本发明涉及量子点墨水技术领域，尤其涉及一种量子点表面配体含量的测定方法及量子点墨水的配制方法。
背景技术：
量子点，是指几何尺寸小于其激子波尔半径的半导体纳米晶。量子点由于具有吸收带宽、荧光发射带窄、量子效率高、光稳定性好等优异的光学性质，在生物医学、环境能源、照明显示等领域中有巨大的潜在应用性。与液晶显示和有机发光显示相比，基于量子点发光的显示技术近年来受到显示行业的高度重视，量子点发光色域更广、色纯度更高、结构更简单，稳定性更高，被认为是新一代显示技术。
量子点显示器件的制备技术包括喷涂、喷墨打印、狭缝涂布、凹板印刷和丝网印刷等。其特征在于喷墨打印的具体过程是将量子点墨水喷射在承印物上，干燥后在特定位置形成量子点薄膜。与其他制备技术相比，喷墨打印具有成本低、便捷、打印质量高、适合大尺寸面板制作等特点。量子点墨水的制备是将量子点溶于特定溶剂，形成具有一定黏度、表面张力和电荷运输能力的溶液。量子点墨水的黏度、表面张力和电荷运输能力决定了喷墨打印时墨滴的润湿能力、干燥速率、咖啡环效应和薄膜的光电性能，因此，量子点墨水的质量对喷墨打印效果起着至关重要的作用。在量子点墨水配制过程中，结合在量子点表面的配体对量子点墨水有着重要影响，不仅影响量子点本身的光电性能，还会影响量子点墨水的溶解性和稳定性。常见的表面配体为羧酸、胺、烷基磷、烷基氧膦、烷基磷酸、硫醇等。表面配体对量子点自身光学性能的影响表现为：量子点的尺寸小于激子波尔半径，激子在一定程度上暴露在表面，表面容易受到影响而降低其光学性能；当量子点表面原子数增多时，表面悬挂键也会急剧增多，原子配位不足导致量子点表面存在许多缺陷，电子或者空穴等缺陷的存在增加了非辐射复合的概率，导致正常辐射复合的复合效率大大降低。当加入适当的表面配体时，能有效减少量子点表面悬挂键，使激子不再暴露在表面，提高量子点的光学性能。表面配体对量子点溶解性和稳定性的影响表现为：量子点表面悬挂键的增多会使其表面自由能非常大，表面变得异常活泼，这也导致了系统不稳定，量子点会趋向于聚集以减小表面积，这会导致量子点溶液溶解性降低。引入表面配体后，配体的一端连接在量子点表面原子上，一端与溶液相溶，能减小量子点的表面能，提高量子点的溶解性，有效抑制量子点溶液产生沉淀。
在目前的量子点喷墨打印过程中，存在着一个普遍的问题，那就是同样过程制备的不同批次的同种量子点，在同样的墨水配方条件下配制成的墨水的性质却不尽相同。究其原因，主要是量子点表面配体含量不相同引起的。若量子点表面配体过少，则量子点不易溶解于墨水溶剂，从而无法进行喷墨打印。若不同批次的量子点表面配体交换率不同，则量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应也不尽相同，从而会影响发光层薄膜的质量，这直接导致了打印出的面板质量不均匀、像素分辨率低、启亮电压、光电效率不均一等问题。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，为了保障量子点墨水质量的稳定性，本发明首先提出一种量子点表面配体含量的测定方法，进一步的提出一种量子点墨水的配制方法。
一种量子点表面配体含量的测定方法，其中，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的有机配体，所述的有机配体选自含巯基的有机配体或含氮的有机配体，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
用电位滴定法测定所述样品颗粒中硫元素或氮元素占样品颗粒的质量百分含量，计为量子点表面配体含量；
其中，当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述量子点中不含硫元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述量子点中不含氮元素。
本发明的量子点表面配体含量的测定方法，方法简单，适用面广，可操作性强，可用于评价不同批次量子点的合成质量，特别是为保证同一制备过程中合成的不同批次量子点的质量提供可靠保证。
一种量子点墨水的配制方法，其中，包括：
提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的有机配体，所述的有机配体选自含巯基的有机配体或含氮的有机配体，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
按本发明所述的量子点表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；
选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；
