一种高温裂解式气相汞形态转化装置及方法与流程

本发明属于工业锅炉废气汞形态的转化和汞浓度在线测量领域，涉及一种将烟气气相中难以直接测量的氧化态汞快速高效转化为能够被测汞仪准确识别的元素态汞的装置与方法。

背景技术：

汞及其化合物由于具有高挥发性、生物累积性和很强的神经毒害性等特性，日益受到全世界范围内的关注。随着工业化的发展，由燃煤、冶金、水泥生产以及矿物开采等引发大气汞排放问题愈发严重，其中，燃煤汞排放占有全球人为汞排放的最大份额。全球多个国家和地区也相继制定了相关的法律法规和行业标准控制燃煤汞排放问题。我国于2011年首次明确了燃煤汞的排放标准，因此，燃煤汞排放控制迫在眉睫。

事实上，实现燃煤烟气汞形态浓度的全面准确测量对控制燃煤汞排放至关重要。燃煤烟气中汞形态可分为三种：气相元素态汞、气相氧化态汞和颗粒态汞。不同形态的汞具有不同的物理化学性质，其中元素态汞性质稳定，易挥发，微溶于水，能在大气中停留很长的时间，具有很强的环境迁移能力。而氧化态汞易溶于水，易被颗粒物所捕集。基于不同形态汞的性质，燃煤电厂烟气中的汞能不同程度地被现有的污染物控制装置脱除。因此准确测量烟气中汞的形态对于了解汞的迁移转化过程以及汞控制技术的开发具有十分重要的意义。

目前，电厂烟气中汞浓度的测量可以分成三种：(1)ontariohydromethod(ohm)(2)吸附管离线采样法(u.s.epamethod30b)(3)在线连续监测(hg-cems)。ohm由美国astmd6784标准提出来，是针对燃煤电厂烟气排放中的元素态汞、氧化态汞、颗粒态汞的标准检测方法，是国内外普遍采用的现场汞测试手段。method30b是由吸附管采样并提取或热分析技术结合实验室分析方法，测定燃煤燃烧源排放烟气中气相汞的质量浓度。前两者均为手动采样汞浓度测试技术。ohm的测量精度虽然比较高，但存在着采样、回收、分析过程繁琐，要求较高，消耗的化学试剂多以及容易引入人为误差等缺点，不适合大规模采用。method30b兼备着准确、便捷等优势，但对于气相中氧化态汞的测量仍存在技术壁垒。hg-cems是基于冷蒸气原子吸收法(cvaas)或者冷蒸气原子荧光法(cvafs)的汞形态浓度在线连续监测方法，然而受限于在线分析技术仅能够检测到元素态汞的问题，进行氧化态汞向元素态汞的高效转化是hg-cems实现汞形态浓度在线监测的关键技术。

目前应用于hg-cems的汞形态转化装置有两种，一种是基于氯化亚锡将氧化态汞还原为元素态汞的湿化学转化法；另一种是在高温下采用催化还原剂将氧化态汞还原得到元素态汞。前者湿化学转化法存在氯化亚锡还原效率低，试剂易消耗，需要定期更换等问题，在长期烟气汞形态浓度在线监测应用中受到限制。后者也存在催化剂暴露于酸性气体下失活的问题，且催化剂寿命短，严重影响了氧化态汞的转化效率。因此，如何实现氧化态汞向元素态汞的快速、高效和持续稳定转化成为hg-cems工业化应用的核心问题。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种不依赖于化学试剂又能实现氧化态汞向元素态汞高效快速转化的高温裂解式气相汞形态转化装置。本发明还提供了一种利用该装置实现气相汞形态高效快速转化的方法。

技术方案：本发明的高温裂解式气相汞形态转化装置，包括高温裂解炉、设置在所述高温裂解炉中的螺旋管、与所述螺旋管连接的出口端直管和与高温裂解炉连接的电子温控装置，所述高温裂解炉中设置有在内壁侧布置加热管束、包裹所述加热管束的耐火材料，所述螺旋管设置有在端部的烟气进口、填充在中心区域内的蓄热陶瓷，所述螺旋管的烟气出口与所述出口端直管相连，所述出口端直管内填充有酸性气体洗涤剂，所示酸性气体洗涤剂前后设置有玻璃纤维，所述出口端直管还设置有烟气出口，所述电子温控装置包括分别与加热管束连接的螺旋管进口温度传感器、螺旋管中心区域温度传感器、出口端直管温度传感器、与所述螺旋管进口温度传感器、螺旋管中心区域温度传感器、出口端直管温度传感器连接的电子温控仪。

