高固含量发射药中硝化棉溶塑程度变化规律的检测方法与流程

本发明属于火药理化性能检测领域，主要涉及高固含量发射药中硝化棉溶塑程度的检测方法，尤其涉及样品中硝化棉溶塑程度变化规律的检测方法。

背景技术：
硝化纤维素是纤维素与硝酸发生酯化反应的产物，其分子简式为[C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x]n。从外观上看，硝化纤维素与硝化前的纤维素没有太大的差异，是一种白色或微黄的固态纤维状材料，无味。在我国，因为大都采用精制棉为原料制备硝化纤维素，所以习惯称其为硝化棉NC。目前大量使用的火炮发射药主要有单基发射药、双基发射药、混合硝酸酯发射药、三基及硝胺发射药等几种，它们都是以NC为骨架与主要黏结剂，以惰性与含能增塑剂溶塑(也称增塑、塑化)的体系，有的添加一定量高能固体炸药组成的特种高分子材料。NC分子是线性高分子，其熔融温度高于其分解温度(约170℃)，所以不能用传统的热塑法成型，而是需要在溶塑状态进行加工成型。发射药中NC的分子链实际是处于增塑剂浓溶液中，NC在发射药中处于物理交联状态，没有化学交联点。所以发射药中NC的溶塑程度与NC本身特性(如含氮量、聚合度对溶解性的影响)、增塑剂溶解性以及NC在增塑剂浓溶液中的空间状态(物理交联状态)都有关系。发射药贮存时的环境温度，以及添加的固体组分(硝基胍、黑索今、奥克托今等)的分子结构、粒径等也会对发射药中NC的溶塑程度产生影响。高固含量发射药体系中，NC及增塑剂的含量明显少于单基药和双基药，大量的固体组分(如硝基胍、黑索今、奥克托今等)需要均匀填充在NC骨架中，因此NC需要处于较好的溶塑状态，NC的溶塑程度对高固含量发射药的物理力学性能影响明显。发射药物理力学性能是指发射药在制造、贮存、运输和使用过程中，受到各种载荷作用时所产生形变及破坏的性质。发射药要求有一定的抗压强度、压缩率等力学性能。由于发射药依靠增塑剂溶塑NC而固化成型，因此研究发射药中NC的溶塑程度，对于发射药工艺参数的确定具有重要意义，同时也是进一步研究发射药物理力学等其他性能的基础所在。NC具有半刚性分子链，以及极强的分子内、分子间氢键作用，使其高温刚度低、低温韧性差。许多有机物质对NC能有限溶解——溶胀，可选择单组分增塑溶剂或多组分增塑溶剂对NC进行溶塑，改善其加工工艺性能，或提高NC制品的物理力学性能，从而拓宽其应用领域。从微观角度讲，NC的溶塑实质上是增塑剂分子扩散进入NC分子链之间，使其链段间距增加，链段迁移形成物理交联网络的结构转变过程，这一过程的快慢与增塑剂分子的扩散速率密切相关。从热力学的角度来看，NC的溶塑属于增塑剂小分子扩散进入NC大分子之间，二者相互混溶形成高分子浓溶液的过程，其溶塑速率和效果必然与组分间的混溶性密切相关。NC与增塑剂之间的作用不是瞬间完成，而是先局部作用，再向分子内部扩散，整个NC增塑体系达到相平衡需要很长时间。增塑溶剂与NC接触、浸润与扩散过程中溶剂分子向NC分子链中间渗透并与链上的官能团发生溶剂化。在溶质NC和增塑溶剂体系中，有三种不同的分子间力，一为溶质分子间里，二为溶剂分子间力，三为溶质与溶剂分子间力。开始时只发生混合、扩散。因NC比溶剂分子大的多，运动速度很慢，溶剂分子很小，能很快就能钻进NC中，而NC吸收溶剂后，发生体积膨胀(溶胀)，从而把链段推开，使分子间作用力消弱。溶剂分子继续钻入，以致有少部分的大分子分离进入溶剂中进行溶解。由于以上作用，降低了NC的流动温度和玻璃化转变温度，使它具有塑性。常温下的NC是处于玻璃态的。玻璃化转变温度是NC分子链段从冻结状态向可运动状态的转变温度。在此温度之上，NC即进入高弹态，表现出比玻璃态时大得多的变形能力。