介孔碳:将前述硅基分子筛SBA-15与水、蔗糖、浓硫酸混合得到混合物，将混合物置于100°C?160°C温度下干燥直至混合物变为黑色，然后将黑色的混合物置于惰性气体保护下进行热解得到热解产物，用NaOH溶液去除前述热解产物中的二氧化硅分子筛模板，过滤、洗涤、干燥得到有序介孔碳。
[0016]作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种前述的电化学传感器或者前述制备方法制得的电化学传感器在检测重金属中的应用，包括以下步骤:
[0017]将电化学传感器的玻碳电极反应端置于待测溶液中，然后接入三电极系统的电解池中并作为工作电极进行电化学检测，利用微分脉冲阳极溶出伏安法，先预富集重金属离子于玻碳电极表面，然后再溶出重金属离子，根据重金属离子浓度与溶出电流变化建立线性回归方程。
[0018]根据前述电化学传感器的应用，本发明的电化学传感器可用于检测水体中的镉离子，镉离子浓度与峰电流变化值的线性回归方程为:
[0019]Λ Icd ( μ A) = 0.7073+0.4454Ccd (nM) (I)
[0020]式⑴中，Λ Ied为镉离子溶出时的峰电流变化值，单位为μΑ ;Ced为待测溶液中镉离子的浓度，单位为nM ;相关系数为R2 = 0.9990,检测下限为0.26nM。
[0021]根据前述电化学传感器的应用，本发明的电化学传感器可用于检测水体中的铅离子，铅离子浓度与峰电流变化值的线性回归方程为:
[0022]Δ Ipb ( μ A) = 1.7746+0.5707CPb (nM) (2)
[0023]式⑵中，Λ Ipb为铅离子溶出时的峰电流变化值，单位为μ A ；CPb为待测溶液中铅离子的浓度，单位为nM ;相关系数为R2 = 0.9988,检测下限为0.16nM。
[0024]前述的镉离子和铅离子的线性检测范围均为I?120nM。
[0025]前述应用过程中，电解池中电解质溶液包括0.1M，pH值3?6的醋酸缓冲溶液、浓度为0.5?1.5 μ M的铋离子溶液，铋离子浓度优选为I μ Μ。
[0026]微分脉冲阳极溶出伏安法的工作过程:将待测溶液中的重金属离子预富集在工作电极上，预富集电压-1.2V，预富集时间150s。预富集完成后静置时间30s，然后扫描-1.0V?-0.3V电位，使重金属离子从工作电极中溶出，记录溶出过程中的电流-电位曲线。
[0027]微分脉冲伏安法测定参数:脉冲振幅0.05V,脉冲宽度0.2s，脉冲周期0.5s。
[0028]本发明的创新点在于:
[0029]本发明提供了 一种电化学传感器，通过在电化学传感器玻碳电极反应端表面修饰有序介孔碳、巯基化聚苯胺、2-巯基乙烷磺酸钠，使电化学传感器对镉和铅具有灵敏度高、特异性强、稳定性好等优势。其中有序介孔碳具有有序的空间结构、大的比表面积和优越的电子传递能力，提供了良好的导电能力和大的比表面积。聚苯胺沉积于介孔碳周围，进一步的增大了玻碳电极反应端的比表面积，提供更多的吸附位点。最后电沉积2-巯基乙烷磺酸钠，使其与聚苯胺结合，聚苯胺实现巯基化，使电化学传感器对重金属的富集能力得到很大提升。同时，2-巯基乙烷磺酸钠上的磺酸基能够通过静电吸附富集镉离子和铅离子，硫原子能与镉离子和铅离子配位结合，提高电极响应，增强了电化学传感器的检测能力。
[0030]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0031]1、本发明的电化学传感器提高了电化学传感器的检测水平，保持了很好的电流响应，具有良好的稳定性、重复性和结构的可靠性。
[0032]2、本发明提供的电化学传感器的制备方法，工艺简单、成本低廉、制作快速，得到的电极具有较好的稳定性和抗干扰能力，对于微量重金属的检测表现出优异性能、具有较高的灵敏度。
[0033]3、本发明的电化学传感器用于对镉离子和铅离子的同时检测，灵敏度高，检测下限低，对 Ca2+、Mg2+、Cl' PO43' K+、SO42' Co3+、CO32' Zn2+、Fe3+、Hg2+、Cu2+ 等干扰因子的抗干扰能力强。同时本发明的电化学传感器经过一段时间存储后，仍然保持了很好的电流响应。与传统重金属检测方法相比，具有操作简便，响应迅速、检测成本低廉，检测灵敏度高，检测下限低，抗干扰性和稳定性能优良等优势。
[0034]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0036]图1为本发明电化学传感器的结构及制备过程图。
[0037]图2为本发明的有序介孔碳修饰的玻碳电极电镜扫描图。
[0038]图3为本发明的聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极电镜扫描图。