当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配制墨水；
当其它一批次样品颗粒表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次颗粒表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次样品颗粒用于配制墨水。
为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水的配制方法。具体为针对不同批次的同种量子点，确定基准样品量子点表面配体含量记为ω1，确定其它各批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的样品颗粒）表面配体含量ω2，若ω2=【90%ω1,110%ω1】，则批次间样品颗粒的量子点表面配体含量一致，可进行量子点墨水配制；若ω2<90%ω1，先采用配体再交换法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制；若ω2>110%ω1，先采用去配体法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配制，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。
具体实施方式
本发明提供一种量子点表面配体含量的测定方法及量子点墨水的配制方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种量子点表面配体含量的测定方法，其中，包括：
s10提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的有机配体，所述的有机配体选自含巯基的有机配体或含氮的有机配体，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
s20用电位滴定法测定所述样品颗粒中硫元素或氮元素占样品颗粒的质量百分含量，计为量子点表面配体含量；
其中，当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述量子点中不含硫元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述量子点中不含氮元素。
本发明提出一种利用电位滴定法确定有机配体中特征元素占样品颗粒的百分含量，因为所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%，有机配体中特征元素占样品颗粒百分含量可推定为量子点表面配体含量。当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为硫元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述有机配体中的特征元素为氮元素。并且，当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述量子点中不含硫元素；当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述量子点中不含氮元素。
具体的，步骤s10中，所述量子点可选自一元量子点、二元量子点、三元量子点或四元量子点。例如：所述一元量子点选自au、ag、cu、pt或c量子点；所述二元量子点选自cdse、znse、pbse、cdte、zno、mgo、ceo2、nio、tio2、inp或caf2量子点；所述三元量子点选自cdzns、cdznse、cdses、pbses、zncdte、cds/zns、cdzns/zns、cdznse/znse、cdses/cdses/cds、cdse/cdznse/cdznse/znse、cdznse/cdznse/znse、cds/cdzns/cdzns/zns、nayf4或nacdf4量子点；所述的四元量子点包括cdznseys、cdse/zns、cdznse/zns、cdse/cds/zns、cdse/znse/zns、cdznse/cdzns/zns或inp/zns量子点。
具体的，步骤s10中，所述含巯基的有机配体选自一硫醇、二硫醇、巯基醇、巯基胺和巯基酸中的一种或多种。
优选的，所述的一硫醇选自己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇和十八硫醇中的一种或多种；
