本发明为纳米复合材料的制备和电催化活性的研究、非酶电流型电化学传感器制备及葡萄糖检测技术领域，具体涉及一种新的多酸催化剂及金属氧化物纳米材料，同时还涉及该电化学传感器在葡萄糖检测方面的应用。
权利要求书
1、一种在温和条件下制备过渡金属纳米复合材料，以此为传感器基材制备葡萄糖非酶电化学传感器，可高灵敏度、高选择性地检测血清中的葡萄糖。
2、采用的多酸化合物优选为：(nh4)5h6pv8mo4o40
技术背景
糖尿病是一种以高血糖为特征的慢性代谢性疾病，是人们生活中最常见也是最致命的疾病之一。根据世界卫生组织(who)的最新报告和国际糖尿病联邦组织估计全球约有4.22亿人身患糖尿病，因此能够有效检测人体血液中葡萄糖浓度，对糖尿病的诊断和控制有十分重要的意义。此外，葡萄糖的测定也被广泛的应用于生物学、环境科学和食品分析中。因此，葡萄糖的检测具有重要的实际意义。
葡萄糖的检测方法很多，目前主要包括高效液相色谱法、气相色谱法、旋光度法和分光光度法等，但这些方法依然存在着设备昂贵、操作复杂、耗时长等缺点。相比之下，电化学生物传感器因具有灵敏度高、检测限低等优点而得到广泛应用。用于葡萄糖检测的生物传感器主要是电流型生物传感器。电流型葡萄糖生物传感器检测方法可以分为酶法和无酶法两种，对于固定葡萄糖氧化酶传感器而言，由于酶本身固有的属性从而导致的在固定化过程中存在不稳定、易失活的缺点，且该类电化学传感器容易受到温度和化学环境等因素的干扰，对葡萄糖的检测结果产生影响。而无酶葡萄糖生物传感器能够克服以上缺点，从而具有较好的稳定性、重现性以及抗干扰能力。
多金属氧酸盐(poms)，也称为多酸，是一类应用研究比较广泛的多活性中心催化剂，是一种环境友好型的催化剂，是绿色环保型固体催化剂。多酸是高价态的前过渡金属(主要含mo(ⅵ)，v(ⅴ)形成的金属-氧簇的阴离子。在众多poms中，keggin型(nh4)5h6pv8mo4o40具有良好的催化氧化能力，能够应用于氧化反应中。在众多的有机反应中使用。
氧化锆(zro2)是一种在催化、表面化学领域非常活泼的物质，它是唯一一种表面既具有酸性中心又有碱性中心的物质。zro2的化学稳定性好，在催化领域既可以单独作为催化剂使用，也可以做催化剂的载体或助剂的。纳米尺寸的zro2粒子具有较大的比表面积，做催化剂及其载体可大大提高其催化性能。
利用keggin结构的多酸和纳米zro2修饰的电化学传感器可以在葡萄糖催化过程中解决很多技术性难题
1、keggin结构的多酸含有mo和v，具有高氧化能力，可以满足葡萄糖催化氧化的需要。
2、电化学检测技术是绿色环保技术。在葡萄糖检测应用中选择杂多酸做催化氧化剂可提高传感器的稳定性和催化活性，降低可降低传感器制备成本。
3、过渡金属氧化锆纳米材料易制备且无毒，过程简单无污染，并且具有较大的比表面积，为多酸提供更多的催化活性点位。
4、用该纳米复合材料修饰的电化学生物传感器用于测定血清中的葡萄糖具有灵敏高、稳定性和选择性好的特点。通过简单方法制备的非酶电化学生物传感器，可以准确测定生物样品中的葡萄糖含量，实用性强。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型纳米复合材料电化学传感器的制备方法及在葡萄糖催化中的应用。
本发明设计提供一种催化活性更好的多酸催化剂，并在葡萄糖催化中使用；
本发明设计提供一种具有纳米结构的金属氧化物催化剂，在葡萄糖催化中应用；
为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