进一步的，本发明装置中，螺旋管和出口端直管均采用耐高温且不吸附汞的石英材料，玻璃纤维采用不吸附汞的惰性材料。

进一步的，本发明装置中，蓄热陶瓷和酸性气体洗涤剂均为粒径范围为12～16目的不吸附汞颗粒材料。该粒径范围内的颗粒状蓄热陶瓷既能保证样气进入螺旋管中心区内后得到稳定持续加热，又能使得螺旋管内气路通畅，避免形成进出口压差。

本发明装置中，酸性气体洗涤剂采用不吸附汞的碱性颗粒材料，粒径范围为12～16目。该粒径范围内的颗粒状酸洗气体洗涤剂既能保证样气中的酸性气体被充分去除，又能使得出口端直管内气路通畅，避免形成进出口压差。

本发明利用上述高温裂解式气相汞形态转化装置进行汞价态转化的方法，包括如下步骤：

1)将混合有元素态汞和氧化态汞的样气由烟气进口通入螺旋管内，使其在螺旋管前端被高温裂解炉产生的辐射热流预热；

2)蓄热陶瓷在高温裂解炉的热辐射下持续蓄热，为进入螺旋管中心区域的样气气流提供集中和稳定的高温热源，气相中的氧化态汞在该中心区域快速完全分解为元素态汞；

3)充分分解后的样气随着气流进入出口端直管中；

4)在出口端直管中，样气中原有的酸性气体和高温裂解产生的酸性气体被酸性气体洗涤剂捕获；

5)得到充分分解和除酸后的样气由烟气出口排出，进入元素态汞分析仪器进行汞浓度分析检测。

本发明实现氧化态汞向元素态汞完全快速转化的原理在于：螺旋式换热面布置，极大地增加了样气在裂解炉内的停留时间和受热面积；螺旋管中心区域填充高效蓄热陶瓷材料，进一步扩大换热表面，有效强化管内传热，保证烟气中氧化态汞充分分解；出口端直管内填充高效酸性气体洗涤剂，完全吸收分解反应生成的酸性气体，避免温度降低后气相元素态被酸性气体再次氧化的可能性。因此，该装置能够实现氧化态汞向元素态汞完全快速转化。

步骤3)中，新生成的元素态汞蒸气和样气中原有的元素态汞蒸气不与光滑惰性的蓄热陶瓷表面发生反应，高温裂解反应生成的酸性气体和样气中原有的其他气体组分同样不会对蓄热陶瓷表面产生腐蚀。步骤4)中，样气中的元素态汞不会与碱性的酸性气体洗涤剂表面发生反应吸附和反应。惰性玻璃纤维(3-1)材料对气相中的元素态汞没有粘附作用。

本发明方法中，螺旋管进口温度传感器、螺旋管中心区域温度传感器、出口端直管温度传感器与加热管束同电子温控仪相连，实现对整套高温裂解式气相汞形态转化装置温度的实时反馈和精确控制。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明装置创新性地采用螺旋管式直接高温裂解氧化态汞的方法，相比于现有的现有催化还原氧化态汞的技术，规避了催化剂在酸性气体下中毒失活的问题，既节约了催化剂昂贵的使用成本，又提高了氧化态汞的转化稳定性和持续性；相比于现有的湿化学还原氧化态汞的技术，本装置规避了氯化亚锡还原剂易损耗失效、反应池冗长、氧化态汞还原速率缓慢等缺点，使用时无化学试剂消耗，极大地提高了氧化态汞向元素态汞的转化效率，有效地节约了汞形态的转化时间和装置的占地空间。

(2)基于螺旋管的设计原理，增大了样气在裂解炉内的停留时间和换热面积，有利于促进氧化态汞的分解效率；

(3)利用颗粒状高效陶瓷蓄热材料，进一步增大了样气在裂解炉内的停留时间和换热面积，有效提高了螺旋管中心区域的环境温度，加快氧化态分解反应的速率，极大提高了氧化态汞的分解效率；

(4)出口端直管内填充高效酸性气体洗涤剂，完全吸收分解反应生成的酸性气体，杜绝了温度降低后气相元素态汞被酸性气体再次氧化的可能性，保证了气相中元素态汞的稳定存在，同时也避免了酸性气体对后续的汞检测设备产生腐蚀和干扰。

(5)三段式温度反馈布置，精确控制样气预热、分解和除酸的反应温度，保证了装置的稳定高效运行。

(6)上述四者的巧妙耦合，既能保证氧化态汞完全、快速和持续稳定地转化，又能降低了裂解炉的工作温度，实现分解反应能耗最小化。

(7)本发明的高温裂解式气相汞形态转化装置既可在实验室条件下与元素态汞检测仪器联用实现烟气气相汞形态浓度的在线测量；也可以作为燃煤锅炉在线监测仪表的一个模块组成，实现汞形态浓度的同步分析和实时监测。

