一种极弱磁性材料的检测方法与流程

本发明属于核磁共振探头技术领域，特别是涉及一种极弱磁性材料的检测方法。

背景技术：

材料本身对于静磁场均匀性的影响是由磁化率(magneticsusceptibility)χ所决定的，任何材料在强磁场作用下都有可能被磁化，并产生磁性，进而诱发偶极磁矩的矢量场，即附加磁场。为了最大限度地降低对于主磁场的干扰，一般选择顺磁性物质(χ＞0,|χ|≈10^-5～10^-6)和抗磁性物质(χ＜0,|χ|≈10^-5～10^-6)用于探头的研制，尤其是射频线圈等部件过于靠近样品检测区域，对结构、均一性和制备工艺都提出很高的要求。现有技术中有通过铜(cu，χ＜0,|χ|～10^-6)中掺入少量铝(al，χ＞0,|χ|～10^-5)、镍(ni，χ＞0,|χ|～10^-3)等生成合金从而在工艺上补偿射频线圈材料的磁化率，特别是铜镍之间可以无限均匀固溶，铜镍合金(cu/ni)的磁化率可以低至10^-7数量级。目前，仅有美国、瑞士等极少数发达国家掌握了(未公开的)射频线圈合金材料的测试及制备工艺。

古埃磁天平和超导量子干涉磁强计是常规用来检测顺磁性物质和抗磁性物质磁化率的高精度仪器：前者的基本工作原理是将样品悬挂在分析天平的一端并插入磁体中心，另一端通过称量装有样品和不装样品在有无外加磁场的质量变化，最终计算获得物质的摩尔磁化率；后者的基本工作原理是测试样品在线性变化的外加磁场中的偶极磁矩大小，由于待测样品在超导探测线圈中移动会产生感生电流变化，并耦合输出电压变化，输出的电压通过公式换算正比于样品的磁矩，因此最终可以计算磁矩和外加磁场对应关系的直线斜率来确定物质的磁化率。两种测量仪器具有很高的磁学灵敏度，被广泛应用于物理、化学及材料科学的相关实验室，但是，对于需要更高检测精度(10^-7～10^-8)的合金材料来说，实际检测结果仍存在测不准的情况，用于工艺环节的管控和优化有一定困难。

核磁共振(梯度)成像(mri)技术的出现从三维影像的物理表征上提供了检测条件，尤其是在生物医学领域的广泛应用为临床医疗诊断和疾病预测提供了重要的保证。但是，一方面由于核磁共振成像设备对磁场均匀性要求不高，磁场空间分辨率通常只能达到10^-5～10^-6，无法满足探头材料本身的磁化率检测精度；另一方面，常规的三维梯度成像技术需要配备z\x\y三个方向的梯度线圈并产生很高的z\x\y梯度场，对整机(包括硬件、软件)性能水平和仪器成本提出了很高的要求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用磁场均匀性执行极弱磁性材料检测的方法，本发明进一步地简化而有效地利用探头自配的z方向梯度线圈和室温匀场线圈的x\y匀场通道合成三个方向的梯度场。针对x\y匀场线圈的非屏蔽梯度涡流、梯度非线性以及90°正交误差等问题影响，本专利采用倾斜三维梯度回波脉冲序列和重心平移法矫正图像失真，分别从脉冲序列和数据处理上进行优化，获得高精度、高分辨的磁场场图：

本发明技术方案如下：

一种基于磁场均匀性执行极弱磁性材料的检测方法，所述极弱磁性材料磁化率为10^-6～10^-7数量级，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：

将待测试材料设置于分辨率为10^-9～10^-10数量级的均匀磁场中执行成像，从所述成像信息中提取所述待测试材料的磁性对所述均匀磁场的影响信息实现对所述待测试材料的检测。

进一步地，设定影响信息阈值，若提取的所述影响信息小于上述阈值，则判定所述待测试材料磁性合格；

若提取的所述影响信息大于或等于上述阈值，则执行匀场，重新计算匀场后的对所述均匀磁场的影响信息，并再次与所述阈值比较，重复设定次数的匀场仍大于或等于上述阈值的，则判定所述待测试材料磁性不合格。