从织态结构上看，NC在整个发射药复合体系中属于连续相，其内在质量的好坏对发射药物理力学性能有重要而直接的影响。由于NC是天然棉纤维与硝酸发生酯化反应的产物，所以NC结构是极其不均匀的，主要表现在聚合度的多分散性、硝酸酯基分布的不均匀性两方面。NC聚合度常在250～1000范围。NC中高聚合度组分比例越大，越难进入溶塑状态进行加工，在旋压或挤压加工时就要施加更大的载荷，得到的物料刚性也更强；NC中低聚合度组分比例较大时，比较容易进行溶塑，但是得到的制品强度较小。含氮量11％～13.5％的NC作为含能黏合剂用于军事领域已有近百年的历史，是重要的火炸药原材料之一。NC硝化质量不好，硝酸酯基分布不均匀，会导致许多不良后果，如溶解性能恶化，溶液“粗糙”，对增塑剂吸收性能差，安定性也不好，在储存过程中易自燃爆炸，用这种NC制造的单基药、双基药甚至三基药，工艺难以规范。胶化、塑化、压延和螺压都很困难。尤其对于高氮发射药、硝胺发射药等高固体含量发射药，NC硝化质量不均匀性将导致加工性能变差，加工安全性差，储存期短，药柱抗外载能力低，储存与使用性能和安全性都变差。另外，NC酯化程度越高，含氮量越高，能量越高，但随之而来的是越难被增塑，成型加工也越困难，药柱力学性能也越难保证。发射药中NC溶塑程度除与NC本身特性有关外，还和增塑剂对NC的溶解性有关。由高分子材料的冲击力学性能可知，提高高分子材料的抗冲击性能应该增强其冲击韧性。对于增塑了的高分子体系，可以选用高效增塑剂及调节增塑剂用量以增强其韧性。50年代，美国为了改变M30硝基胍三基发射药的力学性能，曾经研究过多种NC含能增塑剂。硝化甘油NG、硝化二乙二醇、硝化三乙二醇、二硝基甲苯DNT、吉纳是含能增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯DBP为惰性增塑剂，它们都可以在分子水平与NC很好混合。NG是NC的良好溶剂，对于含氮量为12.6％的皮罗棉，可以任意比例混溶，对于高氮量NC，其溶解度也达到60％以上。DNT广泛地用作NC的增塑剂，改善火药的可塑性和防潮性，改善NG或吉纳对NC的混溶性。DBP的加入改善NG与NC的溶解性能，它能与NG任意比例互溶。吉纳对NC有较好的塑化能力，特别是对高氮量的NC的塑化是NG不能比的。凡士林是NC的结构性增塑剂，与NC并不相溶，起超分子间的润滑作用，从而使得高分子间产生较大的形变，使NC容易成型加工。除了上述所说的NC本身特性、增塑剂特性，高固含量发射药中NC的溶塑程度还与NC在发射药中的物理交联状态(空间状态)有很大关系。发射药在生产中受到的外力作用，以及在贮存中受到的环境应力，都对NC的物理交联状态产生影响。增塑剂与NC的溶塑已经开展了较多的研究。例如可以通过动态流变实验测得增塑剂溶塑NC过程中的储能模量G’的动态时间谱，根据G’随时间的变化曲线判断NC的溶塑程度，G’数值越大，说明NC的溶塑程度越大。NC和增塑剂作为原料之一制成发射药成品后，不再具有流动性，不能再用动态流变等实验进行NC溶塑程度的检测。目前还没有合适的可用于发射药成品中NC溶塑程度的无损检测方法。对于NC含量高的单、双基发射药，研究人员、生产者和使用者都不太关心NC的溶塑程度。这是因为单、双基发射药配方中NC含量都在50％(质量)以上，甚至高达98％(质量)，少量的固体添加物，不会改变NC的溶塑规律和溶塑效果。并且当时火炮工作压力一般都在300MPa以下，火炮药室内发射药装填密度较小，透气性较好，点火条件较温和，因此发射药粒受力情况也较温和。基于以上两点，通常发射药生产单位对其产品的力学性能不作检验，从未发生严重事件。