一种测定三乙基铝中痕量氯离子的离子方法与流程

本发明涉及测定痕量氯离子的离子色谱方法，尤其涉及测定三乙基铝中痕量氯离子的离子色谱方法，属于化学分析技术领域。

背景技术：

三乙基铝TEAL可作为催化剂、引发剂和火箭燃料，还可用作MOVCD工艺的原材料，在二极管、晶体管、集成电路生产中用于制作沉淀铝膜。在这些应用中要求氯离子的含量在一定范围内，才能满足使用需求。因此需要建立一种方法对TEAL产品以及生产过程中的痕量氯离子进行测定，以确保产品的性能。

关于TEAL中痕量氯离子的报道未见相关报道。因此建立一种前处理方法简单、易重复，且方法灵敏度高，同时解决了测定过程中重金属铝对色谱柱及抑制器污染损坏的问题，对测定TEAL中痕量氯离子具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种离子色谱测定TEAL中痕量氯离子的前处理方法，该方法操作简单，重复性好，且灵敏度高。

一种测定三乙基铝中痕量氯离子的离子色谱方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)待测样品前处理：

1.1在氮气保护下，精确称取TEAL样品质量为0.2g，置于100ml容量瓶中；

1.2准确移取10mL异丙醇缓慢滴加到样品上，对样品进行溶解，边振摇边加入，振摇10min，用二次去离子水定容至刻度，并对该溶液进行超声10min以加速氯离子的提取，得到TEAL的样品溶液，并静置60min；

1.3将样品溶液转移至离心管中，以10000r/min转速离心10min，得到供试品溶液；

1.4取供试品溶液的上清液过0.22μm针式过滤器和H型前处理柱后进入离子色谱系统进行分析，其中样品的前3mL样品溶液要弃去；

(2)配置工作曲线溶液，进行离子色谱分析，得到不同浓度下Cl-的峰面积，以氯离子的浓度为横坐标，以其峰面积为纵坐标绘制工作曲线；其中，

2.1标准工作溶液的配制

精确移取50μL Cl^-标准储备溶液50mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到Cl-浓度为1.0mg/L；

2.2空白溶液的配制

精确移取10mL的异丙醇，用二次去离子水稀释至100mL；

2.3标准加入法工作曲线溶液的配制

精确移取0、10、20、50、100和200μL 1.0μg/mL Cl-的标准溶液至6个2mL样品瓶中，并分别加入1000、990、980、950、900和800μL的空白溶液，混匀，得到标准加入法的Cl-的浓度分别为0、10、20、50、100和200μg/L；

2.4重复性溶液的配制

精确移取10.0μL标准工作溶液，加入990μL空白溶液，混匀，即得加标10μg/L的Cl-溶液；

(3)标准加入法溶液的分析

3.1重复性

对重复性溶液连续进样6次，得到Cl^-标准加入溶液分析的色谱图，并得到氯离子色谱峰的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.24％和0.65％；

3.2线性关系

对配制的标准加入法的线性溶液，依据从低浓度到高浓度的进样顺序进行进样分析，得到不同浓度下Cl-的峰面积，以氯离子的浓度(mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标绘制工作曲线；

3.3将前处理后的三乙基铝样品溶液行离子色谱分析，得到Cl-的峰面积；

3.4根据工作曲线和Cl-的峰面积，得到三乙基铝中Cl-的含量。

一种测定三乙基铝中痕量氯离子的离子色谱方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)待测样品前处理：

1.1在氮气保护下，精确称取TEAL样品质量为0.2g，置于100ml容量瓶中；

1.2准确移取10mL异丙醇缓慢滴加到样品上，对样品进行溶解，边振摇边加入，振摇10min，用二次去离子水定容至刻度，并对该溶液进行超声10min以加速氯离子的提取，得到TEAL的样品溶液，并静置60min；

1.3将样品溶液转移至离心管中，以10000r/min转速离心10min，得到供试品溶液；

1.4取供试品溶液的上清液过0.22μm针式过滤器和H型前处理柱后进入离子色谱系统进行分析，其中样品的前3mL样品溶液要弃去；

(2)配置标准曲线溶液；

精确移取100μL 1.0μg/mL氯离子的标准工作溶液，加入900μL二次去离子水，混匀，得到其浓度为100μg/L；

(3)将标准加入法曲线溶液与前处理后的三乙基铝样品溶液在相同色谱条件下进行离子色谱分析，分别得到Cl-的峰面积，进行比较，即得；

(4)重复性

对重复性溶液连续进样6次，得到Cl^-标准加入溶液分析的色谱图，并得到氯离子色谱峰的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.24％和0.65％；

(5)线性关系

对配制的标准加入法的线性溶液，依据从低浓度到高浓度的进样顺序进行进样分析，得到不同浓度下Cl-的峰面积，以氯离子的浓度(mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标绘制工作曲线。

H型前处理柱使用前须使用15mL二次去离子水进行活化，活化方法为：采用5mL注射器以2.0mL/min的速度进行冲洗，冲洗的体积为15mL，并对最后冲洗出来的二次去离子水进行测定，若测定含有Cl-，则需要继续进行冲洗，直到冲洗出来的二次去离子水中Cl-不被检出。