进一步地，所述分辨率为10^-9～10^-10数量级的均匀磁场由核磁共振波谱仪产生。

本发明还公开了一种核磁共振波谱仪执行极弱磁性材料的检测方法，所述极弱磁性材料磁化率为10^-6～10^-7数量级，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：

将待测试材料设置于样品管表壁检测区域的中心位置，将经过上述处理的所述样品管插入核磁共振波谱仪中，所述核磁共振波谱仪探头配备z方向梯度线圈，及包括x方向和y方向在内的多通道室温匀场线圈；

设定倾斜三维梯度回波脉冲序列，并且获取检测的梯度回波采样数据，并由所述梯度回波采样数据重建拟合表征所述样品管壁表面磁场变化的二维柱状旋转图像；通过所述二维柱状旋转图像中提取的对均匀磁场的影响信息评估所述材料完成检测。

进一步地，所述二维柱状旋转图像的重建拟合包括如下步骤：

对所述梯度回波采样数据进行三维快速傅里叶变换，获得表征不同成像回波时间的三维频率数据，从所述三维频率数据截取所述样品管壁表面的位点并重建为所述二维柱状旋转图像。

进一步地，利用所述二维柱状旋转图像信息评估所述材料磁性包括如下步骤：

设定图像信息影响阈值，若提取的所述影响信息小于上述阈值，则判定所述材料磁性合格；

若提取的所述影响信息大于或等于上述阈值，则执行匀场，重新计算匀场后的所述二维柱状旋转图像中提取的对均匀磁场的影响信息，并再次与所述阈值比较，重复设定次数的匀场仍大于或等于上述阈值的，则判定材料磁性不合格。

进一步地，在重建所述二维柱状旋转图像之前，对获取的所述三维频率数据采用重心平移法矫正x和y方向匀场梯度的相位编码偏差所造成的图像位移和失真。

进一步地，所述影响信息的类型包括所述二维柱状旋转图像的影像图像、等势线、幅度、多层切面二维等势线或均方根误差。

进一步地，上述检测方法用于探头射频线圈材料磁性检测。

进一步地，所述重心平移法包括如下步骤:

求取所述三维幅度图像的xy方向二维平面的幅度权重；

计算所述幅度权重的重心；通过对所述梯度回波采样数据执行所述重心的加权处理实现平移重心，使得所述三维幅度图像的重心移至原点(0,0)；

对完成平移重心处理后的所述回波采样数据再一次执行傅里叶变换，获得表征不同成像回波时间的三维幅度图像，并截取z方向的有效像素点；

将两次回波时间的相位数据作差，依据所述相位差进行相位解缠；并且通过求取所有点的平均消除系统直流偏置和相位偏差的影响；

利用上述消除系统直流偏置和相位偏差影响后的信号计算表征当前磁场空间分布图像的三维频率数据。

本发明还公开了一种核磁共振波谱仪探头材料磁性检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：

步骤1：将待测试探头材料设置于样品管表壁检测区域的中心位置，将经过上述处理的所述样品管插入核磁共振波谱仪中，所述核磁共振波谱仪探头配备z方向梯度线圈，及包括x方向和y方向在内的多通道室温匀场线圈；

步骤2：设定倾斜三维梯度回波脉冲序列；

步骤3：执行梯度回波采样获得采样数据：

(f01(j,k,l)～te1),(f02(j,k,l)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,l＝1,2,...,np，

其中j和k分别表征x和y方向的相位编码步数，其个数nx和ny分别表示x和y方向相位编码数，且满足nx＝ny；l表示单次回波的z方向采样步数，np表示单次回波的z方向采样点数；