优选的，所述的二硫醇选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇和1,10-癸二硫醇中的一种或多种；
优选的，所述的巯基醇选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、5-巯基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇和8-巯基-1-辛醇中的一种或多种；
优选的，所述的巯基酸选自2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸和半胱氨酸中的一种或多种；
优选的，所述的巯基胺选自2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚和巯基十一烷胺中的一种或多种。
具体的，步骤s10中，所述含氮的有机配体选自伯胺、仲胺和叔胺中的一种或多种。
优选的，所述的伯胺选自苄胺、正丁胺、正丙胺、环己胺、苯乙胺、正己胺、异丙胺、苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺、1,4-丁二胺和1，5-戊二胺中的一种或多种；
优选的，所述的仲胺选自二甲胺、二苯胺、二异辛胺、双十三胺和n-甲基苯胺中的一种或多种；
优选的，所述的叔胺选自二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二胺、二甲基十四胺、二甲基十六胺、二甲基十八胺、二甲基油基胺、双辛基甲基胺、双癸基甲基胺和三辛胺中的一种或多种。
在其中一种实施方式中，本发明步骤s20中，采用所述电位滴定法测定样品颗粒中硫元素或氮元素占样品颗粒的质量百分含量，计为量子点表面配体含量。所述电位滴定法测试原理为采用金属惰性电极作为指示电极，和参比电极与被测样品颗粒溶液组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，与被测离子发生化学反应，在滴定过程中被测离子浓度发生改变，导致指示电极与参比电极之间的电位变化，最终以指示电极电位的突跃确定滴定终点。在滴定过程中，有机配体上的硫醇硫与银离子形成为硫醇硫银沉淀，根据滴定剂的使用量，从而得到s元素占样品颗粒的质量百分含量；高氯酸中的clo4-和ph玻璃电极中的cl-形成电极反应，根据滴定剂的使用量，从而得到n元素占样品颗粒的质量百分含量；
其中电极电势方程为：
具体的，在其中一种实施方式中，所述步骤s20包括：
s201将所述样品颗粒进行溶解，得到样品颗粒溶液；
s202在所述样品颗粒溶液中插入指示电极、参比电极，将滴定剂滴至所述样品颗粒溶液中进行电位滴定，并绘制e-v滴定曲线，根据滴定曲线得到滴定终点的滴定剂使用量，换算成样品颗粒中硫或氮元素与样品颗粒的质量百分含量，计为量子点表面配体含量，其中，e为电势，v为滴定剂所消耗的体积。
具体的，步骤s201中，称取10-30mg所述样品颗粒置于250ml锥形瓶或相应量程的电位滴定仪的配套滴定杯中，加入30-50ml异丙醇作为溶剂，摇晃使所述样品颗粒完全溶解在所述溶剂里，得到所述样品颗粒溶液。
具体的，步骤s202中，当量子点表面的有机配体为含巯基的有机配体时，所述滴定剂为硝酸银醇标准滴定溶液，所述指示电极为银-硫化银电极，所述参比电极为玻璃参比电极。其中所述硝酸银醇标准滴定溶液的配制过程如下：在1000ml容量瓶中用10ml去离子水溶解1.7-8.5g硝酸银，用异丙醇稀释至刻度线，得到0.01-0.05mol/l硝酸银醇标准滴定溶液。其中所述银-硫化银电极的制备过程如下：
（1）碱性滴定溶剂的配制，吸取1.6-3.2g无水乙酸钠溶解在25ml无氧水中，然后注入到975ml异丙醇中，得到0.02-0.04mol/l碱性滴定溶剂；
（2）首先用砂纸擦亮银电极银终端，然后把擦亮后的银电极银终端浸没在含有5-8ml、1wt%硫化钠溶液的100ml碱性滴定溶剂中，接着在搅拌条件下，从滴定管中慢慢滴入70-100ml硝酸银醇标准滴定溶液，并转动电极，使硫化银镀层均匀地镀在电极银终端，滴定时间控制在1-2min即可。
具体的，步骤s202中，当量子点表面的有机配体为含氮的有机配体时，所述滴定剂为高氯酸标准滴定溶液，所述指示电极为ph玻璃电极，所述参比电极为玻璃参比电极。其中所述高氯酸标准滴定溶液的配制过程如下：在1000ml容量瓶中加高氯酸（70％）8.5-17ml，加异丙醇100ml溶解后，再加二氧六环稀释至刻度线，得到0.1-0.2mol/l高氯酸标准滴定溶液。