三胍发射药是在双基药的基础上加入硝基胍NQ而得到的一种新型常规高能发射药，可以消除大口径榴弹炮、加农炮在使用一般双基药和单基药中所产生的炮管烧蚀、炮口焰、炮尾焰等缺陷。三胍发射药配方中的NC含量已下降到小于20％(质量)，同时由于三胍药点燃性较常规发射药差，因此，与其相匹配的点火系统的点火强度随之增强，必然使点火时对药粒的冲击力随之增加。正因为三胍发射药(美国M15和M17发射药)的力学性能不如常规单、双基发射药，特别是低温力学性能较差，在76mm火炮中曾发生过严重事故。后经调整配方，改进制造工艺，提高了三胍发射药的力学性能，衍生出力学性能较好的M30和M31系列发射药，淘汰了原M15和M17发射药，使三胍发射药的力学性能基本上满足了常规武器的要求。但是，上世纪60年代高膛压火炮的发展，采用了高装填密度装药，使其达到0.80g/cm3以上的高装填密度，装药透气性差，点火条件恶劣，易造成装药局部点火产生压力波。可使药粒间或药粒与弹底或膛壁产生强大的作用力，三胍发射药的力学性能难以满足需求，因此美国当时就提出了发展“具有双基发射药力学性能与三胍发射药能量特性的高膛压武器用新型发射药”的要求。自从出现了三胍药和高性能火炮(高膛压、高初速)以来，火炮射击时的内弹道反常现象时有发生，甚至发生膛胀和炸膛事故。这些现象很快受到发射药界、火炮和弹药界的极大关注，并进行了大量的研究，结果表明这和火炮膛内的压力波有关。实验证明，火炮在实际射击过程中，装药床并非瞬时全面点火，于是在膛内(药室内)形成多个压力波。压力波可导致发射药碎裂，造成因燃烧面剧增而使压力剧升，影响弹道稳定性，从而导致了压力波的破坏作用。上世纪70年代以来，低易损性发射药(LOVA发射药)已是各国发射药发展的方向，就目前技术水平而言，LOVA发射药的典型配方就是由高达70％～80％的固体炸药(例如RDX、HMX)和含量不足20％的高分子材料组成，甚至有的配方只有约16％的高分子材料。因此，发展高能、低易损性发射药配方的关键技术之一就是如何提高发射药的力学性能，否则高能、低易损性发射药配方就无法实现。由于高固含量发射药的力学性能受到较高重视，所以开发了相应检测方法。目前，对发射药力学性能的评估和检测尚停留在材料压缩性试验和抗冲击性能试验，分别以各种温度下压缩强度、压缩率和抗冲击强度表示。这些试验是建立于常规材料试验的基础上的，它可评定材料在外力作用下抵抗破坏的能力，但是这种评价方法已经无法合理和可靠地评定发射药的力学性能。上世纪70年代以来，特别是80年代后期，各国发展了一系列测定高应变速率下发射药的力学响应，试图寻找出一种示性数来评定发射药高应变速率下的力学响应，如气体炮冲击试验、落锤机械性能试验、伺服液压试验、滑轨试验。国内也采用气体炮碰撞仪、落锤装置、霍普金斯(Hopkinson)杆和炮射碰撞器等手段与密闭爆发器相结合，研究发射药在动态条件下的力学响应。同时也进行了一些新方法的研究，但仍处于发展阶段。高固含量发射药中NC含量大幅度减少，发射药中NC溶塑程度的变化规律对发射药的力学性能影响变大，建立高固含量发射药中NC的溶塑程度检测方法，获得NC溶塑程度变化规律，一方面有利于预估、判断发射药在力学方面的安全使用寿命，另一方面可用于研制新型发射药，通过调节增塑剂种类、数量及加工工艺，获得物理力学性能更好的新型高固含量发射药。

技术实现要素：
