一种对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法与流程

本发明属于石油分子组成分析技术领域，具体涉及一种对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法。

背景技术：

烃类化合物是石油主要的组成部分，含量约占50％-90％不等。石油中的烃类化合物包括链烷烃、环烷烃和芳香烃等，广泛的分布在石油的各个馏分中。对石油烃类进行表征，得到其分子组成信息，有助于我们了解石油的性质，并对合理炼制石油提供指导。

目前常用的石油烃类分子组成表征方法是气相色谱-质谱技术(gc-ms)。但由于气相色谱要求气相进样，而原油以及大部分馏分油的沸点均高于色谱柱所能承受的最大柱温，且高温下油品可能发生裂解，因此，该方法只适用于一些沸点较低的油品(如汽油)。此外，石油及其馏分油组成成分复杂，色谱的分离效率达不到单体分离的要求，这也是该技术目前的缺点之一。

对于组成复杂且沸点较高的馏分油以及原油，目前常用的方法是使用高分辨率的质谱进行表征，离子化技术是该方法的关键。但现有的离子化技术均无法实现同时对所有类型的烃类直接进行表征。电喷雾电离源(esi)在石油分子组成表征中应用甚广，但其只能电离极性的化合物，对于非极性或弱极性的烃类化合物，需采用衍生化的方法将烃类转化为极性的物质，再进行检测。这种衍生化方法只适用于少数烃类化合物，且操作复杂，费时较长，复杂的转化过程会导致结果有一定的偏差。大气压光致电离源(appi)，只能分析石油中的芳香烃，但不能电离石油中的链烷烃和环烷烃。场解吸电离源(fi/fd)，理论上能够电离非极性的烃类，但由于目前没有稳定的与高分辨的质谱联用的方法，因此也不适用于石油中烃类化合物的分析。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法。

本发明的另一目的是提供一种对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的系统，以及配套进样装置。

为达到上述目的，本发明提供了一种对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法，该方法包括以下步骤：

采用实时直接分析离子源对石油样品进行软电离，然后进行直接质谱检测；其中，进行软电离时，直接实时分析离子源选用正离子模式，载气为氩气，进样方式为样品流辅助进样；

根据质谱检测结果对石油中烃类化合物的类型进行区分，所述类型包括链烷烃、环烷烃和芳香烃类。

正如背景技术部分介绍的那样，对于石油中全类型烃类的分子层次检测，现有技术无法实现。直接实时分析(dart)作为一种等离子体电离源，具有直接、快速分析的特点，从已报道研究工作可总结出dart的电离极性涵盖较广，能够兼顾电离极性和弱极性的化合物，从电离机理角度分析适用于烃类化合物的分析，但目前尚未有文献的报道。dart电离源是常温常压敞开式电离源，其电离机理较为复杂，是多因素协同作用的结果。发明人在研究中发现：将dart标准配备的工作气体氮气或氦气更换为另外一种惰性气体，氩气，并结合样品流辅助进样，在正离子模式下，选用合适的电离溶剂介质和其它电离条件，石油中的烃类化合物可被直接软电离。

经过深入研究，发明人进一步发现：在这种特殊电离氛围下，在一定的电离溶剂介质和空气介质协助作用下，烃类化合物不仅能被软电离，而且链烷烃、环烷烃和芳香烃表现出了不同的电离行为，这就意味着将dart电离源直接与质谱联用，既可实现石油中烃类化合物的典型类型(环烷烃、链烷烃、芳香烃)的区分检测，还能进行一定程度的区分。该发现对石油中烃类的检测具有重要意义。在此基础上，本发明提供了一种对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法，该方法可以便捷、低成本提供石油中链烷烃、环烷烃和芳香烃的组成分布信息，从而为石油性质的判断，石油的加工提供理论上的指导。在石油加工领域有广泛的应用前景。

另外，需要指出的是，由于石油中的烃类化合物复杂多样，烃类化合物除了以单一的链烷烃、环烷烃以及芳香烃方式存在外，一个化合物中同时具有长碳链、饱和环、芳香环中的两种或三种结构的情况也很多。因此，对于后一种复杂结构的化合物，最终的电离结果应该是不同结构综合效果的反应。