步骤4：重建所述样品管壁表面的二维柱状旋转图像，具体包括如下步骤：

步骤4.1：对所述采样数据进行三维快速傅里叶变换，从而获得表征不同成像回波时间的三维幅度图像，并截取z方向的有效像素点：

幅度：(s01(j,k,r)～te1),(s02(j,k,r)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz；其中r表示z方向有效像素点，其个数nz定义为z方向不低于最大信号强度25％的探头射频场区域的点个数；

步骤4.2：采用重心平移法矫正x和y方向匀场梯度的相位编码偏差所造成的图像位移和失真，具体步骤如下：

步骤4.2.1：采用成像回波时间te1的三维幅度图像s01(i,j,r)拟合xy二维平面的幅度权重：

二维平面上各点是z方向幅度和，表征投影到xy平面的忽略样品管壁厚圆形样品区域；

步骤4.2.2：计算二维数据amp(j,k)的重心(gravx，gravy)：

其中，wgt表示x或y方向的权重坐标，设置为

步骤4.2.3：平移重心使得平移后的二维图像重心移至(0,0)，具体通过平移加权处理时域采样数据f01(j,k,l)和f02(j,k,l)得到新的时域数据f1(j,k,l)和f2(j,k,l)：

其中，e^ix表示复数形式；

步骤4.2.4：对所述步骤4.2.3平移后的时域数据f1(j,k,l)和f2(j,k,l)进行三维傅里叶变换，并截取z方向的有效像素点，从而获得表征不同成像回波时间的三维幅度和相位(angle,arctan(imag/real))图像：

幅度：(s1(j,k,r)～te1),(s2(j,k,r)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz相位：(φ1(j,k,r)～te1),(φ2(j,k,r)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz；

步骤4.2.5：将所述步骤4.2.4中第二次成像回波时间te2和第一次成像回波时间te1对应得到的相位数据φ2(j,k,r)和φ1(j,k,r)作差，得到成像的相位差并进行相位解缠：

δφ21(j,k,r)＝unwrap(φ2(j,k,r)-φ1(j,k,r)),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz；

步骤4.2.6：消除系统直流偏置和相位偏差等影响：

步骤4.2.7：计算表征当前磁场空间分布图像的三维频率数据，单位为hz：

步骤4.2.8：从三维频率数据ω(j,k,r)截取样品管壁表面的位点并重建为二维频率数据ω2d(h,r)：

ω2d(h,r)＝ω(j,k,r),h＝1,2,...,nd，

其中h表示在xy平面内旋转一周(-180°～180°)的所述忽略样品管壁厚圆形样品区域截取的有效激发信号位点，其中h的个数nd＝2·nx；

步骤4.2.9：利用线性插值法对所述二维频率数据ω2d(h,r)进行插值得到表征射频材料磁性的二维柱状旋转图像ω2d(a,b)：

ω2d(a,b)＝interp[ω2d(h,r)],a＝1,2,...,2·nd,b＝1,2,...,2·nz；

其中，a表示插值后沿xy平面内旋转一周(-180°～180°)的有效激发信号位点，b表示插值后z方向射频场区域位点。

步骤5：评估射频材料磁性，通过计算二维柱状旋转图像的均方根误差评估材料磁性对磁场均匀性的影响，具体包括以下步骤：

步骤5.1：计算二维柱状旋转图像ω2d(a,b)的均方根误差rmsd0：

步骤5.2：比较均方根误差rmsd0和预设阈值tx的大小：

若rmsd0＜tx，则认为所评估材料磁性达到合格性能指标，若rmsd0≥tx，则进入步骤5.3；

步骤5.3：采用核磁共振波谱仪自动匀场系统对磁场均匀性进行调节，并重复所述步骤3和步骤4获得匀场后的二维柱状旋转图像ω'2d(a,b)；

步骤5.4：同步骤5.1，计算ω'2d(a,b)的均方根误差rmsd'；

步骤5.5：比较均方根误差rmsd'和预设阈值tx的大小：若rmsd'＜tx，则认为所评估材料磁性达到合格性能指标，若rmsd'≥tx，则认为所评估材料磁性未达到合格性能指标；