高固含量发射药中NC黏结剂较少，再加上使用时力学环境恶劣，与单、双基发射药相比，高固含量发射药的力学性能受到特别关注。NC溶塑程度好，发射药的韧性强，不易破碎，NC溶塑程度差，发射药的韧性差，容易破碎。所以发射药中NC溶塑程度可以推测发射药力学性能的好坏。为了获得高固含量发射药中NC溶塑程度的变化规律，本发明采取如下技术解决方案：(1)将发射药样品在某温度下热老化不同时间t，获得系列样品，系列样品放在样品瓶中，盖严盖子在室温保存；(2)将系列样品分别处理成尺寸不大于15mm×10mm×10mm的块状，分别放入低场核磁专用试管中；(3)将放置好样品的专用试管分别放入低场核磁的样品槽，待样品与样品槽所设温度相同时，分别用低场核磁检测，低场核磁操作条件为：氢谱，共振频率21.7HMz，利用自旋回波序列CPMG连续采样，用T-invfit软件得到样品的单组分横向弛豫时间T2；(4)每个样品重复检测3～5次，计算T2平均值，以T2平均值为纵坐标t为横坐标作图，得到T2-t曲线；NC溶塑程度较好时，T2数值较大，NC溶塑程度较差时，T2数值较小，T2-t曲线可以反映样品中NC溶塑程度随老化时间t的变化规律。如上所述方法，其特征在于，当发射药样品本身呈现较小的块状时，可以往专用试管中放入2～4块老化相同时间的样品，使得样品累积体积约为15mm×10mm×10mm。如上所述方法，其特征在于，也可以先将样品处理成不大于15mm×10mm×10mm的块状，然后再进行热老化及后续检测。如上所述的方法，其特征在于，所述发射药样品，还可以是不同工艺的发射药样品或配方相似的发射药样品，此时得到的是T2-工艺曲线或T2-配方曲线，可以研究生产工艺不同或配方不同时发射药中NC的溶塑情况。如上所述方法，其特征在于，所述发射药样品，可以是不同温度下加热相同时间的发射药样品，得到的是T2-温度曲线，可以研究发射药中NC在不同温度下的溶塑情况。如上所述方法，其特征在于，在检测系列样品时，所述低场核磁样品槽温度应保持一致，不高于55℃，样品检测时受热时间应一致，当样品槽超过45℃时，每个样品总检测时间不要超过0.5h以防在检测过程中样品中的液体增塑剂受热挥发，改变样品中NC溶塑状态。本发明方法，具有如下优势：(1)可以不破坏发射药中NC的空间状态，获得NC溶塑程度的变化规律；(2)发射药中NC溶塑程度的变化规律可以反应发射药力学性能的变化，力学性能影响弹道性能，弹道性能与安全使用寿命密切相关，所以NC溶塑程度可用于判断发射药的安全使用寿命；(3)还可作为一种研究手段，通过比较不同发射药中NC溶塑程度，调节发射药中增塑溶剂的品种、组成、数量或改善制造工艺，获得具有更好物理力学性能的新型高固含量发射药产品。以下结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。附图说明图1为样品A和样品B的横向弛豫时间T2随老化时间的变化曲线；图2为样品A中增塑剂(硝化甘油NG)、样品B中增塑剂(叠氮硝胺DIANP、NG)的剩余率αi随老化时间的变化曲线；图3为样品B中不溶固体与硝化棉NC的红外光谱图；图4为样品C的横向弛豫时间T2随老化时间的变化曲线；图5为样品C中增塑剂(NG、苯二甲酸二乙酯DEP)的剩余率αi随老化时间的变化曲线；图6为样品D和样品E的横向弛豫时间T2随驱溶时间的变化曲线。具体实施方式实施例1新型含能增塑剂叠氮硝胺DIANP在常温下呈液态，不但具有高能、高燃速、低燃温、燃气相对分子质量小、产气量大等优点，撞击感度、摩擦感度和热感度均小于常用含能增塑剂NG。DIANP对发射药的力学性能，尤其是低温力学性能较NG有明显的改善作用，用DIANP取代制式发射药中部分NG，制成改性双基或改性三基发射药，已经批量生产。本实施例的研究目的是对比DIANP、NG在高固含量发射药中对NC的溶塑效果。采用热老化方法，加快发射药样品中NC、NG、DIANP的分解，定期取出样品，检测获得T2-t曲线。