[0039]图4为本发明的2-巯基乙烷磺酸钠/聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极电镜扫描图。
[0040]图5为本发明的电化学传感器在制作过程中4个中间体的电化学阻抗图谱。
[0041]图6为本发明的电化学传感器在制作过程中4个中间体对于镉和铅的电流响应对比图。
[0042]图7为本发明的电化学传感器对不同浓度的镉和铅进行检测的伏安曲线以及线性回归图。
[0043]图例说明:
[0044]在附图中，OMC:有序介孔碳，PAN1:聚苯胺，MES:2_巯基乙烷磺酸钠，GCE:玻碳电极，Cd:镉尚子，Pb:铅尚子。
【具体实施方式】
[0045]以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0046]实施例
[0047]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。其中，嵌段共聚物P123的全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为:ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，商品名称为Pluronic P123。
[0048]实施例1:电化学传感器及其制备方法
[0049]参见图1，一种电化学传感器，包括玻碳电极，玻碳电极表面修饰有一层有序介孔碳，在有序介孔碳上电沉积有一层聚苯胺，在聚苯胺上再电沉积有2-巯基乙烷磺酸钠。
[0050]前述电化学传感器的制备方法，具体包括以下步骤:
[0051]1、制备有序介孔碳:
[0052](I)介孔硅模板SBA-15的合成:将8.0g嵌段共聚物P123置于盐酸溶液中(盐酸溶液由270g的H2O和320mL、1.54M的盐酸混和配制而成)中，于35°C水浴中(水浴温度为30?35°C均可实施)搅拌直至嵌段共聚物P123溶解，然后逐滴加入17g正硅酸乙酯(TEOS)得到混合溶液。将混合溶液在35°C下搅拌20h后转移至反应釜中，在140°C温度下水浴加热24h (水浴温度为140°C?150°C均可实施)，然后进行抽滤取滤液。将滤液用蒸馏水洗涤至中性后进行干燥得到白色粉末。将白色粉末放入箱式电阻炉中焙烧中，控制升温速率为10C /min，在550°C空气中焙烧4h得到焙烧产物。将焙烧产物研磨即得硅基分子筛SBA-15粉末。
[0053](2)合成有序介孔碳:取Ig前述制得的硅基分子筛SBA-15粉末，另取5mL水溶解蔗糖1.25g和0.14g H2SO4后与硅基分子筛SBA-15粉末混合得到混合物，将混合物置于箱式电阻炉中并在100°C温度下保持6h，然后将温度升高至160°C，再保温6h，使混合物的颜色成为黑色；然后将黑色的混合物于氮气流保护下在900°C的石英管式炉中进行热解，并使蔗糖碳化，热解6h后得到热解产物(热解产物为碳化聚合物)。在热解产物中加入3M的NaOH溶液充分去除热解产物中的二氧化硅分子筛模板，然后过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后干燥获得到有序介孔碳。
[0054]2、修饰有序介孔碳:
[0055]将有序介孔碳超声分散于N，N- 二甲基甲酰胺中得到有序介孔碳浓度为0.5mg/mL的悬浮液。取悬浮液5μ L滴加于玻碳电极(3mm直径)表面，自然晾干，得到有序介孔碳修饰的玻碳电极。
[0056]将有序介孔碳修饰的玻碳电极进行电镜扫描，图2为电镜扫描结果。从图2中可以看出，有序介孔碳为棒状有序的结构，平均长度是0.8 μ m，完全覆盖在玻碳电极表面。
[0057]3、沉积聚苯胺:
[0058]将有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入到含0.1M苯胺(苯胺经过减压蒸馏提纯)和0.1M硫酸的混合溶液一中，采用循环伏安法以50mV/s的速率扫描-0.2V?0.85V范围6圈(扫描2?8圈均能实现聚苯胺的沉积)，得到聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极。
[0059]将聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极进行电镜扫描，图3为电镜扫描结果。从图3中可以看出，聚苯胺完全包围在有序介孔碳的周围，增大了修饰电极的比表面积。
[0060]4、沉积2-巯基乙烷磺酸钠:
[0061]将聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入到含5mM的2_巯基乙烷磺酸钠和