设定匀场的次数，重复所述步骤5.4～5.5，输出最后评估结论。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：

(1)提供了一种核磁共振波谱仪自适应的探头射频线圈材料磁性检测方法，能够采集表征材料磁化引起的附加磁场变化的图像，空间像素点的分辨率可低至10^-10；与常规测试磁化率的设备相比，一方面提高了对材料磁性的检测精度，可以通过观测磁场影像变化定量判断材料(及结构)的磁化率、均一性、对称性等特征，另一方面可以真实考虑射频线圈在磁体中对静磁场均匀性等严苛实验环境的真实影响；

(2)本发明简化而有效地利用探头自配的z方向梯度线圈和室温匀场线圈的x\y匀场通道合成三个方向的梯度场，使得可以在常规核磁共振波谱仪上进行相应的测试；开发了专用于核磁共振波谱仪进行材料磁性检测的图像处理算法，提高测试设备依赖的通用性，减少对硬件测试条件的依赖，利用创新型的算法获得更好的测试效果和检测精度；

(3)针对x\y匀场线圈的非屏蔽梯度涡流、梯度非线性以及90°正交误差等问题影响，本发明采用倾斜三维梯度回波脉冲序列和重心平移法矫正图像失真，分别从脉冲序列和数据处理上进行优化，获得高精度、高分辨的磁场场图，有利于后续的材料磁性的合格判定。

附图说明

图1为按照本发明实现的材料磁性检测方法的框架流程示意图；

图2(a)(b)为按照本发明实现的材料磁性的三维成像检测方法的材料设置示意图；

图3为按照本发明实现的材料磁性检测方法的整体流程示意图。

图4为倾斜三维梯度回波脉冲序列示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本实施例中主要提供了一种核磁共振波谱仪探头射频线圈材料磁性检测方法，借助于高分辨相位差成像的优势，本发明提出一种核磁共振波谱仪材料磁性检测方法，具体包括以下步骤：1)将材料(线丝)缠绕在样品管表壁检测区域的中心位置并插入核磁共振波谱仪室温腔内；2)通过三维梯度空间编码实现相位差成像，并获得静磁场空间分布的体数据；3)将三维体数据进行图像优化重建，截取二维样品表壁检测区域柱状旋转图像，表征材料磁化引起的附加磁场变化；4)通过提取图像信息来评估射频材料磁性影响。

本发明首先不同于现有技术中的核磁共振(梯度)成像(mri)技术利用z\x\y三个方向梯度编码作用、通过相位差成像的方式来进行检测的方法，而提出了采用核磁共振波谱仪本身来执行检测，核磁共振波谱仪是探测分析原子核磁共振信号的大型科学仪器装置，在生命科学、生物制药、材料化工以及食品安全等诸多领域发挥着重要作用。利用其本身的高精度均匀性磁场来分析材料的磁性，可以将分析精度显著提高1-3个数量级，达到10^-9～10^-10的精度水平。以检测质子频率为400mhz核磁共振波谱仪为例，空间像素点的分辨率可到0.1hz(10^-9～10^-10)，从而有效实现全局范围(指整个射频场区域)高精度磁场矫正。但是，值得注意的是，本发明的核心创新点在于利用磁性对均匀磁场的影响来执行极弱磁性材料的测试，由此，任何现有技术中已知的能产生高分辨率均匀磁场的其它技术手段均可按照本发明的手段来实现。

从另外一方面，本发明的检测方法除了能实现材料磁性的高精度检测，尤其适用于核磁共振探头射频线圈的检测，核磁共振探头用于信号的收发检测，是谱仪的关键部件。射频线圈作为探头的核心，是射频脉冲激励和核磁共振信号接收的重要单元，直接影响谱仪的技术指标—分辨率和灵敏度。为了获得更高均匀性的射频区域环境、减小射频线圈结构对周围静磁场的扰动，射频线圈材料的选取尤为重要。此外，由于探头射频线圈位于强磁场中心，射频区域需要满足磁场均匀性达到10^-9～10^-10的要求，任何掺杂铝或镍比例的微量变化(误差)都可能导致所配置探头的静磁场均匀性被破坏，匀场操作不可改善并造成配套仪器核磁共振实验的失败。如何有效提高材料磁化率检测精度亦考虑射频线圈在磁体中对静磁场均匀性等严苛实验环境的真实影响成为高端核磁共振仪器研制的重要发展方向。

