纸浆中氯离子含量的检测方法与流程

本发明涉及一种纸浆中氯离子含量的检测方法，尤其涉及一种测定纸浆中氯离子含量的离子色谱方法，属于纸浆中氯离子含量的定量检测领域。

背景技术：

纸浆漂白是制浆造纸工业的一道重要工序，目的是提高纸浆的白度和白度稳定性。而随着时代的发展，目前绿色纸浆越来越受到重视。传统对环境有污染的工艺已经被二氧化氯消毒所取代。采用二氧化氯对纸浆进行漂白的过程中，氯元素被还原成为氯离子。氯离子是造纸工艺中阴离子垃圾的其中一个来源，而阴离子垃圾的存在会影响纸机的湿部状况，从而降低了纸机可运转性能和生产效率，提高了化学损耗，影响企业的经济效益；此外一些特殊用纸，如电器元件包装纸或纸板等需要特殊纸浆做原材料。因此，测定纸浆中氯离子的含量至关重要。传统方法采用纯水浸提或水蒸气蒸馏在提取氯离子的过程中，纸浆会水解产生大量的多糖，而多糖在阴离子色谱柱上存在吸附，逐渐占据阴离子色谱柱上的功能基团，而引起色谱峰变形及色谱柱压力升高，影响氯离子测定的准确度，色谱柱压力升高导致色谱柱的损坏又将提高企业的经营成本。因此，建立一种前处理方法简单、可复制性强且成本低的离子色谱法测定纸浆中氯离子的新方法，将具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种纸浆中氯离子含量的检测方法，该方法提取待测纸浆样品中氯离子的操作简单，氯离子的提取率高，含量测定准确度高，重复性好。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

本发明公开了一种纸浆中氯离子含量的检测方法，包括以下步骤：(1)提取待测纸浆样品中的氯离子，得到提取液；(2)将提取液过滤后，采用离子色谱进行定量测定。

其中，步骤(1)所述提取待测纸浆样品中的氯离子包括：向待测纸浆样品中加入氢氧化钠溶液和去离子水，密封，进行超声提取；将超声提取后得到的样品溶液进行加热，然后冷却，得到提取液。其中，所述去离子水优选为二次去离子水；还可以包括将冷却后的提取液用二次去离子水定容至所加入的氢氧化钠溶液和去离子水的总体积，以便于后续的定量检测。

步骤(1)所述提取待测纸浆样品中的氯离子中，按照g/ml计，待测纸浆样品：氢氧化钠溶液与去离子水的总体积＝1-5：10-100；优选的，按照g/ml计，待测纸浆样品：氢氧化钠溶液与去离子水的总体积＝2：50。其中氢氧化钠溶液与去离子水的体积比为1-7：43-49，优选为5：45。所述氢氧化钠溶液的浓度为10-50mol/L，优选为30mol/L。所述超声提取的时间为100-130min，优选为120min；所述超声提取的功率为50-150W，优选为100W。所述加热的功率为1000-1500W，加热的时间为10-30min；优选的，所述加热的功率为1200W，加热的时间为20min；加热后，纸浆样品变成黑色。所述加热可以采用电炉或其他加热设备；加热的过程中要避免样品溶液的挥发，例如可以用表面皿盖住盛有待测纸浆样品的容器口。所述密封可以用保鲜膜进行密封，或者采用其他方式密封。

本发明纸浆中氯离子含量的检测方法，步骤(2)所述过滤为过0.22μm的一次性针式过滤器；优选的，弃去过针式过滤器的前3mL提取溶液。所述离子色谱的条件包括：离子色谱仪为WY-IC6200型离子色谱仪；色谱柱为ShodexSI 52-4E阴离子色谱柱；淋洗液为3.6mmol/L的碳酸钠淋洗液；流速：0.8mL/min；电导检测器温度：40℃；柱温：50℃；抑制电流：30mA；进样量：25μL。所述定量测定采用外标法，包括：根据氯离子标准溶液中氯离子的浓度与峰面积绘制工作曲线(具体的，例如以氯离子标准溶液中氯离子的浓度为横坐标，以氯离子标准溶液的峰面积为纵坐标绘制工作曲线)，得到线性方程；将待测纸浆样品中氯离子的峰面积带入线性方程，计算待测纸浆样品中氯离子的相应浓度。

