一种基于NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。

背景技术：

丙酮又名二甲基酮，是一种无色、透明、活泼、易燃、易挥发并有辛辣气味的液体。在工业上不仅可以作为生产炸药、塑料、橡胶的重要溶剂，还是用作合成烯酮、碘仿、环氧树脂等物质的重要原料。然而，类似于其他有机溶剂，它具有易燃、易挥发的特点，遇明火、高热极易燃烧爆炸，其爆炸极限为2.55％～12.8％。并且，丙酮不仅具有较大的火灾危险性，在低浓度时还对人的中枢神经系统具有麻醉作用，使人体的神经系统、肝脏、肾脏、胰腺等器官受损，在高浓度时甚至会导致人昏迷和死亡。因此，对于丙酮气体的检测具有十分重要的意义。

在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料调控成纳米结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性位点，可以使气敏特性得到改善。另外，通过使两种气敏材料相结合，利用它们之间的协同效应可以使得气敏材料得到进一步改性，从而获得更好的气敏特性。

ZnO是一种宽禁带的n型半导体材料，由于其无毒，制作方法简单等被广泛应用在气体传感方面。然而，尽管许多不同形貌、具有大比表面积和活性位点密度的ZnO材料被研制出来，但大多数ZnO在检测VOC(挥发性有机化合物)气体时，都表现出了较低的灵敏度和较高的检测温度。因此，利用NiO的催化氧化能力，对于ZnO材料进一步改性，构造p-n异质接触，从而提升其气敏性能至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。

利用NiO/ZnO异质结构空心球作为敏感材料，一方面ZnO的空心结构使得材料疏松、分散性好，有利于气体的传输和检测，同时为NiO的修饰提供了好的基体形貌，有利于NiO纳米颗粒的成功担载；另一方面NiO纳米颗粒具有较强的氧化性，且对多种VOC气体都具有催化氧化的能力，所以会引起更多的氧分子参与反应；此外，NiO和ZnO之间由于费米能级的不同会形成大量的异质结，这些异质结的出现会提供更多的反应活性位点。这三方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的基于NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为NiO/ZnO异质结构空心球，且由如下步骤制备得到，

(1)ZnO空心球的制备

①首先将1～3g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.05～0.08g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶于100～300mL的去离子水中，保持搅拌直至其全部溶解；再缓慢向其加入3～6mL的氨水直至溶液澄清；

②将上述溶液在微波功率100～300W、60～90℃条件下反应30～90分钟后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400～500℃下煅烧1～2小时，从而得到了由ZnO纳米颗粒组装而成的ZnO空心球粉末；

(2)NiO/ZnO异质结构空心球的制备

①取30～50mg上述ZnO空心球粉末加入到1～3mL乙二醇和3～7mL乙醇组成的混合溶剂中，超声并搅拌10～30分钟使得ZnO空心球粉末分散完全；然后再加入10～50mg的Ni(NO₃)₂·6H₂O，在室温下搅拌得到均一悬浊液；

②将上述混合溶液在120～160℃下水热反应6～10小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在500～550℃下煅烧2～4小时，从而得到以ZnO空心球为主干、NiO纳米颗粒均匀附着在ZnO空心球表面的NiO/ZnO异质结构空心球粉末；

本发明所述的一种基于NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将NiO/ZnO异质结构空心球粉末与去离子水按质量比3～5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，并使敏感材料完全覆盖环形金电极，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜；Al₂O₃陶瓷管的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm；

②在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到NiO/ZnO氧化物半导体丙酮传感器。

本发明制备的基于NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮气体传感器具有以下优点：

1.本发明所使用的是由微波辅助法和溶剂热法相结合所制得的NiO-ZnO异质结构空心球敏感材料。利用NiO纳米颗粒对有机气体的催化作用，以及两者之间的异质结构进而有效地提高了传感器对于丙酮的敏感特性。制备的材料分散性好，疏松多孔且担载均匀；具有良好的重复性。