所述样品前处理柱的类型为H柱，其容量为2.5cc。

由于TEAL样品中含有的大量的铝会对色谱柱和抑制器造成损害，因此进入离子色谱系统前，需要将样品溶液过H型前处理柱。消除重金属铝的原理：由于H型前处理柱中的填料为磺酸型阳离子交换树脂(即表面有大量的H+)，H+和样品溶液中的三价铝离子进行置换反应，样品溶液中的三价铝离子被结合到H型前处理柱上，从而达到了去除样品溶液中重金属铝的目的。

所述离子色谱分析中所用的淋洗液为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液；所述的淋洗液浓度为1.8mmol/L的碳酸钠和1.6mmol/L碳酸氢钠的混合溶液。

为确保氯离子测定准确度，必须保证氯离子色谱峰不受其他峰的干扰，即与相邻色谱峰之间的分离度达到1.5以上；该实验中，氯离子的干扰主要来源于样品溶液中的氢氧根离子，因此可通过调整淋洗液中碳酸氢根的浓度，改变氢氧根的保留时间。在选定色谱柱的前提下，本发明分别对1.7/1.0,1.9/1.7，1.8/1.8，1.7/1.6，1.8/1.6和1.8/2.5(碳酸钠/碳酸氢钠)的色谱条件进行了试验，得到六种色谱条件下氯离子与相邻色谱峰之间的分离度及分析完成时间。结果表明，1.7/1.6，1.8/1.6(碳酸钠/碳酸氢钠)满足测定分离度的要求，而从整个过程分析时间来看，选择1.8/1.6的色谱条件，其分析效率将提高很多，因此最终选择的淋洗液浓度为1.8mmol/L的碳酸钠和1.6mmol/L碳酸氢钠的混合溶液。

所述色谱分析中的色谱条件是：氯离子准储备溶液1000mg/L；流速：1.0mL/min；电导检测器温度：40℃；柱温：30℃；抑制电流：30mA；进样量：20μL。

本发明技术方案与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明离子色谱测定TEAL中痕量氯离子的前处理方法操作简单，重复性好，且灵敏度高，能有效测定TEAL中氯离子含量，同时解决了测定过程中重金属铝对色谱柱及抑制器污染损坏的问题。

附图说明

图1标准加入10μg/L氯离子溶液色谱图

色谱峰(μg/L):1..Cl^-(10.0)

图2标准加入法工作曲线

图3不同体积异丙醇对应的氯离子浓度

图4不同超生时间对应的氯离子的浓度

图5氯离子标准溶液色谱图。

色谱峰:(μg/L):1..Cl^-(100.0)

图6样品溶液色谱图

色谱峰：1.Cl^-

具体实施方式

1.1仪器和试剂

AnL-IC2600型离子色谱仪(青岛艾力析实验科技有限公司)；阴离子抑制器；电导检测器；H型前处理柱(青岛艾力析实验科技)；

TEAL样品(客户提供)；碳酸钠(基准试剂)；碳酸氢钠(优级纯)；异丙醇(色谱纯)。

1.2色谱条件

氯离子准储备溶液1000mg/L；流速：1.0mL/min；电导检测器温度：40℃；柱温：30℃；抑制电流：30mA；进样量：20μL。

1.3溶液的配置

(1)淋洗液的配制

精确称量0.1918g碳酸钠基准试剂和0.1344g碳酸氢钠，置于1000mL容量瓶中，用二次去离子水溶解并定容至刻度，得到1.8mmol/L的碳酸钠和1.6mmol/L碳酸氢钠的混合溶液，以此作为淋洗液。

(2)标准工作溶液的配制

精确移取50μL Cl-标准储备溶液50mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到Cl-浓度为1.0mg/L。

(3)空白溶液的配制

精确移取1.0mL5％的硫酸溶液，用0.125mol/L的氢氧化钠溶液稀释至10mL。

(4)标准加入法工作曲线溶液的配制

精确移取0、10、20、50、100和200μL 1.0μg/mL Cl-的标准溶液至6个2mL样品瓶中，并分别加入1000、990、980、950、900和800μL的空白溶液，混匀，得到标准加入法的Cl-的浓度分别为0、10、20、50、100和200μg/L。

(5)标准曲线溶液的配制

精确移取100μL 1.0μg/mL氯离子的标准工作溶液，加入900μL二次去离子水，混匀，得到其浓度为100μg/L。

(6)重复性溶液的配制

精确移取10.0μL标准工作溶液，加入990μL空白溶液，混匀，即得加标10μg/L的Cl-溶液。

一、淋洗液碳酸钠/碳酸氢钠比例的确定

为确保氯离子测定准确度，必须保证氯离子色谱峰不受其他峰的干扰，即与相邻色谱峰之间的分离度达到1.5以上；该实验中，氯离子的干扰主要来源于样品溶液中的系统峰，因此可通过调整淋洗液中碳酸氢根的浓度，改变氢氧根的保留时间。在选定色谱柱的前提下，本方法分别对1.7/1.0,1.9/1.7，1.8/1.8，1.7/1.6，1.8/1.6和1.8/2.5(碳酸钠/碳酸氢钠)的色谱条件进行了试验，得到六种色谱条件下氯离子与系统峰之间的分离度及分析完成时间，见表1。从表1中可以看出1.7/1.0,1.8/1.8,1.7/1.6和1.8/1.6(碳酸钠/碳酸氢钠)满足测定分离度的要求，而从整个过程分析时间来看，选择1.8/1.6的色谱条件，其分析效率将提高很多，因此最终选择的淋洗液浓度为1.8mmol/L的碳酸钠和1.6mmol/L碳酸氢钠的混合溶液。