此外，采用红外光谱、元素分析、液相色谱检测了发射药样品中的NC、NG、DIANP，通过它们在样品中随老化时间的变化规律，分析解释了T2-t曲线如何反应高固含量发射药中NC溶塑程度变化规律。1.样品准备将某常规三胍发射药样品A(样品中NC、NG的质量分数分别为30％、16％，其余组分为固体)中质量分数6％的NG替换成DIANP，制成三叠胍发射药样品B，分别制成燃烧层厚度2mm孔径2mm长度为15mm的单孔管状药，各准备9根。2.样品热老化由于发射药热分解在自然或常温贮存条件下较缓慢，不可能进行这样长达几十年的试验，通常各国都采用高温加速老化试验，定期检测相关性能，取得实验数据，获得相关各组分含量变化规律以及性能变化规律。本试验也采用高温加速老化发射药样品，加快NC、NG、DIANP的变化。将样品A、B分别放在两个不锈钢容器中，分别加盖密封放入95℃烘箱老化。在老化到0、3、5、8、12、17、22、27、34d时打开盖子，各取出1根，然后重新盖严继续老化剩余药条，直至34d时样品全部取出。3.确定低场核磁操作条件，获得样品的T2-t曲线低场核磁主要是通过弛豫特性来研究聚合物分子的运动性。T2由自旋系统内部交换能量引起，反映了样品内部聚合物上氢质子所处的化学环境，与氢质子所受的束缚力及其自由度有关，而氢质子的束缚程度又与样品的内部结构密不可分。氢质子受束缚越大或自由度越小，T2越短。通过低场核磁共振仪检测发射药样品，考察样品中NC所受到的分子之间的束缚力，NC运动受到的束缚越大T2越小。T2还与检测时样品温度有关，即使是同一个样品，检测时温度越高T2值越大，这是因为温度越高分子越活跃。高固含量发射药中NC高聚物含量少，升高检测温度会增加T2信号值。但是高固含量发射药中的含能增塑剂具有低挥发性和受热自催分解性，当受热温度高于60℃时，由于挥发性和自催分解性带来的损失明显增加。所以如果检测时温度过高，会减少增塑剂含量，改变样品中NC溶塑状态，导致检测结果不能反应样品真实情况，并且检测过程中安全隐患较大。因此在检测高固含量发射药样品时，样品受热温度不应过高，即低场核磁样品槽温度不高于55℃，当样品槽温度超过45℃时，每个样品的全部检测时间不宜超过0.5h。如果T2信号值不够理想，样品信噪比较小，图形不好时，应调节重复采样等待时间TW、重复扫描次数NS、回波个数NECH等仪器参数，而不能贸然将样品槽温度调得过高。本次试验采用了上海纽迈电子科技公司Micro-MR-CL型低场核磁共振分析仪：氢谱，共振频率21.7HMz，利用CPMG连续采样，重复采样等待时间TW＝2500ms，回波个数NECH＝5000个，重复扫描次数NS＝64次，谱宽SW＝200kHz。样品槽温度为35℃。用T-invfit软件得到样品的单组分横向弛豫时间T2。样品A、B的T2-t曲线见图1。4.增塑剂含量随老化时间的变化规律为了合理解释样品的T2-t曲线是如何反应样品中NC溶塑程度变化规律的，检测了每个样品中增塑剂剩余率。样品A中增塑剂为NG，样品B中增塑剂为DIANP和NG。用液相色谱外标法检测样品中DIANP、NG含量[美国安捷伦公司1120CompactLC高效液相色谱仪：紫外检测器，检测波长210nm；流动相为乙腈水溶液(体积比为65:35)]。以DIANP、NG剩余率αi(检测含量与初始含量的比值)为纵坐标老化时间time为横坐标作图，得到图2。由图2可以看出，样品A和样品B中的增塑剂剩余率随老化时间的延长均逐渐减少。5.NC含量随老化时间的变化规律丙酮不但能溶解NG、DIANP等小分子有机物，还是NC的最佳溶剂。将发射药样品分别用丙酮浸泡24h后，发现：老化0、3、5d的样品，NC、NQ、NG等全部溶解在丙酮中；老化8d后的样品，有部分碎屑不溶于丙酮，老化时间越长的样品，不溶颗粒越多。