作为本发明的其中一种具体实施方式如下：

本实施例使用中科牛津波谱bixi-ⅰ400mhz核磁共振波谱仪，测量采用的探头配备有z方向梯度线圈，仪器配备包括x和y在内的23通道室温匀场线圈。下面结合附图，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

一种核磁共振波谱仪探头射频线圈材料磁性的三维成像检测方法，包括以下步骤：

实验前样品准备1：将待测射频线圈材料(线丝)缠绕在5mm样品管表壁检测区域的中心位置，然后如图2(a)(b)所示的方式将样品管插入核磁共振波谱仪室温腔中；其中可见对材料的设置形式并无具体的要求，可以为贴装于样品管表壁的设置形式，或者是缠绕的形式，只要是设置在样品管检测区域的中心位置方便获得清晰的成像图像为准，在此不再赘述。

如图3所示，本发明的检测方法的核心过程主要包括下述的步骤，设定三维成像所需要的梯度回波脉冲序列2：读入并调整默认的脉冲序列参数，具体如下：

步骤2.1、根据步骤2设定倾斜三维梯度回波(ramped3dgre)脉冲序列，此时z方向梯度磁场由梯度线圈产生，并进行频率编码，采样点数设定为np＝256；x和y方向梯度磁场由匀场线圈产生，并进行相位编码，相位编码数设定为nx＝ny＝16；

步骤2.2、读入脉冲序列默认参数：倾斜三维梯度回波脉冲序列的参数设置分别如下表1所示，对应的图形序列如图4所示；

表1倾斜三维梯度回波(ramped3dgre)脉冲序列参数设置

执行脉冲序列进行梯度回波采样并获得采样数据3：执行脉冲序列进行梯度回波采样并获得(时域)采样数据(f01(j,k,l)～te1),(f02(j,k,l)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,l＝1,2,...,np，其中j和k分别表征x和y方向的相位编码步数；l表示单次回波的z方向采样步数，总回波数据采集数为2×nx×ny；

图像重建拟合表征样品管壁表面磁场变化的二维柱状旋转图像4：通过重建样品管壁表面的二维柱状旋转图像来表示射频材料磁性对周围磁场均匀性的影响，具体包括以下步骤：

步骤4.1、对采样数据进行三维快速傅里叶变换，从而获得表征不同成像回波时间的三维幅度图像，并截取z方向的有效像素点：

幅度：(s01(j,k,r)～te1),(s02(j,k,r)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz；

其中r表示z方向有效像素点，其个数nz定义为z方向不低于最大信号强度25％的区域范围(即探头射频场区域)的点个数；

步骤4.2、采用重心平移法矫正x和y方向匀场梯度的相位编码偏差所造成的图像位移和失真，具体步骤如下：

步骤4.2.1、采用成像回波时间te1的三维幅度图像s01(i,j,r)拟合xy二维平面的幅度权重：

二维平面上各点是z方向幅度和，表征投影到xy平面的圆形样品区域(忽略样品管壁厚)有效激发信号强度和位置偏差等信息；

步骤4.2.2、计算二维数据amp(j,k)的重心(gravx，gravy)：

其中，wgt表示x或y方向的权重坐标，设置为

步骤4.2.3、如图x所示，平移重心使得平移后的二维图像重心移至(0,0)，具体通过平移加权处理(时域)采样数据f01(j,k,l)和f02(j,k,l)得到新的时域数据f1(j,k,l)和f2(j,k,l)：