表1

二、样品前处理参数的确定

(1)溶剂的选择的确定

由于三乙基铝TAEL遇水已发生爆炸，所以溶剂的选择排除了水。三乙基铝易溶于苯、汽油及异丙醇等有机溶剂，考虑到三乙基铝溶解后氯离子的提取及阴离子色谱柱的耐受性问题，选择可与水发生互溶的异丙醇作为溶解TAEL的溶剂。

(2)异丙醇体积的确定

分别向TAEL样品中加入6、7、8、9、10、11和12mL异丙醇对其进行溶解，并分别用二次去离子水定容到100mL。分别对7份样品溶液中的氯离子进行测定，得到对应的氯离子的浓度。由异丙醇体积对氯离子浓度绘制曲线，见图3，从绘制的曲线中可以随着异丙醇液体积的增加，其提取率也是呈现提高趋势，直到10mL时提取率趋于稳定，因此该发明中异丙醇的加入体积为10.0mL。

(3)超声提取时间的确定

该步骤中超声提取的目的是对样品中的氯离子进行提取。本发明对同一份样品样品溶液，分别测定经过5、6、7、8、9、10和11min的超声提取的样品溶液。由提取时间对氯离子的浓度绘制曲线，见图4，从绘制的曲线中可以看出随着超声提取时间的增加，其提取率也是呈现提高趋势，在9min后提取率趋于稳定，因此该发明中超声提取的时间为10min。

三、TEAL中痕量氯离子测定

1样品溶液的处理

(1)在氮气保护下，精确称取TEAL样品的质量为0.2g，置于100mL容量瓶中；

(2)准确移取10mL异丙醇缓慢滴加到样品上，对样品进行溶解，边振摇边加入，振摇10min，用二次去离子水定容至刻度，得到TEAL的样品溶液，并静置60min；

(3)将10mLTEAL的样品溶液转移至离心管中，以10000r/min转速离心10min，得到供试品溶液；

(4)取(3)中的供试品溶液的上清液过0.22μm针式过滤器和H型前处理柱后进入离子色谱系统进行分析，其中样品的前3mL样品溶液要弃去。

其中由于TEAL样品中含有的大量的铝会对色谱柱和抑制器造成损害，因此进入离子色谱系统前，需要将样品溶液过H型前处理柱，即：H型前处理柱使用前须使用15mL二次去离子水进行活化，活化方法为：采用5mL注射器以2.0mL/min的速度进行冲洗，冲洗的体积为15mL，并对最后冲洗出来的二次去离子水进行测定，若测定含有Cl-，则需要继续进行冲洗，直到冲洗出来的二次去离子水中Cl-不被检出。

消除重金属铝的原理：由于H型前处理柱中的填料为磺酸型阳离子交换树脂(即表面有大量的H+)，H+和样品溶液中的三价铝离子进行置换反应，样品溶液中的三价铝离子被结合到H型前处理柱上，从而达到了去除样品溶液中重金属铝的目的。

2标准加入法溶液的分析

(1)重复性

对重复性溶液连续进样6次，得到Cl^-标准加入溶液分析的色谱图(见图1)，并得到氯离子色谱峰的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.24％和0.65％。

(2)线性关系

对配制的标准加入法的线性溶液，依据从低浓度到高浓度的进样顺序进行进样分析，得到不同浓度下Cl-的峰面积，以氯离子的浓度(mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标绘制工作曲线，见图2。

3标准曲线溶液的分析

对配制的100μg/L的Cl^-标准溶液进样分析，得到Cl^-的色谱图，见图5。

4TAEL样品中氯离子含量的测定及加标回收率

在选定的色谱条件下，对处理好的TAEL样品溶液进行检测，得到实际样品检测的色谱图，见附图6，同时分别根据标准加入法和单点外标法对实际样品中的Cl^-进行定量，并得到采用两种计算方法的样品溶液中Cl^-浓度，见表2，从表中可以看出，根据标准加入法和标准曲线法计算得到氯离子的浓度的相对标准偏差在2.47～5.99％之间，证明了这两种方法在针对TEAL中氯离子的测定中结果一致性理想。对实际样品进行加标回收率试验，见表3，从表中可以得到加标10.0、20.0和100的样品回收率为84.2～106.6％，验证了该实验方法的可靠性。

表2样品溶液中Cl^-浓度的测定结果

表3对样品进行加标回收率试验样品回收率测定结果