分别在样品的丙酮溶液中加入水(水的体积为丙酮体积的三分之一)，由于丙酮水对NC的溶解能力减弱，原先溶解在丙酮中的NC会呈凝胶态析出。经过观察发现：未老化试样溶液中有NC析出，溶液显出NC特有的偏光色，但老化时间越长的试样溶液，NC析出越少。说明随着老化时间的延长，可溶于丙酮的NC逐渐减少，不溶于丙酮的固体增多。推测这些不溶固体主要是发生变化的NC。在加热温度不超过100℃时，NC存在解聚、过氧化物的生成和水解等三种过程，因此样品老化后的丙酮不溶物，并不单是氮含量较小的NC，而是结构与NC相似的比较复杂的分解物。未老化的发射药中NC的分子量分布可用凝胶色谱测定，但老化一定时间后发射药中NC溶解性变差，甚至不能被有机溶剂溶解，所以不能再用凝胶色谱检测。本实施例用红外光谱法和元素分析仪对这些不溶物进行表征。将老化34d样品B中不溶固体从丙酮水中取出，清洗、阴干，用红外光谱仪检测(美国热电尼高力公司NEXUS870傅立叶变换红外光谱仪：KBr压片，扫描32次，光谱范围4000cm-1～400cm-1，分辨率4cm-1)，与NC标准谱图进行对比，见图3。从图3可以看出不溶固体的官能团与NC的官能团一样，说明不溶固体是NC受热分解后的剩余物。用元素分析仪(德国elementar公司varioELIII型元素分析仪)检测老化34d样品中不溶颗粒，A中不溶颗粒氮含量11.7％、B中不溶颗粒氮含量12.0％。样品A和B生产时使用的NC原始含氮量均为12.7％，说明样品A和B热老化后NC缓慢分解，含氮量下降，含氮量下降到一定程度后，丙酮不再是其良溶剂。老化8d后出现不溶于丙酮的NC分解物，而且随着老化时间的延长，不溶于丙酮的NC分解物逐渐增多，换句话说，发射药中NC的溶解性越来越差。6.样品的T2-t曲线反应样品中NC溶塑程度变化规律发射药中NC的溶塑程度由两方面因素引起：一、热运动能改善溶塑程度；二、增塑剂减少、NC溶解性变差会使得溶塑程度变差。根据NG、DIANP、NC的变化解释样品的T2-t曲线：(1)老化初始刚生产出来的发射药样品，由于生产工艺并未使NC完全溶塑，所以刚开始热老化时，还存在着NC继续在增塑剂中溶塑的现象，NC分子受热后在增塑剂中继续伸展，形成更均匀的物理交联网络。样品中NC开始缓慢分解，但溶解性并没有变差，而样品中增塑剂虽然有所减少，但未达到“饱和”，并且加热后粘度变小，对NC的更好的溶解-溶胀能力。因此这个阶段NC的溶塑程度逐渐变好，样品的T2增加。从图2可以看出，样品B的T2比样品A的增加速度快，说明DIANP对NC的溶塑速度快于NG。(2)老化中期在这个阶段NC的分解还没有影响溶解性，增塑剂的少量减少并没有对NC的溶塑产生负面影响，此时样品NC黏结剂空间网络最均匀。相同条件下热老化，由于样品A和B增塑剂品种不同，NC的溶塑程度变化是不同的。从图2可以看出，T2升高到最高值，B需要老化3d，而A需要老化5d。说明发射药中38％的NG换成了DIANP后，溶塑时间缩短了40％。从图2还可以看出，虽然两个样品中增塑剂对NC的溶塑速度稍有不同，但最终都能达到同样的溶塑程度。(3)老化后期继续老化，NC的分解逐渐使其溶解性变差，增塑剂的减少也使其对NC的溶解-溶塑能力减弱，样品中NC分子运动受到的束缚变大，因此样品A和B的T2减少。老化12d后，A和B的T2小于老化前，说明此时NC受到的束缚已经强于未老化时，推测此时样品的力学性能比老化前差。实施例2发射药的安全使用涉及到武器使用的弹道性能，目前仍不能建立其贮存中热分解与发射药弹道示性数之间关系，因此，无法进行预估，只能通过射击试验来确定其使用寿命，极其昂贵。