0.1M硫酸的混合溶液二中，采用循环伏安法以50mV/s的速率扫描-0.2V?0.85V范围4圈(扫描2?8圈均能实现2-巯基乙烷磺酸钠的沉积)，使2-巯基乙烷磺酸钠沉积在聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极的检测端表面得到2-巯基乙烷磺酸钠/聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极，完成电化学传感器的制备。
[0062]将2-巯基乙烷磺酸钠/聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极进行电镜扫描，图4为电镜扫描结果。从图4可以看出，2-巯基乙烷磺酸钠已经完全覆盖了修饰电极表面。
[0063]实施例1中电化学传感器及其制备方法仅为本发明的优选实施例方式而已，在本发明中取浓度为0.3mg/mL?0.8mg/mL的悬浮液3μ L?8μ L滴加于玻碳电极表面,均能制备有序介孔碳修饰的玻碳电极。
[0064]将有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入到含0.05mol/L?0.15mol/L苯胺(苯胺经过减压蒸馏提纯)和0.05mol/L?0.15mol/L硫酸的混合溶液一中进行电沉积，同样能得到聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极。
[0065]将聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入到含5mM的2_巯基乙烷磺酸钠和
0.05mol/L?0.15mol/L硫酸的混合溶液二中进行电沉积，可以得到2-巯基乙烷磺酸钠/聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极。
[0066]1、对实施例1的电化学传感器进行电化学性能研究
[0067]用电化学交流阻抗图谱(EIS)法分别表征玻碳电极(GCE)，有序介孔碳修饰的玻碳电极(0MC/GCE)，聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极(PANI/0MC/GCE)，2_巯基乙烷磺酸钠/聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极(PAN1-MES/OMC/GCE)。结果如图5所示。玻碳电极GCE的阻抗图谱半圆很大，这说明GCE的电阻大。当有序介孔碳修饰后，近乎直线，说明0MC/GCE导电能力很好，电阻很小。修饰聚苯胺后，电阻几乎没有变化，PANI/0MC/GCE保持了良好导电能力。最后修饰2-巯基乙烷磺酸钠，电阻有小幅度增加，但仍然比玻碳电极GCE小很多。总体上看，所制得的PAN1-MES/OMC/GCE具有很好的导电能力，实施例1的电化学传感器能显著提高工作电极和电解液间电子的转移速度，快速获得稳定的响应电流。
[0068]上述电化学交流阻抗分析在含0.1M氯化钾的5.0mM铁氰化钾溶液中进行。
[0069]2、对实施例1的电化学传感器进行检测性能研究
[0070]用微分脉冲溶出伏安法(DPASV)分别检测实施例1制备过程中GCE、0MC/GCE、PANI/OMC/GCE、PAN1-MES/OMC/GCE的四个中间体对于镉和铅的检测性能。在DPASV检测过程中，铋离子富集在四个中间体上，形成Bi/GCE、Bi/OMC/GCE、Bi/PANI/OMC/GCE、Bi/PAN1-MES/OMC/GCEο[0071]参见图6，从图6中可以看出溶出峰电流按照Bi/GCE，Bi/OMC/GCE, Bi/PANI/OMC/GCE,Bi/PAN1-MES/OMC/GCE的顺序逐渐增大，证明OMC，PANI，MES的加入使得电化学传感器的检测能力逐步提闻。
[0072]上述微分脉冲溶出伏安法分析是在含有20nM的镉离子(Cd2+)和铅离子(Pb2+)，I μ M的铋离子(Bi3+)的0.1Μ, ρΗ4.5醋酸缓冲液中进行。
[0073]实施例2:电化学传感器的应用方法
[0074]将实施例1的玻碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，钼电极作为对电极，建立三电极系统，三电极系统电解池中的电解质溶液为含有I μ M的铋离子的
0.1Μ，ρΗ4.5醋酸缓冲液(电解质溶液还可以是含有0.5?1.5 μ M铋离子的0.1Μ，ρΗ3?6醋酸缓冲液)。将三电极系统与电化学工作站连接，利用微分脉冲阳极溶出伏安法对待测溶液中的重金属离子浓度进行检测。
[0075]微分脉冲阳极溶出伏安法的工作过程:将待测溶液中的重金属离子预富集在工作电极上，预富集电压-1.2V，预富集时间150s。预富集完成后静置时间30s，然后扫描-1.0V?-0.3V电位，使重金属离子从工作电极中溶出，记录溶出过程中的电流-电位曲线。