1.(nh4)5h6pv8mo4o40多酸催化剂的制备：
将一定质量比的钒酸钠和钼酸钠分别于水中溶解，然后混合，将质量浓度为85％的磷酸溶液4.5ml溶于水中稀释，将稀释过的磷酸溶液逐滴加入到前面的混合液中，在水浴温度为80-105℃下搅拌0.5-1.5h。冷却后，将溶液转移到150ml饱和氯化钠溶液中过滤得到褐色沉淀，然后在20ml0.25m的硫酸溶液里重结晶2-3次，抽滤，烘干得(nh4)5h6pv8mo4o40固体。
2.一种具有纳米结构的金属氧化物催化剂的制备：
将一定质量比的zrocl2与sbs表面活性剂分别溶于体积比1:1的水与乙醇的混合溶液中，水浴加热至完全溶解，然后将zrocl2水溶液逐滴加入到sbs表面活性剂水溶液中，并伴随剧烈搅拌10-30min后，装入聚四氟乙烯高压釜中，在400-450℃温度下煅烧3.5-5h，最后通过后续的处理得到介孔二氧化锆。
3.一种纳米复合材料电化学传感器的制备：
将玻碳电极在抛光布上抛光成镜面，并按照顺序进行超声清洗，使得电极在铁氰化钾标准溶液中检测峰峰电位差达到标准值，将电极用氮气干燥备用。然后采用层层组装法制备(nh4)5h6pv8mo4o40/zro2/gce。
用本发明提供的一种非酶电化学生物传感器，催化葡萄糖的方法如下：
用chi660e电化学工作站在三电极体系中，即ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，采用本实验制备的纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，以ph为13的氢氧化钠溶液为底液，通过计时安培法对葡萄糖进行检测。检测到不同浓度葡萄糖得到峰电流与浓度的关系，随着浓度的增加，电流呈良好的线性上升关系。因此，可以通过测量未知葡萄糖溶液得到峰电流大小，间接计算出葡萄糖溶液的浓度。结果表明本发明的葡萄糖无酶电化学传感器有很好的线性相关度r＝0.998，以及较宽的线性范围0.01mm-12mm，检出限为2.5μm。
具体实施方式
实施例一
取7.32g钒酸钠于38ml水中，另取钼酸钠8.22g于12ml水中，将二者混合，将质量浓度为85％的磷酸溶液4.5ml溶于水中稀释，将稀释过的磷酸溶液逐滴加入到前面的混合液中，在水浴温度为95℃下搅拌1h。冷却后，将溶液转移到150ml饱和氯化钠溶液中得到褐色沉淀，然后在20ml0.25m的硫酸溶液里重结晶2次，抽滤，烘干得到固体多酸催化剂。
实施例二
将0.15m的zrocl2与20mmsbs表面活性剂分别溶于体积比1:1的水与乙醇的混合溶液中，水浴加热至完全溶解，然后将zrocl2水溶液逐滴加入到sbs表面活性剂水溶液中，并伴随剧烈搅拌20min后，装入聚四氟乙烯高压釜中，在450℃温度下煅烧5h，将所得白色固体研磨均匀得到二氧化锆。
实施例三
将玻碳电极依次在滴有0.3μm、0.05μmal2o3的悬浊液的抛光布上抛光成镜面，依次在稀氢氧化钠、稀硝酸、无水乙醇、二次水超声清洗，至玻碳电极在铁氰化钾标准溶液中检测峰峰电位差达到标准值，将电极用氮气干燥备用。修饰电极制备过程：首先，以裸电极为工作电极，铂丝为辅助电极，银/氯化银(ag/agcl)为参比电极，用电沉积的方法将pdda溶液吸附在裸电极上。然后将5μl4mg/mlzro2nps溶液滴涂到电极表面，晾干得到zro2/gce。最后在5mmnpvmo溶液中，以0.1m硫酸溶液做为电解质溶液，扫描范围0.8-1.6v，并以50mv/s的速率扫描电沉积，然后干燥，并在电极表面滴涂一层nafion(0.125wt％)，密封样品。