尽管通过测定发射药热量，药中NC粘度、力学性能等下降可判断安全使用寿命，但误差较大、因素复杂。高固含量发射药的力学性能对弹道性能有较大影响，国内、外研究者在寻找更确切地表征高固含量发射药的力学性能参数，用来判断发射药的安全使用寿命。NC具有半刚性分子链，为提高其塑性，在使用时常采用小分子增塑剂对其进行增塑。增塑剂减少、NC溶解性变差等情况都会使NC分子的运动受到更大束缚，宏观上表现为发射药力学性能变差，这样的发射药在发射过程中会过早破碎引起膛压上升，影响使用安全。一些新型发射药为具有高能、低烧蚀、高强度等特性，在原有的发射药的配方基础上进行改进，加入一些新型含能材料及功能添加剂。本实施例的研究目的为：考察本方明是否能观察到硝胺发射药在热应力下NC溶塑程度的变化。某双基发射药中增加RDX进行改性，制成硝胺发射药样品C，制成12个直径为10mm、长度为15mm的柱状药。将样品放入烘箱中，在85℃分别老化0、1、3、6、8、14、27、32、39、46、58、67d，取出的样品分别放入样品瓶中，盖严盖子室温存放。等所有样品全部取出后，用本方法检测样品的T2值。同样，为了解释T2–t曲线如何反应样品中NC溶塑程度变化的，用液相色谱法考察了样品中增塑剂的剩余率随老化时间的变化。本次试验采用了上海纽迈电子科技公司Micro-MR-CL型低场核磁共振分析仪：氢谱，共振频率21.7HMz，利用CPMG连续采样，重复采样等待时间TW＝2500ms，回波个数NECH＝5000个，重复扫描次数NS＝64次，谱宽SW＝200kHz。样品槽温度为40℃。用T-invfit软件得到样品的单组分横向弛豫时间T2。样品C的T2随老化时间变化曲线见图4。样品C中除含能增塑剂NG外，还有惰性增塑剂苯二甲酸二乙酯DEP。用液相色谱法[美国安捷伦公司1120CompactLC高效液相色谱仪：紫外检测器，检测波长210nm；流动相为乙腈水溶液(体积比为55:45)]检测老化样品中NG和DEP剩余率αi(检测含量与初始含量的比值)。以αi对老化时间作图，见图5。从图5可以看出，随着老化时间的延长，样品中NG和DEP都在持续减少。这是因为NC与增塑剂间没有牢固的桥键连接，样品受热后增塑剂因为挥发等原因脱离NC的束缚。从图5还可以看出：在老化开始的7d内，NG和DEP的减少量很小而且基本相同，这个阶段增塑剂的减失主要是由于受热挥发所致；7d后，由于安定剂的减少量超过50％，不能吸收NG分解物而减缓NG的自催化分解，此时NG除了受热挥发外，还发生了自催化分解反应，导致NG的减失明显快于DEP。结合图5可以解释图4：在85℃老化开始阶段，增塑剂的损失很少，NC受热后分子量舒展，NC受到的束缚变小，样品的T2增加，加热使得样品中NC的溶塑程度变好；继续老化由于增塑剂的减少、NC溶解性变差，NC受到的束缚变大，NC的溶塑程度下降，T2减少；老化14d后样品的T2低于未老化样品，说明此时样品中NC受到的束缚已经强于未老化时，NC的溶塑程度已经不如刚生产出来的样品。发射药中NC的溶塑程度降低，宏观上表现为发射药产品的物理力学性能发生改变——韧性降低、刚性增加，增加了使用过程的危险性，安全使用寿命变短。因此推测老化14d后样品的力学韧性已经低于刚生产出来时的数值。实施例3发射药性能不仅与配方有关，还与工艺密切相关。发射药性能的提高，往往带来工艺的革新或改进，促进工艺的发展。同样，工艺的发展又满足发射药性能的要求，可以经济、安全地制造出质量均匀、性能稳定的产品。在研制新型发射药时，一贯主张发射药的制造工艺应该与具体的配方相适应，以安全、经济地生产出质量优良的发射药为准则，不应该局限于某一不变的工艺模式之中。