橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法与流程

本发明属于测试分析领域，具体涉及所有种类橡胶中次磺酰胺类促进剂的定性分析方法，尤其是硫化橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定。

背景技术：

随着橡胶工业的发展，橡胶及橡胶配方的研究越来越受到人们的重视。准确分辨硫化橡胶中促进剂的类型，对橡胶及橡胶配方分析有重要的意义。

次磺酰胺类促进剂是由2-巯基苯并噻唑(促进剂M)为母体衍生而得的一类迟效型促进剂，结构如下：

R＝N-R'，其中R'为直链或支链烷烃、环烷烃或二环烷烃、杂环烷烃、被一个或多个N/S/O/卤原子取代的烷烃及环烷烃。

次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，加工安全性高，硫化胶的物理机械性能和耐老化性能突出，是橡胶促进剂目前产耗量最大、品种最多、应用最广的类型之一。常见品种包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(AZ)和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)等，结构如下：

目前已知的硫化橡胶中促进剂的鉴定方法是北京橡胶工业研究设计院的周乃东等人报道的《硫化胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定》，即用裂解毛细管气相色谱-硫选择监测器(PGC-FPD)测定胶料中的苯并噻唑，用衍生-毛细管气相色谱(CFD-GC)测定胶料中的残留胺。此种方法不足在于：(1)方法中使用的仪器并不常见，导致方法推广比较困难；(2)在测定胶料中残留胺时需要进行衍生化处理，前处理比较复杂，且促进剂并用时定性比较困难。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法，样品经过处理后，采用气相色谱-质谱联用仪检测，并与胺类物质的谱图进行对比，进行确定。

实现本发明目的的技术方案为：

橡胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定方法，包括步骤：

1)将橡胶样品制成小于2mm³的橡胶颗粒，用有机溶剂萃取制备样品萃取液；

2)使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述样品萃取液的质谱，其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图，在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝108、135，将提出物质峰的质谱图与苯并噻唑质谱图比较，若未检测到，则硫化橡胶样品中未加入次磺酰胺类促进剂；若检测到苯并噻唑，则进入步骤3)；

3)继续对样品总离子流谱图分析，逐一提取相应胺类物质的特征离子，则将提取出的物质的质谱图与相应的胺类物质标准品的质谱图进行比较，并核对物质与胺类物质标准品的保留时间，若二者的质谱图和保留时间一致，则可确定胶料中加入了对应的次磺酰胺类促进剂。

其中胺类物质标准品的质谱图和保留时间按照步骤2)相同气相色谱-质谱条件下测试胺类物质标准品来获得。

其中，所述的橡胶样品为硫化橡胶，硫化橡胶母体选自天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(BIIR、CIIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)中的一种或其复合物；

所述的次磺酰胺类促进剂包含但并不限于N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。

所述的胺类物质包含但并不限于叔丁胺、环己胺、二环己胺、二异丙胺、二乙胺中的一种或多种。

所述有机溶剂选自醇、酮、醚、芳烃、卤代烃中的一种或多种。

所述萃取液制备方法为直接加热萃取、超声波辅助萃取、索氏抽提萃取中的一种。

所述气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例的5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯、5％-二丙基苯中的一种。所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基95％-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。

气相色谱条件为：载气流速1.0mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～350℃；柱温的控制程序为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min。

用GC-MS法检测硫化橡胶中次磺酰胺类促进剂的主要依据是：次磺酰胺类促进剂在橡胶加工过程中会发生反应，最终以三种相关的化学结构形式存在于胶料中，一种为与胶料结合的苯并噻唑片段一种为游离的苯并噻唑残片还有一种为游离的残留胺类物质R。其中残留的胺类物质不参与反应，因此，理论上讲，只要在橡胶胶料中检测到苯并噻唑和对应的残留胺类物质，就可以推断出胶料中促进剂的种类。

本发明的有益效果在于：

(1)用GC-MS法鉴定硫化橡胶中的次磺酰胺类促进剂是通过准确找到物质苯并噻唑和对应胺类物质来判断的，不受复杂基质的影响，灵敏度和准确性都很高。

(2)硫化橡胶萃取液经GC-MS系统测试，次磺酰胺类促进剂均以苯并噻唑和对应胺类物质的形式出现，故用GC-MS测定硫化橡胶中的次磺酰胺类促进剂，方法简单，事半功倍。

