测定石墨烯粉体中阴离子含量的方法与流程

本发明属分析化学领域。具体而言，本发明涉及一种测定石墨烯粉体中阴离子含量的方法。
背景技术：
：石墨烯材料是制造透明导电薄膜、高频晶体管、储氢电池、集成电路等多种创新产品的理想材料，应用前景广阔。而石墨烯中阴离子杂质成分的残留则会对石墨烯产品的特定性能造成不良影响，因此残留的阴离子种类及其含量是评价石墨烯产品的一个重要指标。石墨烯粉体材料由于其质轻易飘散、难以浸润分散在溶剂中等特点，导致其在称量等实验操作过程中难以准确称量、阴离子提取过程中难以提取完全。目前还没有公开的成熟方法用于石墨烯粉体材料中阴离子含量的测定。针对所述问题，本发明提供了一种测定石墨烯粉末中残留阴离子的方法，有效地解决石墨烯粉末难以准确称量、阴离子提取过程中浸润效果差导致阴离子难以提取完全等问题。该方法灵敏度高、自动化程度高、仪器成本低、结果稳定可靠，且可同时测定多个离子成分，非常适于石墨烯生产厂家和各检测机构应用。技术实现要素：本发明涉及一种石墨烯粉体中阴离子含量测定的离子色谱方法，目的在于解决石墨烯粉体中阴离子含量测定的问题。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种测定石墨烯粉体中阴离子含量的方法，包括以下步骤：1)、样品的研磨：称取石墨烯样品，通过研磨仪进行研磨得到能在水中完全浸润的片状石墨烯颗粒，优选为冷冻研磨。2)、样品的提取：随后将研磨所得颗粒分散在盛有水的容器优选离心管中，石墨烯颗粒与水的质量百分比范围为0.1％-70％，经涡旋混匀后对样品中阴离子进行提取，优选置于超声清洗机中超声辅助提取，提取时间为10min-60min。所用水为超纯水。在此步骤中，可以根据校准曲线的线性范围，通过减少样品量或增加水的体积，从而测定任意浓度的提取液中阴离子含量。3)、过滤将超声后的液体经水性滤膜针头滤器过滤，滤膜规格例如0.22或0.45μm。4)、色谱检测取经步骤3)过滤得到的清液用离子色谱仪通过梯度淋洗法进行检测。所用色谱柱为氢氧化物选择性、可兼容梯度洗脱的阴离子交换柱，或性能相当的离子色谱柱；抑制器为连续自动再生膜阴离子抑制器或等效抑制装置；检测器为电导检测器。5)、将检测曲线与标准曲线比较，根据峰面积计算阴离子含量。本发明的方法可用于检测的石墨烯粉末，包括但不限于氧化还原法、插层剥离法、机械剥离法、化学气相沉积法、碳化硅SiC热解法以及有机(生物质)合成法制备得到的石墨烯粉末。在样品的研磨步骤中，将石墨烯粉体研磨到可以在水中完全浸润，经超声后又能分散开来的程度。本发明的方法可用于检测的阴离子种类包括但不限于氟离子、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、亚硫酸根、硫酸根、磷酸根等阴离子。所述阴离子含量为任意含量范围的阴离子，根据校准曲线的线性范围，通过减少样品量或增加水的体积可对任意浓度的提取液中阴离子含量进行测定。所述阴离子色谱柱为氢氧化物选择性，可兼容梯度洗脱的高容量阴离子交换柱，如DionexIonPacAS11-HC4mm×250mm，或性能相当的离子色谱柱。根据本发明的方法特别适用于测定石墨烯粉体中杂质阴离子的含量。本发明的有益效果在于：本发明的方法可以准确测定石墨烯粉末中阴离子的含量，所用的研磨后浸提的前处理方法对石墨烯中阴离子具有较好的提取效果，且方法灵敏度高、可同时测定多种离子成分。并且，未经研磨的石墨烯粉体样品由于静电或风而四处飘散，难以准确称量；并且在提取时大部分都漂浮在水面上，不能在水中浸润。本发明方法的研磨步骤使得研磨得到的石墨烯样品成为压实后的片状颗粒，不会飘散，可以实现准确称量；并且在提取步骤加入到水中时研磨后的石墨烯样品完全沉入水里，经超声后能较好分散在水中。另外，与普通研磨相比，冷冻研磨避免了研磨过程中温度升高可能引起的副反应。本发明的方法仪器成本低、操作容易、结果稳定可靠，解决了由于石墨烯粉体质轻易飘散、难以浸润分散在溶剂中等特点，在称量等实验操作过程中难以准确称量、阴离子提取过程中难以提取完全导致杂质阴离子含量测定结果不准确的问题。本发明的方法便于石墨烯生产厂家和各检测机构应用，有利于石墨烯产品质量控制和评价。附图说明图1是通过本发明的实施例2测定的8种混合阴离子标准溶液色谱图。图2是通过本发明的实施例3测定的石墨烯粉体样品色谱图。图3是通过本发明的实施例4测定的空白样品色谱图。具体实施方式实施例中所用混合阴离子标准溶液购自默克试剂供应商；石墨烯粉体购自石墨烯生产厂家；所用水为millipore纯水机制备的超纯水。本发明具体实施方式所采用的仪器、试剂及色谱条件：离子色谱仪：dionex5000阴离子色谱柱：DionexIonPacAS11-HC4mm×250mm流速：1.5mL/min检测器：抑制电导检测器，检测池温度为30℃抑制电流为：167mA进样量：25μL实施例1：淋洗液、阴离子标准溶液的配制(1)淋洗液的配制采用只加水技术，自动进行淋洗液的配置。