本发明提取待测纸浆样品中的氯离子过程中，加入氢氧化钠溶液可降低氯离子在加热过程中损失，采用超声提取以对纸浆样品表面及其内部的氯离子进行充分提取。本发明对提取待测纸浆样品中氯离子过程中的氢氧化钠溶液体积和超声提取时间进行了优化。结果表明，在其他参数一致的条件下，对于2g纸浆样品，随着30mol/L氢氧化钠溶液体积的增加，氯离子的提取率也呈现提高趋势，直到氢氧化钠溶液加入体积为5.0mL时，氯离子的提取率趋于稳定。因此本发明确定氢氧化钠溶液的加入体积为：每2g纸浆样品加入30mol/L氢氧化钠溶液5.0mL。超声提取时间的优化结果表明，在其他参数一致的条件下，超声提取时间100-130min范围内，随着超声提取时间的增加，氯离子的提取率呈现提高趋势，在超声提取时间120min时，氯离子的提取率趋于稳定。因此本发明确定超声提取的时间为120min。

本发明纸浆中氯离子含量检测方法的重复性好，测定的准确度高。对同一浓度的氯离子标准溶液连续进样6次，氯离子色谱峰的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.08％和0.25％。通过本发明检测方法测定实际纸浆样品中氯离子的含量为38.06mg/kg；对实际样品进行加标回收率试验的回收率为105.0％。

本发明纸浆中氯离子含量的检测方法，对于纸浆样品的品种或来源没有特殊限制。

本发明技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明采用离子色谱测定纸浆中氯离子的含量，在提取纸浆样品中氯离子的过程中，通过加入氢氧化钠溶液降低氯离子在加热过程中的损失，通过超声提取使纸浆样品表面及其内部的氯离子得到充分提取，不仅纸浆样品中氯离子的提取率高，操作简单，而且氯离子含量测定的准确度、灵敏度高，重复性好，检测成本低。因此，本发明纸浆中氯离子含量的检测方法适用于纸浆产品在生产过程中的工艺控制。

附图说明

图1为氯离子标准溶液分析的色谱图；其中，色谱峰为Cl^-(2.50mg/L)；

图2为实际纸浆样品氯离子检测的色谱图；其中，色谱峰为Cl^-；

图3为氢氧化钠溶液体积对纸浆样品中氯离子测定的影响曲线图；

图4为超声提取时间对纸浆样品中氯离子测定的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

1、仪器及试剂

WY-IC6200型离子色谱仪(安徽皖仪科技股份有限公司)；阴离子抑制器(ASRS，安徽皖仪科技股份有限公司)；电导检测器(CD 6000，安徽皖仪科技股份有限公司)；阴离子色谱柱(Shodex SI 52-4e，日本昭和电工)；0.22μm一次性针式过滤器(青岛艾力析实验科技有限公司)；纸浆样品(山东银鹰股份有限公司)；碳酸钠(基准试剂)；氢氧化钠(优级纯)；氯离子准储备溶液1000mg/L。

超声波提取机(KQ2200E，昆山舒美)。

实施例1纸浆样品中氯离子的含量测定

1、实验方法

1.1淋洗液、阴离子标准溶液的配制

1.1.1淋洗液的配制

精确称量0.3816g碳酸钠基准试剂，置于1000mL容量瓶中，用二次去离子水溶解并定容至刻度，得到3.6mmol/L的碳酸钠淋洗液。

1.1.2标准工作溶液的配制

精确移取1.0mL Cl^-标准储备溶液100mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到Cl^-浓度为10.0mg/L。

1.1.3工作曲线溶液的配制

精确移取0.5、1.0、2.5mL、5.0mL标准工作溶液分别置于10mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到浓度分别为0.5、1.0、2.5、5.0mg/L的工作曲线溶液。

1.1.4重复性溶液的配制

精确移取2.5mL标准工作溶液，置于10mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到浓度为2.5mg/L Cl^-溶液，作为精密度试验的溶液。

1.2样品溶液的制备

(1)精确称取经过裁剪后规格为5×5mm纸浆样品的质量为2.0000g，置于200mL烧杯中；

(2)分别加入5mL 30mol/L的氢氧化钠溶液和45mL二次去离子水于(1)中的烧杯中，用专业的保鲜膜将烧杯口进行密封后，转移至超声波提取机中，对样品中的离子以超声提取的方式提取120min，其中超声功率为100W。

(3)超声120min后，将盛装样品溶液的烧杯转移至电炉上在进行加热，调整电炉的加热功率为1200W，加热过程中用表面皿盖住烧杯口，待烧杯中的纸浆样品变成黑色时，关闭电炉，该加热过程需要的时间约为20min；