附图说明

图1为苯并噻唑的质谱图。

图2为环己胺的质谱图。

图3为二环己胺的质谱图。

图4为实施例1质谱检测结果，其中图4A为样品的总离子流图，图4B为样品总离子流图中提取离子m/z＝108、135得到提取离子色谱图，保留时间t＝11.35min处的物质峰为苯并噻唑，图4C样品总离子流图中提取离子m/z＝138、181得到提取离子色谱图，保留时间t＝14.01min处的物质峰为二环己胺。

图5为实施例2质谱检测结果，其中图5D为样品的总离子流图，图5E为样品总离子流图中提取离子m/z＝108、135得到提取离子色谱图，保留时间t＝11.36min处的物质峰为苯并噻唑，图5F样品总离子流图中提取离子m/z＝56、70、99得到提取离子色谱图，保留时间t＝4.79min处的物质峰为环己胺。

具体实施方式：

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围，实施例中使用的GC-MS为Thermo Fisher ITQ 1100气相色谱质谱联用仪。

实施例1：

1.实验室制备硫化橡胶中次磺酰胺类促进剂的分析

硫化橡胶基本配方为(质量份)：天然橡胶NR 40份，顺丁橡胶BR 60份；炭黑N375 75份，操作油4.0份，硬脂酸2.0份，氧化锌1.5份，增粘树脂4.0份，防老剂40202.0份，防老剂RD 1.5份，硫磺1.5份，硫化促进剂DZ 1.6份，防焦剂CTP 0.2份。

制备工艺：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、炭黑与除硫磺、硫化促进剂和防焦剂CTP以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂、硫磺和防焦剂CTP，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的组合物在平板硫化机上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化橡胶样品。

2.检测促进剂DZ。

将样品剪成约1mm³左右的小颗粒，取2003.8mg胶粒，按照GB/T3516-2006方法，丙酮为溶剂，制备样品抽提液，将抽提液浓缩至20mL，进GC/MS系统分析。

色谱条件为：色谱柱柱长：30m；内径：0.25mm；涂覆相：5％二苯基-，95％聚二甲硅氧烷；涂覆相膜厚：0.20μm至0.35μm。柱温的控制程序为：初温50℃，10℃/min升至310℃，保持10min。载气：He；载气流速：1mL/min。色谱质谱中间传输线温度：280℃。

设置质谱仪测试条件：EI离子源，电离电压70eV，源温250℃，全扫描，扫面范围(m/z)50～650，测试得到样品的总离子流图(见图4A)。在样品总离子流图中提取离子m/z＝108、135，将得到的提取离子色谱图(见图4B)中11.35min处谱峰的质谱图与苯并噻唑质谱图(图1)作比较，得出保留时间t＝11.35min处的物质峰为苯并噻唑，因此确定胶料中加入了次磺酰胺类促进剂；进而对胺类物质进行分析，发现提取离子m/z＝138、181时色谱图(见图4C)中14.01min处谱峰的质谱图与二环己胺质谱图(图2)一致，同时并未发现其它胺类物质。故确定该硫化橡胶样品中添加了促进剂DZ。

实施例2：未知硫化橡胶样品中次磺酰胺类促进剂的定性分析

样品来源：市售轮胎胎侧胶。

将样品用液氮冷冻研磨器制备成小于0.2mm³的小颗粒，取2010.6mg胶粒，加入20mL甲醇超声萃取，制备样品萃取液，将萃取液进GC/MS系统分析，色谱条件与实施例1相同。

得到样品的总离子流图(见图5D)。在样品总离子流图中提取离子m/z＝108、135，将得到的提取离子色谱图(见图5E)中11.36min处谱峰的质谱图与苯并噻唑质谱图(图1)作比较，得出保留时间t＝11.36min处的物质峰为苯并噻唑，因此确定胶料中加入了次磺酰胺类促进剂；

进而对胺类物质进行分析，发现提取离子m/z＝56、70、99时色谱图(见图5F)中4.79min处谱峰的质谱图与环己胺质谱图(图3)一致，同时并未发现其它胺类物质。故确定该硫化橡胶样品中添加了促进剂CZ。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。