[0076]微分脉冲伏安法测定参数:脉冲振幅0.05V,脉冲宽度0.2s，脉冲周期0.5s。
[0077]建立线性回归方程:
[0078]在电解池中放入一磁力搅拌器(磁力搅拌只在预富集阶段进行)，分别加入不同浓度的镉、铅离子与电解质溶液中，完成镉、铅离子的预富集。电极静置30s，用微分脉冲阳极溶出伏安法测定电流-电位曲线。每测定完一个浓度，玻碳电极都在一个空白醋酸缓冲液中加载+0.3V电压，搅拌状态下扫描50s，完全去除电极表面富集的重金属和铋膜，然后再继续测定下一浓度。
[0079]图1是浓度分别为InM?120nM的镉离子溶液和InM?120nM的铅离子溶液对应的电流-电位曲线。
[0080]由图7可见，镉离子的溶出电压在-0.83V,铅离子的溶出电压在-0.58V。
[0081]镉离子浓度与峰电流变化值的线性回归方程为:
[0082]Λ Icd ( μ A) = 0.7073+0.4454Ccd (nM) (I)
[0083]式⑴中，Λ Ied为镉离子溶出时的峰电流变化值，单位为μΑ ;Ced为待测溶液中对应镉离子的浓度值，单位为nM ;式(I)的相关系数为R2 = 0.9990，检测下限为0.26nM。
[0084]铅离子浓度与峰电流变化值的线性回归方程为:
[0085]Δ Ipb ( μ A) = 1.7746+0.5707CPb (nM) (2)
[0086]式⑵中，Λ Ipb为铅离子溶出时的峰电流变化值，单位为μ A ；CPb为待测溶液中对应铅离子的浓度值，单位为nM ;式⑵的相关系数为R2 = 0.9988，检测下限为0.16nM。
[0087]1、电化学传感器的抗干扰性研究:
[0088]将实施例1的电化学传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，钼电极作为对电极，建立三电极系统，将三电极系统与电化学工作站连接，向含20nM的镉离子和20nM的铅离子的电解质溶液中加入100倍浓度的钙离子(Ca2+)、镁离子(Mg2+)、氯离子(CD、磷酸根离子(P043_)、钾离子(K+)、硫酸根离子(S042_)，50倍浓度的钴离子(Co3+)、碳酸根离子(C032_)、锌离子(Zn2+)、10倍浓度的铁离子(Fe3+)、汞离子(Hg2+)、5倍浓度的铜离子(Cu2+)，参照实施例2的应用方法对待测溶液中各重金属离子浓度进行检测。
[0089]检测结果:从电流-电位曲线中分析出实施例1的电化学传感器仅对镉、铅离子敏感，100倍浓度的钙离子、镁离子、氯离子、磷酸根离子、钾离子和硫酸根离子，50倍浓度的钴离子、碳酸根离子和锌离子以及10倍浓度的铁离子和汞离子对于本发明电化学传感器的峰电流值干扰小于5%。5倍浓度的铜离子的干扰也小于5%。因此，本发明电化学传感器有良好的抗干扰性能。
[0090]2、电化学传感器检测的稳定性和重复性研究:
[0091]使用实施例1的电化学传感器作为工作电极，参照实施例2的应用方法重复检测20nM的镉离子和20nM的铅离子浓度，每检测完一次，工作电极都在一个空白醋酸缓冲液中加载+0.3V电压，搅拌状态下扫描50s，完全去除电极表面富集的重金属和铋膜，然后再继续重复测定，重复5次。
[0092]5次检测结果，镉离子相对标准偏差是2.1 %，铅离子相对标准偏差是2.7%，表明本发明的电化学传感器有良好的稳定性。
[0093]3、电化学传感器制备的重复性研究:
[0094]按照实施例1的方法，制作5支传感器，在同一检测环境中，参照实施例2的应用方法检测20nM的镉离子和20nM的铅离子，研究电化学传感器重复性。
[0095]检测结果:镉和铅离子相对标准偏差分别为3.1%和3.9%，表明本发明的电化学传感器有良好的重复性。
[0096]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡是本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于检测重金属的电化学传感器，包括一在三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，其特征在于，所述玻碳电极的检测端表面修饰有序介孔碳，所述有序介孔碳上沉积有聚苯胺和2-巯基乙烷磺酸钠。
