一种锂离子电池正极材料中总硫的测定方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料的检测分析领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料中总硫的测定方法。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了便携式电子产品电池和动力电池的首选。正极材料是锂离子电池的重要组成部分。正极材料中过量硫的催化作用会导致电解液和电池的电化学窗口不匹配，使得电池的自放电增大，因此需要对正极材料中的总硫进行控制。

目前，正极材料中总硫多用icp测试，样品处理为酸消解，酸消解过程会产生大量酸雾，对人体产生危害；另外，基于硫的特质，icp检测硫需加大氩气吹扫，测试费用高，且icp-oes日常维护成本也较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，从而解决现有方法的测定过程复杂、测定成本高的问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，包括以下步骤：

1)将正极材料、碱金属碳酸盐、氧化镁混合后煅烧，用水清洗煅烧产物，收集清洗液即为待测溶液；

2)检测待测溶液中硫含量，换算得到正极材料的总硫含量。

本发明提供的锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，以正极材料、碱金属碳酸盐、氧化镁混合后煅烧，使正极材料中的总硫转移到清洗液中，进而简单、快速、经济、环保的检测得到正极材料中的总硫含量。检测结果表明，该方法与ic测试法、icp测试法所得总硫含量的检测结果一致，可以很好的反映正极材料中总硫含量。

步骤1)中，正极材料为磷酸铁锂、三元材料等需要检测总硫的正极活性物质。优选的，所述正极材料经过烘干预处理。所述烘干的温度为120℃，时间不少于2h。经过烘干预处理可除去材料中水分，提高测试样品称量准确性。

碱金属碳酸盐、氧化镁的用量主要依据正极材料中的硫含量确定，一般而言，正极材料、碱金属碳酸盐、氧化镁的质量比为(0.5-1):(0.5-1.5):(1.5-2.5)。优选的，碱金属碳酸盐选择碳酸钠和/或碳酸钾。碱金属碳酸盐、氧化镁可将正极材料中硫元素完全转化，同时避免硫元素溢出，提高检测结果的准确性。

为更好的促进硫的转化，提高硫元素的测试准确度，优选的，所述煅烧的温度为900-1000℃，煅烧的时间为1-3h。

步骤2)中，可采用现有检测溶液中硫的方法来测定溶液中的硫含量，如比浊法、重量法等。优选的，向待测溶液中加入氯化钡和乳化剂，采用紫外-可见分光光度法检测待测溶液中的硫含量。该方法的基本原理是正极材料中总硫经处理后与氯化钡反应，生成硫酸钡沉淀，在乳化剂的存在下，一定时间内以乳浊液的形式均匀分散于溶液体系内，以朗伯-比尔定律为理论基础，用标准曲线法，求出总硫含量。

乳化剂可选择明胶、pva等稳定剂，为更好的去除影响总硫元素测试准确度的因素，使待测样品均匀的分散于溶液体系内，优选的，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和浓盐酸的混合液。更进一步优选的，壬基酚聚氧乙烯醚和浓盐酸的体积比为(0.5-1.5):(0.05-0.1)。壬基酚聚氧乙烯醚优选为np-5；浓盐酸为市售常规商品，质量浓度为36％-38％。

待测溶液、氯化钡、乳化剂组成的测试体系中，氯化钡相对于硫应过量，一般情况下，每克正极材料样品对应氯化钡的加入量为1-2g。测试体系中，浓盐酸的体积分数为0.05-0.1％，壬基酚聚氧乙烯醚的质量分数为0.5-1.5％。在该浓度范围下，可获得较佳的乳化效果，测试体系的均匀性、稳定性好，测定结果的准确性、可靠性具有较好保证。

为获得更好的测试效果，优选的，先向待测溶液中加入乳化剂混合均匀，再加入氯化钡混合、静置，然后进行测试。所述静置的时间为5-10min。

紫外-可见分光光度法的检测波长为460nm。相较于其他检测波长条件，在460nm进行测试，可获得线性范围更宽(达到2个数量级)的标准曲线，线性相关系数可达99.9％以上，检出范围为0.5-80μg/ml，线性范围为0.2-160μg/ml。

在紫外-可见分光光度法的测试过程中，可使用石英或玻璃材质的比色皿，用于配制测试溶液，也可以应用具有定量测量功能的紫外-可见分光光度计以方便样品的检测。

附图说明

图1为实施例1的方法中总硫在紫外-可见分光光度计上的标准曲线谱图；

图2为对比例2的方法的标准曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，壬基酚聚氧乙烯醚np-5、浓盐酸均为市售常规商品，浓盐酸的质量浓度为36-38％。其他试剂如无特殊说明，均为市售优级纯。

紫外-可见分光光度计、万分之一天平、磁力搅拌器、烘箱、高温箱均为市售常规装置。

实施例1

本实施例的锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，采用以下步骤：

1)建立标准曲线：称取无水硫酸钾(k2so4)0.5434±0.001g溶入少量的蒸馏水中，并于200ml容量瓶中定容，配制得到硫浓度为500μg/ml的母液；

利用母液和水于50ml比色管中配制浓度分别为0、5、10、15、20、30μg/ml的系列标准溶液，加入4ml乳化剂(乳化剂由壬基酚聚氧乙烯醚np-5、浓盐酸按体积比10:1混合而成，浓盐酸在测试体系中的体积分数为0.1％，np-5的质量分数为1％)后混合均匀，再加入0.3g氯化钡晶体，并立即计时，搅拌120s±5s，静置8min，在紫外-可见分光光度计上于波长为460nm下测试吸光度，绘制标准曲线。