淋洗液梯度：0-8min1mmol/LKOH；8.01min10mmol/LKOH；-18min4mmol/LKOH；18.01-23min15mmol/LKOH；23.01-32min15mmol/LKOH；32.01-37min45mmol/LKOH；37.01-44min1mmol/LKOH；(2)重复性标准溶液的配制精确移取1.0mL混合标准溶液的工作溶液，置于50mL容量瓶中，用高纯水定容至刻度，得到SO42-、SO32-、NO3-、NO2-、PO43-、F-、Cl-、Br-的混合标准溶液，其浓度为0.01mg/L。(3)标准溶液工作液的配制精确移取1000mg/L混合离子标准溶液，加水稀释，制成系列标准溶液，含各阴离子浓度为0.0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L。实施例2：分析标准溶液，制定标准曲线(1)重复性根据实施例1中(2)配制得到的重复性标准溶液，采用离子色谱仪dionex5000进行阴离子含量测定，得到8种混合阴离子标准溶液分析的色谱图如附图1所示。从图1中可以看出，在本发明选定的色谱条件下，混合标准溶液中的各待测离子成分得到了较好的分离，不同流出时间对应不同离子的色谱峰，其中流出时间为7.007分钟的1号峰对应F--，流出时间为12.137分钟的2号峰对应Cl-，流出时间为13.143分钟的3号峰对应NO2-，流出时间为17.930分钟的4号峰对应Br-，流出时间为18.9075分钟的5号峰对应NO3-，流出时间为25.777分钟的6号峰对应SO32-，流出时间为26.797分钟的7号峰对应SO42-，流出时间为34.953分钟的8号峰对应PO43-。根据实施例1中(2)配制得到的重复性标准溶液，对同一浓度的标准混合溶液连续进样测定6次，由离子色谱峰的峰面积计算的相对标准偏差结果见表1。由表1中数据可以看出，8种阴离子混合标准溶液连续进样6次，各离子对应的色谱峰的峰面积的相对标准偏差均小于2.87，说明该方法重现性较好。表1待测离子相对标准偏差RSD(％，n＝6)F-2.62Cl-1.61NO2-1.84Br-1.27NO3-1.21SO32-2.24SO42-1.82PO43-2.87(2)线性关系根据实施例1中(3)配制得到的标准溶液工作液，依据从低浓度到高浓度的进样顺序采用离子色谱仪dionex5000进行阴离子含量测定，得到不同浓度下各待测离子的峰面积，分别以待测离子的浓度(mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标绘制工作曲线，得到各待测离子的线性方程和相关系数，见表2。由表2中线性相关系数可以看出，峰面积与质量浓度在一定范围内线性关系良好。表2待测离子线性范围(mg/L)线性相关系数RF-0.10-20.9990Cl-0.05-10.9995NO2-0.2-50.9997Br-0.2-50.9993NO3-0.05-10.9996SO32-0.1-20.9990SO42-0.1-20.9998PO43-0.2-50.9993实施例3：石墨烯粉体样品中阴离子含量的测定1)、样品的冷冻研磨：称取0.1000g样品，通过冷冻研磨仪研磨得到能在水中完全浸润的片状石墨烯颗粒；2)、样品的超声提取：准确称取经过冷冻研磨的试样0.0100g，将颗粒分散在盛有10mL水的离心管中，加盖经涡旋混匀后，将离心管置于超声清洗机中超声辅助提取30min；3)、过滤将超声后的液体经0.22μm水性滤膜针头滤器过滤；4)、色谱检测将滤过的清液用离子色谱仪dionex5000进行阴离子含量测定，得到实际样品检测的色谱图，见附图2。通过和实施例2中所得8种混合阴离子标准溶液分析的色谱图附图1以及实施例4中空白样品阴离子测定色谱图附图3比较，可知石墨烯粉体样品中含有5种阴离子，其中1号峰对应F-，2号峰对应Cl-，3号峰对应NO2-，4号峰对应NO3-，5号峰对应SO42-，石墨烯粉体样品中不含Br-、SO32-和PO43-。5)、将检测曲线与标准曲线比较，根据峰面积计算阴离子含量。将检测曲线与标准曲线比较，同时根据外标法对实际样品中的各待测离子进行定量，扣除实施例4中所得空白样品中阴离子含量后，得到实际样品中各待测离子的含量，见表3。从表3中测定的离子含量结果可以看出，石墨烯粉体样品中含有的Cl-含量最高，其次是SO42-。表3离子浓度(mg/L)加标回收率(％)F-7.8898.1Cl-1480.2898.0NO2-4.8597.4Br-/94.3NO3-1.9592.6SO32-/95.0SO42-55.8396.8PO43-/91.3实施例4：空白样品中阴离子含量的测定重复实施例3，不同之处在于所用的空白样品，即：步骤2)中称取的样品量为0.0000g。空白样品中阴离子检测的色谱图见附图3，通过与实施例2中所得8种混合阴离子标准溶液分析的色谱图附图1比较可知，空白样品中含有少量的Cl-、NO2-、NO3-和SO42-。根据外标法对空白样品中的各待测离子进行定量，得到空白样品中各待测离子的含量。实施例5：石墨烯粉体样品中阴离子含量测定的加标回收率重复实施例3，不同之处在于步骤2)中，将颗粒分散在盛有10mL水的离心管中后，向离心管中加入实施例1中(2)配制得到的标准溶液0.1mL。回收率试验结果见表3，各离子成分的加标回收率在913.％-98.1％之间，说明本发明的方法准确度高，结果可靠。当前第1页1 2 3