步骤s202中，具体的电位滴定测试条件为：设置电位预设值de(set)=15-18mv，电位平衡允许值de=4-5mv，电位值记录时间dt=0.5-1s，最小电位值记录时间dt(min)=0.5-1s，最大电位值记录时间dt(max)=5-10s，阈值=200mv/ml。其中，电位值记录时间是指每滴滴定剂滴进去后，使它与样品反应0.5-1s再记录电位值，目的是让滴定剂和样品充分反应，使电位值稳定后再读取数值。最小电位值记录时间是指安装装置插入电极后，电极与样品充分接触，初始最小电位达到稳定所需的时间。最大电位值记录时间是指滴定完成后，电位值达到最大，等待5-10s，直到电位不再发生变化。具体的电位滴定测试过程为：向装有样品颗粒溶液的容器中插入参比电极和指示电极，用上述配制的硝酸银醇标准滴定溶液或高氯酸标准滴定溶液进行电位滴定；加入适量滴定剂，待电位恒定后，记录毫伏及毫升数；接近终点时，经过5-10min达到电位恒定；为避免滴定期间被测物被空气氧化，应缩短滴定时间，滴定不能中断；最后，以e电势为纵坐标，滴定剂所消耗的体积v为横坐标，绘制e-v滴定曲线，并根据滴定曲线电位突跃点得到滴定剂所消耗的体积，再换算成样品颗粒中硫或氮元素占样品颗粒的质量百分含量，计为量子点表面配体含量。
进一步的，还提供一种量子点墨水的配制方法，包括：
s101提供样品颗粒，所述样品颗粒中的单个颗粒包括量子点和结合在所述量子点表面的有机配体，所述的有机配体选自含巯基的有机配体或含氮的有机配体，所述有机配体为一种或多种，当所述有机配体为多种时，各所述有机配体之间的摩尔分子质量相差不超过5%；
s102按上述量子点表面配体含量的测定方法分别测定不同批次的所述样品颗粒的表面配体含量；
s103选定其中一个批次样品颗粒作为基准批次样品颗粒；
s104当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差不超过10%时，将所述其它一批次样品颗粒用于配制墨水；
s105当其它一批次样品量子点表面配体含量与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差超过10%时，将所述其它一批次量子点表面配体含量调节至与所述基准批次颗粒的表面配体含量相差在10%之内后，将调节表面配体含量后的所述其它一批次颗粒用于配制墨水。
所述步骤s104中，为了保障量子点墨水的稳定性，本发明提出一种量子点墨水配制方法。具体为针对若干不同批次的同种样品颗粒，利用电位滴定法选定基准批次样品颗粒并确定基准批次样品颗粒的量子点表面有机配体的含量记为ω1，确定其它一批次制备的样品颗粒（例如可以是其它基于同种方法或同一制备过程得到的量子点表面有机配体含量ω2，根据ω1与ω2之间的关系判断是否可将该其它一批次样品颗粒直接与其它若干批次样品颗粒混合用于墨水的配制。若ω2=【90%ω1,110%ω1】（ω2的值在90%ω1~110%ω1之间），则可认为该其它一批次样品颗粒的量子点表面有机配体含量与基准样品颗粒的量子点表面有机配体含量一致，可进行量子点墨水配制。该过程中，将所述其它一批次样品颗粒用于配制墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配制墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω1~110%ω1之间的样品颗粒）混合用于配制墨水。
所述步骤s105中，若ω2<90%ω1，需采用配体再交换法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制；若ω2>110%ω1，需采用去配体法调节ω2至90%ω1~110%ω1再进行量子点墨水配制。采用本方法进行量子点墨水配制，能保证量子点墨水质量的均一性，能保证不同批次的量子点墨水的溶解性、干燥速率和咖啡环效应相同，提高量子点显示面板的像素分辨率、启亮电压、光电效率的均一性。所述的将调节表面配体含量后的所述其它一批次样品颗粒用于配制墨水包括：将该其它一批次样品颗粒直接用于配制墨水；或者将该其它一批次样品颗粒与其它若干满足条件的样品颗粒（基准颗粒和/或表面配体含量在90%ω1~110%ω1之间的样品颗粒）混合用于配制墨水。
具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω1，其它一批次样品量子点表面配体含量ω2低于90%ω1时，可以通过量子点配体再交换法，增加其它一批次样品量子点表面配体含量，包括步骤将其它一批次样品颗粒溶于非极性溶剂，然后加入原表面配体在25-100℃下进行交换。所述的非极性溶剂可以选自氯仿、正己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷和环十一烷中的一种或几种。所述的配体在交换过程中加入的配体的物质的量为(90%ω1-ω2)n~(110%ω1-ω2)n，其中，n为量子点制备过程中加入的配体的物质的量。