本发明装置基于螺旋式管路布置和蓄热陶瓷材料，充分提高了样气在裂解炉内的停留时间，极大强化高温裂解炉的传热效率，保证了气相氧化态汞的全面快速分解。

本发明装置基于采用酸性气体洗涤剂为分解后的样气除酸，有效规避了降温后气相元素态汞被酸性气体再次氧化的可能性，避免了酸性气体对后续的汞检测设备产生腐蚀和干扰，保证了转化装置的安全稳定运行。

附图说明

图1为本发明高温裂解式气相汞形态转化装置结构系统图。

图中有：1高温裂解炉、2螺旋管、3出口端直管，4电子温控装置，1-1加热管束，1-2耐火材料包裹，2-1烟气进口，2-2蓄热陶瓷，3-1玻璃纤维，3-2酸性气体洗涤剂，3-3烟气出口，4-1螺旋管进口温度传感器、4-2螺旋管中心区域温度传感器、4-3出口端直管温度传感器，4-4电子温控仪。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。

本发明的高温裂解式气相汞形态转化装置，包括高温裂解炉1、螺旋管2、出口端直管3和电子温控装置4四个主体部分，高温裂解炉1内壁侧布置加热管束1-1，加热管束1-1四周被耐火材料包裹1-2，螺旋管2一侧设有烟气进口2-1，中心区域内填充有蓄热陶瓷2-2，螺旋管2另一侧与所述出口端直管3相连，出口端直管3内填充有酸性气体洗涤剂3-2，酸性气体洗涤剂3-2前后设置有玻璃纤维3-1，出口端直管3一侧设有烟气出口3-3，电子温控装置4设有螺旋管进口温度传感器4-1、螺旋管中心区域温度传感器4-2、出口端直管温度传感器4-3，螺旋管进口温度传感器4-1、螺旋管中心区域温度传感器4-2、出口端直管温度传感器4-3与所述加热管束1-1同电子温控仪4-4相连。本发明装置中，螺旋管和出口端直管均采用耐高温且不吸附汞的石英玻璃材料，出口直管段内玻璃纤维采用不吸附汞的硅烷化玻璃纤维材料。蓄热陶瓷采用不吸附汞的颗粒惰性陶瓷材料，粒径范围为12～16目。该粒径范围内的颗粒蓄热陶瓷既能保证样气进入螺旋管中心区内后得到稳定加热，又能使得螺旋管内气路通畅，避免形成进出口压差。酸性气体洗涤剂采用不吸附汞的碱性颗粒材料，粒径范围为12～16目的颗粒材料。该粒径范围内的颗粒蓄热陶瓷既能保证样气中的酸性气体充分去除，又能使得出口端直管内气路通畅，避免形成进出口压差。

本发明装置中与样气接触的螺旋管、蓄热陶瓷以及出口端直管在填充装配前均采用去离子化洗涤处理，保证样气在气路流程中汞无吸附损失。

启动高温裂解炉1，设置电子温控仪4参数使得高温裂解炉的目标加热温度为600℃，等待螺旋管进口温度、螺旋管中心区域温度、出口端直管温度升至设定温度600℃，整个升温时间需要5分钟。

待螺旋管进口温度、螺旋管中心区域温度、出口端直管温度升至设定温度后，将混合有元素态汞和氧化态汞的样气由烟气进口2-1通入螺旋管2内，螺旋管2有效扩大了气流的辐射换热面积，使得样气在螺旋管前端被裂解炉产生的辐射热流得到充分预热。

蓄热陶瓷2-2在裂解炉的热辐射持续蓄热，为进入中心区域的样气气流提供集中和稳定的高温热源，气相中的氧化态汞在该区域快速完全分解为元素态汞。

新生成的元素态汞蒸气和样气中原有的元素态汞蒸气不会与光滑惰性的蓄热陶瓷2-2表面发生反应，高温裂解反应生成的酸性气体和样气中原有的其他气体组分同样不会对蓄热陶瓷表面产生腐蚀，充分分解后的样气随着气流进入出口端直管3中。

在出口端直管3中，样气中原有的酸性气体和高温裂解产生的酸性气体被酸性气体洗涤剂3-2捕获，样气中的元素态汞不会与碱性材料表面发生反应吸附和反应。惰性玻璃纤维3-1材料对气相中的元素态汞没有粘附作用。

螺旋管进口温度传感器4-1、螺旋管中心区域温度传感器4-2、出口端直管温度传感器4-3实时反馈各区域温度数值，电子温控仪4根据温度反馈精确调控裂解式气相汞形态转化装置温度。确保整个裂解过程和酸洗过程均在600℃完成。

得到充分分解和除酸的样气由烟气出口3-3排出，进入元素态汞分析仪器进行汞浓度分析检测。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。