其中，e^ix表示复数形式；

步骤4.2.4、对步骤4.2.3平移后的时域数据f1(j,k,l)和f2(j,k,l)进行三维傅里叶变换，并截取z方向的有效像素点，从而获得表征不同成像回波时间的三维幅度和相位(angle,arctan(imag/real))图像：

幅度：(s1(j,k,r)～te1),(s2(j,k,r)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz相位：(φ1(j,k,r)～te1),(φ2(j,k,r)～te2),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz其中r表示z方向有效像素点，其个数nz定义为z方向不低于最大信号强度25％的区域范围(即探头射频场区域)的点个数；

步骤4.2.5、将步骤4.2.4中第二次成像回波时间te2和第一次成像回波时间te1对应得到的相位数据φ2(j,k,r)和φ1(j,k,r)作差，得到成像的相位差并进行相位解缠：

δφ21(j,k,r)＝unwrap(φ2(j,k,r)-φ1(j,k,r)),j＝1,2,...,nx,k＝1,2,...,ny,r＝1,2,...,nz；

步骤4.2.6、消除系统直流偏置和相位偏差等影响：

步骤4.2.7、计算表征当前磁场空间分布图像的三维频率数据，单位为hz：

步骤4.2.8、从三维频率数据ω(j,k,r)截取样品管壁表面的位点并重建为二维频率数据ω2d(h,r)：

ω2d(h,r)＝ω(j,k,r),h＝1,2,...,nd，

其中h表示在xy平面内旋转一周(-180°～180°)圆形样品区域(忽略样品管壁厚)有效激发信号边缘的位置(j,k)：

表2表示h对应的在xy平面内旋转一周圆形样品区域有效激发信号边缘的位置(j,k)

步骤4.2.9、利用线性插值(linearinterpolation)法对二维频率数据ω2d(h,r)进行插值得到表征射频材料磁性的二维柱状旋转图像ω2d(a,b)：

ω2d(a,b)＝interp[ω2d(h,r)],a＝1,2,...,2·nd,b＝1,2,...,2·nz

其中，a表示插值后沿xy平面内旋转一周(-180°～180°)有效激发信号位点，b表示插值后z方向探头射频场区域位点。

评估射频材料磁性5：通过计算二维柱状旋转图像的均方根误差评估射频材料磁性本身特性及对磁场均匀性的影响，具体包括以下步骤：

步骤5.1、计算二维柱状旋转图像ω2d(a,b)的均方根误差rmsd0：

步骤5.2、比较均方根误差rmsd0和预设阈值tx的大小，本实例中tx设定为0.5hz：若rmsd0＜tx，则认为所评估材料磁性达到合格性能指标，若rmsd0≥tx，则进入步骤5.3；

步骤5.3、采用核磁共振波谱仪自动匀场系统对磁场均匀性进行调节(即匀场)，并重复步骤3和步骤4获得匀场后的二维柱状旋转图像ω'2d(a,b)；

步骤5.4、同步骤5.1，计算ω'2d(a,b)的均方根误差rmsd'；

步骤5.5、比较均方根误差rmsd'和预设阈值tx的大小：若rmsd'＜tx，则认为所评估材料磁性达到合格性能指标，若rmsd'≥tx，则认为所评估材料磁性未达到合格性能指标。

其中，值得注意的是，在上述实施例中，重点强调了采用二维旋转图像的均方根计算结果来执行材料磁性的评估，但是实际上在其它的实施方式中，并不严格限定为均方根误差，本发明的技术方案的核心在于如何将傅立叶变换后的三维数据转化为二维数据，并且如何由二维数据图像判断出材料磁性的合格度，这种合格度的评判主要在于对均匀性磁场的影响，这种具体的图像信息可以为多种，具体二维柱状旋转图像的影像图像、等势线、幅度、多层切面二维等势线或均方根误差等各类图像信息(例如在各类工具的仿真图像中，如果对磁场的均匀性影响较大的话可能出现相应区域的颜色深度)，可以直接观察上述图像判定，或者是计算数值根据阈值判定，在此不再赘述。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。