2.通过在ZnO空心球上生长NiO，将两种材料相结合，提高了对丙酮的灵敏度，降低了材料的最佳工作温度，提高了响应恢复速度和选择性，检测下限可以达到800ppb。在检测丙酮含量方面有广阔的应用前景；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：NiO/ZnO异质结构空心球的SEM形貌图，其中(a)图的放大倍数为5000倍，其中内插图为单个ZnO空心球；(b)图的放大倍数为100000倍；

图2：ZnO空心球和NiO/ZnO异质结构空心球的XRD图；

图3：基于NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮传感器结构示意图；

图4：对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对100ppm丙酮气体的灵敏度曲线；

图5：对比例和实施例中传感器在275℃对100ppm丙酮气体的响应恢复曲线；

图6：对比例和实施例中传感器在275℃的灵敏度-丙酮浓度特性曲线。

如图1所示，(a)图中可以看出NiO/ZnO异质结构为空心球状结构，分散性良好；空心球的直径约为2μm；(b)图中看出NiO/ZnO异质结构空心球以ZnO空心球为主干，NiO纳米粒子均匀分布在空心球上。

如图2所示，NiO/ZnO异质结构空心球的XRD谱图出现NiO和ZnO的特征峰，说明样品包含NiO和ZnO晶体；ZnO空心球则为纯相ZnO结构；

如图3所示，器件由Al₂O₃陶瓷管1，半导体敏感材料2，镍镉加热线圈3，环形金电极4和铂线5组成；

如图4所示，对比例和实施例的最佳工作温度分别为325℃和275℃，此时器件对100ppm丙酮的灵敏度分别为9.2和29.8；

如图5所示，当器件工作在275℃、丙酮气体浓度为100ppm下，对比例和实施例的响应恢复动态曲线；可知实施例的响应-恢复时间都具有明显提高；

如图6所示，当实施例器件在工作温度为275℃，器件的灵敏度随着丙酮浓度的增加而增大，实施例对10、20、40、60、80、100和200ppm丙酮的灵敏度分别为7.2、13.8、19.4、23.0、26.9、26.5和48.35，而对比例对10～200ppm丙酮的灵敏度仅为2.8～6.8。

注：器件的灵敏度(n型半导体)在测试还原性气体中被定义为其在空气中电阻值与在被测气体中电阻值大小之比，即为S＝R_a/R_g。在测试过程中，使用静态测试系统进行测试。将器件置于50～80L的气箱内，向内注射一定量的待测有机气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。

具体实施方式

对比例1：

以ZnO空心球作为敏感材料制作旁热式丙酮传感器，其具体的制作过程：

1.首先将1.10g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.06g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶于200mL的去离子水当中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解；再缓缓向其加入5mL的氨水直至溶液澄清；

2.将上述溶液在微波功率300W、90℃条件下反应40分钟后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在500℃下煅烧2小时，从而得到了由ZnO纳米颗粒组装而成的ZnO空心球粉末；

3.取少量制得的ZnO空心球敏感材料粉末，按质量比5：1滴入去离子水，研磨成糊状浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

4.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到ZnO空心球丙酮传感器。

实施例1：

用NiO/ZnO异质结构空心球作为敏感材料制作丙酮传感器，其具体的制作过程：

1.首先将1.10g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.06g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶于200mL的去离子水当中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解；再缓缓向其加入5mL的氨水直至溶液澄清；

2.将上述溶液在微波功率300W、90℃条件下反应40分钟后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在500℃下煅烧2小时，从而得到了由ZnO纳米颗粒组装而成的ZnO空心球粉末；

3.取50mg上述ZnO空心球粉末加入到3mL乙二醇和7mL乙醇组成的混合溶剂中，超声并搅拌20分钟使得ZnO空心球粉末完全分散在乙醇中；然后再加入20mg Ni(NO₃)₂·6H₂O，在室温下搅拌得到均一悬浊液；将上述混合溶液在160℃下水热反应8小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在500℃下煅烧2小时，从而得到以ZnO空心球为主干、NiO纳米颗粒均匀附着在ZnO表面的NiO/ZnO异质结构空心球粉末；

4.将得到的NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料粉末与去离子水按质量比5：1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

5.在红外灯下烘烤3分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为30Ω的镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到NiO/ZnO异质结构空心球敏感材料的丙酮气体传感器。