2)空白样品的制备：取超纯水于具塞比色管中，加入4ml乳化剂(与步骤1)相同)后混合均匀，再加入0.3g氯化钡晶体，搅拌120s±5s，静置8min，制得空白试样。

待测溶液的制备：以一种镍钴锰酸锂为待测品，烘干不少于2小时后冷却至室温，称取2g(精确至0.0001g)的样品于100ml烧杯中，加入1g碳酸钠和2g氧化镁，在高温炉中于950℃煅烧2h，冷却至室温，加超纯水100ml，反复清洗3次，每次10min，收集清洗液于容量瓶中，定容至500ml，即为待测溶液；

取50ml待测溶液于具塞比色管中，按步骤1)相同的方式加入乳化剂和氯化钡。

3)使用空白试样校零后，测试待测溶液的吸光度值，带入标准曲线，计算得到待测溶液中的硫含量，经换算后得到正极材料中的总硫含量。

该实施例中，可按c总硫＝(c测×500)/m样品计算得到总硫含量，式中，c总硫为待测样品总硫含量，单位为μg/g；c测为仪器上直接测出的待测样品浓度，单位为μg/ml；m样品为待测样品称样量，单位为g。最终测得总硫结果为1145.8μg/g。

步骤1)所得标准曲线如图1所示，该方法的标准曲线线性范围较宽，达到2个数量级，相关系数达到99.99％。

实施例2

本实施例的锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤1)中，加入乳化剂使得测试体系中，浓盐酸的体积分数为0.05％，np-5的质量分数为0.5％；氯化钡晶体的加入量为0.2g。步骤2)中，正极材料、碳酸钠、氧化镁的质量分别为3g、1.5g、2.5g。

实施例3

本实施例的锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤1)中，加入乳化剂使得测试体系中，浓盐酸的体积分数为0.08％，np-5的质量分数为1.5％；氯化钡晶体的加入量为0.4g。步骤2)中，正极材料、碳酸钠、氧化镁的质量分别为0.5g、0.5g、1.5g。

对比例1

对比例1的锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，在待测溶液制备时，不加入碳酸钠和氧化镁，而是直接将正极材料样品进行煅烧，然后对所得待测溶液进行测试。

对比例2

对比例1的锂离子电池正极材料中总硫的测定方法，与实施例1基本相同，区别仅在于，乳化剂不同，使用明胶对实施例1中的壬基酚聚氧乙烯醚np-5进行等量替换，然后进行后续检测。

试验例1

本试验例对实施例1的测定方法的精密度、准确度进行评价。

1.1精密度试验

平行取11份电池正极材料样品，平行做实验，结果以总硫含量计，结果如表1所示。

表1实施例方法的精密度试验结果

由表1的检测结果可知，采用本实施例的方法进行平行样测试，相对标准偏差rsd为0.9％，相对标准偏差满足元素分析要求。

1.2准确度试验

取实施例1的待测溶液6份，做样品加标回收试验，结果如表2所示。

表2实施例方法的加标回收试验检测结果

由表2的加标回收试验结果可知，所得到的标准品回收率在90％-110％之间，回收率符合元素检测要求。

对同一正极材料样品，分别用离子色谱、icp-oes测试，结果如表3所示。

表3不同测试方法的测试结果对比

由表3的结果可知，实施例方法的测试结果与ic测试、icp测试方法的结果基本一致，可以很好的反映正极材料样品中的总硫含量。

试验例2

利用对比例1的方法检测同一样品的总硫含量，结果如表4所示。

表4对比例1的方法的测定结果

由表4可知，对比例1的方法检测得到的同一样品中总硫含量的检测均值为961.8μg/g，可以看出，其与icp测试方法的差异较大。与对比例1的方法相比，实施例1的方法的检测结果更能真实反映正极材料样品中的总硫含量。

试验例3

本试验例比较实施例1和对比例2的方法所得检测体系的稳定性，两种测定方法的标准曲线分别如图1和图2所示。

由以上试验结果可知，本发明采用浓盐酸和壬基酚聚氧乙烯醚np-5的乳化剂体系可以获得更加稳定的溶液体系，标准曲线的线性结果更好，相应测试结果的重复性好、可信度高，为正极材料中总硫的测量分析提供了更加便捷实用的测试方案。

本发明的锂离子电池正极材料中总硫的测定方法的其他实施例中，乳化剂中的碳酸钠可以为碳酸钾替换，碳酸钠或碳酸钾与正极材料样品、氧化镁的相对含量可以在本发明限定的范围内，根据正极材料样品用量、煅烧温度等条件进行调整；乳化剂中，壬基酚聚氧乙烯醚np-5与浓盐酸的比例及在测试体系中的含量可以在本发明限定的范围内，依据样品的硫的大致含量、乳化效果等因素进行适应性调整，均可获得与实施例1相当的效果。