实际上，根据配方的不同所引起的具体工艺方法的改进是经常发生的。因此，发展发射药工艺一直受到重视，是人们研究的课题之一。用挤出法制造的火药致密性好，重现性好，广泛用于制造发射药。用挤出法制造的发射药是以NC为基，加入挥发性溶剂或难挥发性溶剂增塑，再加入其它与NC互溶或不互溶的固体组分组成。在加工制造过程中涉及到的基本理论问题主要有：NC与溶剂之间的互溶，各组分的分散与混合，以及药料的流变特性。NC不能仅用升高温度的办法使其挤压成型，必需借助溶剂增塑，赋予NC以塑性，才能挤出成型。可以采用难挥发含能溶剂(如NG)，也可采用挥发性溶剂(如乙醇丙酮)。NC与溶剂组成火药的黏结剂，对火药的工艺性能、力学性能以及能量特性均有决定性的影响。NC在溶剂的作用下，或溶胀，或溶解，最终使物料成为具有可塑性的塑性体，这一过程常称为塑化或溶塑。由于高固含量发射药中固体组分含量高，NC塑化时间比单基、双基发射药长得多。不同生产工艺的适应性是根据发射药的配方及性能而定的，一般不会固定于某一不变的工艺模式之中，其准则是经济、安全地生产出质量优良的发射药产品。为了使NG溶塑高氮量NC制造发射药，借助挥发性溶剂使之溶解塑化并分散均匀，成型后将溶剂驱除出来，这种工艺称为溶剂法工艺。该工艺一般成型压力较低，爆炸危险性小。由于生产过程中不与水接触，可加入水溶性组分，这样对于调节弹道性能更容易些。由于成型后要驱除溶剂，因此药型的弧厚不宜过大。这种工艺适于制造药粒和小尺寸药柱。本实施例的工作是：用本发明方法比较两种样品成型后驱溶过程中NC的溶塑程度变化规律，作为挥发性溶剂加入量的判据之一，使得科研生产人员能对发射药的生产工艺进行调节。某高固含量发射药采用溶剂法工艺生产，样品D比样品E加入了更多挥发性溶剂，样品成型后，都在50℃下驱溶。由于样品D和样品E中的挥发性溶剂驱除速度较快，因此驱溶加热时间以小时为单位。为使检测结果能反应样品的真实情况，将从50℃烘箱中取出的样品为放入样品瓶中保存，而是直接检测T2。本次试验采用了上海纽迈电子科技公司Micro-MR-CL型低场核磁共振分析仪：氢谱，共振频率21.7HMz，利用CPMG连续采样，重复采样等待时间TW＝1500ms，回波个数NECH＝1300个，重复扫描次数NS＝64次，谱宽SW＝200kHz。样品槽温度为50℃。用T-invfit软件得到样品的单组分横向弛豫时间T2。样品D和样品E的T2随驱溶烘干时间变化曲线见图6。从图6可以看出：驱溶开始前，含有挥发性溶剂较多的样品D中NC受到的束缚小于样品E，样品D的T2值明显大于样品E的T2值；开始驱溶后，由于挥发性溶剂的减失，样品D和样品E中NC的运动受阻，T2值均快速变小；驱溶24h后，样品D和样品E中挥发性溶剂基本驱除完全，两个样品的T2值趋于一致。由于在50℃加热24h并不能使样品中的含能增塑剂NG等明显减失，所以此时样品的T2值反应了驱溶后的样品中NC的溶塑程度，即发射药产品刚生产出来时NC的溶塑程度。图6的T2-time曲线说明，虽然样品D中挥发性溶剂多于样品E，但经过驱溶后，两个样品中NC的溶塑程度是相同的，样品E中挥发性溶剂的含量足以使NC溶塑较好。总结：从以上3个实施例可以看出，由于本发明方法是一种无损检测方法，得到的T2-t曲线可以反应高固含量发射药中NC溶塑程度的变化规律。发射药样品中NC溶塑程度与样品的物理力学性能和成型加工性能有一定关系。得到发射药中NC溶塑程度的变化规律，宏观上反应为发射药物理力学性能的变化，可作为判断发射药安全使用寿命的一种依据。该方法还可作为一种研究手段，通过比较配方相似的发射药或不同工艺生产的发射药中NC溶塑程度，调节发射药配方或改善制造工艺。