2.一种如权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: S1、修饰有序介孔碳:将有序介孔碳分散到有机溶剂中制成悬浮液，将所述悬浮液滴涂到玻碳电极的检测端表面得到有序介孔碳修饰的玻碳电极； S2、沉积聚苯胺:采用循环伏安法将聚苯胺沉积在所述有序介孔碳修饰的玻碳电极的检测端表面得到聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极； S3、沉积2-巯基乙烷磺酸钠:采用循环伏安法将2-巯基乙烷磺酸钠沉积在所述聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极的检测端表面，完成电化学传感器的制备。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述SI步骤为:将所述有序介孔碳通过超声分散到N, N- 二甲基甲酰胺溶液中制成浓度为0.3mg/mL~0.8mg/mL的悬浮液,取3 μ L~8 μ L的所述悬浮液滴涂在玻碳电极的检测端表面。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤为:将所述有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入苯胺和硫酸的混合溶液一中，采用循环伏安法以50mV/s的速率扫描-0.2V~0.85V范围2~10圈，完成聚苯胺的沉积；所述混合溶液一中苯胺的浓度为0.05mol/L ~0.15mol/L,硫酸的浓度为 0.05mol/L ~0.15mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤为:将所述聚苯胺/有序介孔碳修饰的玻碳电极浸入2-巯基乙烷磺酸钠和硫酸的混合溶液二中，采用循环伏安法以50mV/s的速率扫描-0.2V~0.85V范围2~8圈，完成2-巯基乙烷磺酸钠的沉积；所述混合溶液二中2-巯基乙烷磺酸钠浓度为5mM，硫酸的浓度为0.05mol/L~0.15mol/L。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有序介孔碳是采用包括以下步骤的制备方法制备得到: (1)合成硅基分子筛SBA-15:将嵌段共聚物P123置于盐酸中溶解，然后逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌后在30°C~35°C水浴中加热得到混合溶液，将所述混合溶液在140°C~150°C中水浴，然后抽滤、洗涤至中性、风干、焙烧得到硅基分子筛SBA-15 ； (2)合成有序介孔碳:将所述硅基分子筛SBA-15与水、蔗糖、浓硫酸混合得到混合物，将所述混合物置于100°C~160°C温度下干燥直至混合物变为黑色，然后将黑色的混合物置于惰性气体保护下进行热解得到热解产物，用NaOH溶液去除所述热解产物中的二氧化硅分子筛模板，过滤、洗涤、干燥得到有序介孔碳。
7.—种如权利要求1所述的电化学传感器或者权利要求2~6中任一项所述制备方法制得的电化学传感器在检测重金属中的应用，其特征在于，包括以下步骤: 将电化学传感器的玻碳电极反应端置于待测溶液中，然后接入三电极系统的电解池中并作为工作电极进行电化学检测，利用微分脉冲阳极溶出伏安法，先预富集重金属离子于玻碳电极表面，然后再溶出重金属离子，根据重金属离子浓度与溶出电流变化建立线性回归方程。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电化学传感器用于检测镉离子，所述镉离子浓度与峰电流变化值的线性回归方程为:
Δ Icd ( μ A) = 0.7073+0.4454Ccd (nM) (I)式⑴中，Λ Ied为镉离子溶出时的峰电流变化值，单位为yA;Ced为待测溶液中镉离子的浓度，单位为nM ;相关系数为R2 = 0.9990，检测下限为0.26nM。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电化学传感器用于检测铅离子，所述铅离子浓度与峰电流变化值的线性回归方程为:
Δ Ipb ( μ A) = 1.7746+0.5707CPb (nM) (2) 式(2)中，Λ Ipb为铅离子溶出时的峰电流变化值，单位为uA;CPb为待测溶液中铅离子的浓度，单位为nM ;相关系数为R2 = 0.9988，检测下限为0.16nM。
10.根据权 利要求7至9中任意一项所述的应用，其特征在于:所述电解池中电解质溶液包括pH值3~6的醋酸缓冲溶液、浓度为0.5~1.5 μ M的铋离子溶液；所述微分脉冲阳极溶出伏安法中，预富集电压为-1.2V，预富集时间为150s，扫描范围为-1.0V~-0.3V。
【文档编号】G01N27/48GK103983681SQ201410221941
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】汤琳, 陈俊, 曾光明, 竺园, 章毅, 周耀渝, 谢霞, 杨贵德, 张盛 申请人:湖南大学