(4)待烧杯冷却后，向其中加入二次去离子水采用少量多次将样品残渣溶解，并转移至50mL容量瓶中，最后用二次去离子水定容至刻度；

(5)取样品溶液过0.22μm的一次性针式过滤器，进入离子色谱系统进行分析，过针式过滤器前3mL样品溶液要弃去。

1.3标准溶液的分析

(1)重复性

对同一浓度2.5mg/L的氯离子标准溶液连续进样6次，得到氯离子离子标准溶液分析的色谱图，并计算氯离子色谱峰的保留时间和峰面积的相对标准偏差。

(2)线性关系

对配制的标准溶液的线性溶液，依据从低浓度到高浓度的进样顺序进行进样分析，得到不同浓度下氯离子的峰面积，以氯离子的浓度(mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标绘制工作曲线。

1.4纸浆样品中氯离子的含量的测定及加标回收率

使用WY-IC6200型离子色谱仪，ShodexSI 52-4E阴离子色谱柱，流速为0.8mL/min；电导检测器温度：40℃；柱温：50℃；抑制电流：30mA；进样量：25μL，3.6mmol/L碳酸钠样品溶液进行检测，同时根据外标法对实际样品中的氯离子进行定量。

对实际样品进行加标回收率试验，处理方法同1.2纸浆样品的处理，加标的含量为50mg/kg，计算回收率。

2、实验结果

2.1标准溶液的分析

2.1.1重复性

对同一浓度2.5mg/L的氯离子标准溶液连续进样6次，得到氯离子标准溶液分析的色谱图(图1)，得到氯离子色谱峰的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.08％和0.25％。

2.1.2线性关系

以氯离子的浓度(mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标绘制工作曲线，得到氯离子的线性方程为Y＝13181X-1230.6，其相关系数为0.9997。

2.2纸浆样品中氯离子的含量的测定及加标回收率

对1.2处理好的样品溶液进行检测，得到实际样品检测的色谱图(图2)，同时根据外标法对实际样品中的氯离子进行定量，得到实际样品中氯离子的含量为38.06mg/kg。对实际样品进行加标回收率试验，得到回收率为105.0％。

实验例1纸浆样品前处理过程中参数的优化

1、氢氧化钠溶液体积的优化

纸浆样品前处理过程中加入氢氧化钠溶液可降低氯离子在加热过程中损失。本发明对相同称样量的样品(纸浆样品的质量为2.0000g)中分别加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0mL 30mol/L氢氧化钠溶液，并相应的分别加入49.0、48.0、47.0、46.0、45.0、44.0和43.0的二次去离子水，经过相同时间的超声提取(超声120min，超声功率100W)，加热功率1200W，加热20min，对冷却并定容后的待测样品溶液中的氯离子进行测定(具体方法同实施例1)，得到加入不同体积氢氧化钠溶液对氯离子测定结果的影响。

由氢氧化钠溶液的体积对氯离子的浓度绘制曲线，结果见图3，从曲线中可以看出，随着30mol/L氢氧化钠溶液体积的增加，氯离子的提取率也呈现提高趋势，直到氢氧化钠溶液体积为5mL时氯离子的提取率趋于稳定；继续增加氢氧化钠溶液的体积，氯离子的提取率不再提高。因此，本发明确定在2.0000g纸浆样品中，30mol/L氢氧化钠溶液的加入体积为5.0mL。

2、超声提取时间的优化

纸浆样品前处理过程中超声提取的目的是对纸浆样品表面及其内部的氯离子进行提取。本发明对同一份样品溶液(样品溶液的制备同实施例1中的1.2，即规格为5×5mm纸浆样品的质量2.0000g，加入5mL 30mol/L的氢氧化钠溶液和45mL二次去离子水)，超声功率为100W，分别经过100、105、110、115、120、125和130min的超声提取的样品溶液，经过加热功率1200W，加热20min，对冷却并定容的样品溶液中的氯离子进行测定(具体方法同实施例1)，得到不同超声提取时间对氯离子测定结果的影响。

由超声提取时间对氯离子的浓度绘制曲线，结果见图4。从绘制的曲线中可以看出，随着超声提取时间的增加，氯离子的提取率也呈现提高趋势，在超声120min时氯离子的提取率趋于稳定；继续增加超声提取时间，氯离子的提取率不再提高。因此，本发明确定超声提取的时间为120min。