具体的，基准批次颗粒的表面配体含量记为ω1，其它一批次样品量子点表面配体含量ω2高于110%ω1时，可以通过去配体的方法，降低其它一批次样品量子点表面配体含量。例如所述的去配体方法可以为酸处理法，即将所述其它一批次样品颗粒与无机酸溶液混合，脱去所述其它一批次样品颗粒表面的配体。此时无机酸溶液电离出h+和阴离子，表面配体与h+结合生成弱酸，从而脱去配体。其中，优选的所述的无机酸种类选自盐酸、硝酸或硫酸，无机酸溶液为所述酸的体积浓度为1.25%~5%的水溶液、甲醇溶液或乙醇溶液。所述的去配体过程中所加入的去配体剂的物质的量为mq(ω2-110%ω1)/ml~mq(ω2-90%ω1)/ml，其中，mq为该其它一批次样品颗粒的质量，ml为特征元素的摩尔分子质量。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、确定标准颗粒cdse量子点（表面配体为癸硫醇）的表面配体中特征元素s的相对含量为ω1。
①0.0lmol/l硝酸银醇标准滴定溶液的配制，在1000ml容量瓶中用10ml去离子水溶解1.7g硝酸银，用异丙醇稀释至刻度线；
②碱性滴定溶剂的配制，吸取1.6g无水乙酸钠溶解在25ml无氧水中，然后注入到975ml异丙醇中；
③银-硫化银电极的制备，1）用砂纸擦亮银电极银终端。2）把擦亮后的银电极银终端浸没在含有7ml，1wt%硫化钠溶液的100ml碱性滴定溶剂中。3）在搅拌条件下，从滴定管中慢慢加入80ml，0.01mol/l硝酸银醇标准滴定溶液，并转动电极，使硫化银镀层均匀地镀在银电极银终端。滴定时间控制在2min即可；
④样品测定，准确称取20mg样品颗粒置于250ml锥形瓶或相应量程的仪器配套滴定杯中，加入40ml异丙醇，振摇使样品颗粒分散在溶剂里。设置电位预设值de(set)=17mv，最小滴定剂添加量dv(min)=0.01ml，最大滴定剂添加量dv(max)=0.2ml，电位平衡允许值de=5mv，电位值记录时间dt=1s，最小电位值记录时间dt(min)=0.5s，最大电位值记录时间dt(max)=6s，阈值=200mv/ml。向装有样品颗粒的容器中装入玻璃参比电极和上述步骤3）制备的银-硫化银电极，用上述步骤1）配制的0.01mol/l硝酸银醇标准滴定溶液进行滴定；加入适量滴定剂，待电位恒定后，记录毫伏及毫升数；接近终点时，经过7min达到电位恒定；为避免滴定期间被硫化物被空气氧化，应缩短滴定时间，滴定不能中断；最后，以e电势为纵坐标，滴定剂所消耗的体积v为横坐标，绘制e-v滴定曲线，并根据滴定曲线电位突跃点得到滴定剂所消耗的体积，再换算成样品颗粒中硫元素占样品颗粒的质量含量为4.5%。
2、确定同样制备过程的其他批次cdse量子点表面配体中特征元素s元素的相对含量ω2。按步骤1的过程，得到另一批次cdse量子点表面配体中s元素含量ω2为4.9%，ω2在90%ω1~110%ω1范围内，可直接用于量子点墨水配制。
实施例2
1、确定标准颗粒ceo2量子点（表面配体为正己胺）的表面配体中特征元素n的相对含量为ω1。
①0.1mol/l高氯酸标准滴定液的配制，在1000ml容量瓶中取高氯酸（70％）8.5ml，加异丙醇100ml溶解后，再加二氧六环稀释至刻度线；
②样品测试，准确称取30mg样品颗粒置于250ml锥形瓶或相应量程的仪器配套滴定杯中，加入50ml异丙醇，振摇使样品颗粒分散在溶剂里。设置电位预设值de(set)=16mv，最小滴定剂添加量dv(min)=0.02ml，最大滴定剂添加量dv(max)=0.2ml，电位平衡允许值de=5mv，电位值记录时间dt=0.5s，最小电位值记录时间dt(min)=1s，最大电位值记录时间dt(max)=5s，阈值=200mv/ml。向装有样品颗粒的容器中装入玻璃参比电极和ph玻璃电极，用上述步骤1）标定的0.1mol/l高氯酸标准滴定溶液进行滴定；加入适量滴定剂，待电位恒定后，记录毫伏及毫升数；接近终点时，经过6min达到电位恒定；最后，以e电势为纵坐标，滴定剂所消耗的体积v为横坐标，绘制e-v滴定曲线，并根据滴定曲线电位突跃点得到滴定剂所消耗的体积，再换算成样品颗粒中n元素占样品颗粒的质量含量为5.1%。
2、确定同样制备过程的其他批次ceo2量子点表面配体中特征元素n元素的相对含量ω2。按步骤1的过程，得到另一批次ceo2量子点表面配体中n元素含量ω2为4.7%，ω2在90%ω1~110%ω1范围内，可直接用于量子点墨水配制。
以上对本发明实施例所提供的一种量子点表面配体含量的测定方法及量子点墨水的配制方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。