在上述对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法中，优选地，进行软电离时，直接实时分析离子源的温度为200℃-500℃；优选为400℃-500℃；更优选为450℃。

在上述对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法中，优选地，该方法还包括先对石油样品进行烃类富集处理的步骤。烃类富集处理可以采用四组分分离法进行烃类富集。四组分分离法分离后得到饱和分、芳香分、胶质以及沥青质四个组分。烃类化合物集中分布在饱和分和芳香分中。

在上述对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法中，优选地，进行软电离时，选用能够对直接软电离起到电荷转移或质子转移作用的溶剂，例如二氯甲烷、苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯、异辛烷和环己烷中的一种或几种的组合；优选为正己烷、异辛烷或甲苯。另外，进样浓度浓度最好为0.5-5mg/ml。

在上述对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法中，优选地，所述石油包括所有含各类型烃类化合物的石油原油及馏分油；例如柴油、润滑油、减压渣油或原油。

在上述对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法中，优选地，进行直接质谱检测时，采用轨道阱质谱或傅里叶变换离子回旋共振质谱进行检测分析。

在上述对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法中，优选地，等离子体电离装置的电离电压为2.5-5kv。

本发明还提供了一种对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的系统，该系统包括直接实时分析电离装置、质谱检测装置和进样装置；所述进样装置用于辅助连续离子累积，由样品引入泵和一根带有辅助气可实时雾化样品的进样管组成，位于直接实时分析电离和质谱检测装置的中间，三者的中心点同轴。；优选地，所述质谱检测装置为轨道阱质谱或傅里叶变换离子回旋共振质谱。

本发明发现了dart软电离烃类化合物的可行性以及不同类型烃类化合物(链烷烃、环烷烃以及芳香烃)电离行为的区别，从质谱电离所得特征离子的层面获得对不同烃类化合物的分子层面统计性分析，从而成功实现对石油中链烷烃、环烷烃和芳香烃实现了同时检测区分。在本发明提供的方法可快速简便、全面深入的区别石油中的链烷烃(包括直链烷烃，支链烷烃以及带有长侧链的环烷烃)、环烷烃(包括以碳链主链相连多个单环及少环结构的多环烷烃和带有短侧链的以多环结构为母核的多环烷烃)和芳香烃。

附图说明

图1为实施例1中质谱检测分析的原始质谱图；

图2为实施例1中链烷烃的组成分布情况；

图3为实施例1中环烷烃的组成分布情况。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种用于对石油中烃类化合物进行软电离直接质谱分析的方法，以及系统，具体如下：

本实施例提供的系统的具体结构为：该系统包括dart电离源、傅里叶变换离子回旋共振质谱和进样管组件；样品通过进样管引入系统，经dart电离源电离后由工作气体引入质谱进行检测。

测试过程如下：

(1)将10mg润滑油基础油94f1(由于组分主要为烃类，因此不需要进行烃类富集操作)用1ml甲苯溶解，配成10mg/ml的待测溶液；

(2)对检测仪器的参数信息设置：将dart设置为正离子模式，载气为氩气，电离电压为4kv，电离温度为450℃；

(3)采用样品流辅助进样，并进行质谱检测；

(4)在整理质谱检测数据的基础上，分别画出对应的dbe点状图，得到各类化合物的组成分布信息。

检测结果分析：

图1为质谱检测获得的原始质谱图；图2为链烷烃及环烷烃的组成分布图，根据该图可知，该润滑油基础油中包含碳数15-45的链烷烃(dbe＝2)，dbe＝3-11为带长侧链的单环到九环环烷烃；

图3为环烷烃及芳香烃的组成分布图，根据该图可知，润滑油基础油中包含碳数14-43的环烷烃和芳香烃。dbe为3-10，说明组成主要为环数为3-10的环烷烃或者1-2个苯环的芳烃。

由此可见，本发明提供的方法可以实现对石油中环烷烃、链烷烃和芳香烃的同时检测区分。