用于定量分析电池材料中产生的氧气的装置的制作方法

本申请要求于2017年7月31日提交的韩国专利申请第10-2017-0096955号的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种用于定量分析电池材料中产生的气体(尤其是氧气)的装置。

背景技术：

锂离子电池在其操作期间产生诸如氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等气体组分。已经对这些气体的组成和含量进行了研究，以便为评估电池的热变形和结构变形提供信息。该信息可以用于电池材料的研究和开发、电池制造工艺的优化、电池故障的原因的鉴定等。

为了定量分析电池内产生的气体，需要收集它们。通常，通过使用逸出气体分析质谱(ega-ms)的方法对固体样品和由该固体样品产生的气体进行定量分析。然而，通过常规ega方法不能定量分析从电池材料产生的气体，特别是只能通过注入标准气体才可以分析氧气。在文献[journalofpowersources195(2010)5049-5051；journalofpowersources195(2011)2260-2263]中，公开了可以通过程序升温分解质谱法(tpd-ms)定性分析从阴极材料产生的氢气、水和二氧化碳。然而，它没有公开关于通过ega方法对气体进行定量分析。

韩国专利申请公开第10-2017-0041100号公开了一种用于定量分析从电池产生的气体的气体样品注入装置，其包括开/关阀(切换阀)和气体采样回路(gassamplingloop)。该装置应用气相色谱(gc)分析气体。此外，韩国专利申请公开第10-2012-0010884号公开了通过热解-gc对丙烯腈-丁二烯橡胶组合物中的丙烯腈进行定量分析。这些专利文献没有公开关于通过ega方法对气体进行定量分析。

本发明人致力于开发一种通过使用ega方法对从电池材料产生的气体进行定量分析的装置，并发现了在用于将载气供应到热解器中的管线(line)的中间安装端口阀和采样回路，以便将恒量的标准气体注入热解器中，从而允许对当通过热解器将热量施加到电池材料时在特定温度下产生的气体进行定量分析。

技术实现要素：

技术问题

本发明旨在提供一种用于通过ega对当热解器将热量施加到电池材料时在特定温度下产生的气体进行定量分析的装置。

技术方案

为了实现上述方面，本发明提供了一种用于定量分析气体的装置，包括：

热解器；

管线，所述管线用于将载气供应到所述热解器中；

采样回路，所述采样回路用于收集标准气体；

切换阀，所述切换阀用于将所述采样回路中收集的所述标准气体连同所述载气一起注入所述热解器中；以及

真空泵，所述真空泵用于对所述采样回路进行真空减压，

其中，所述采样回路耦接到所述切换阀，并且所述切换阀通过用于供应所述载气的所述管线耦接到所述热解器，并且

通过所述切换阀和所述采样回路的作用将所述标准气体恒量地传输到所述热解器中，以对当在所述热解器内向电池材料施加热量时在特定温度下产生的气体进行定量分析。

在一个实施例中，在真空减压的所述采样回路中收集所述标准气体，并操作所述切换阀，从而使所述载气流过所述采样回路，并通过用于供应所述载气的所述管线将所述载气和所述采样回路中收集的所述标准气体注入所述热解器中。

在一个实施例中，所述热解器可以是逸出气体分析仪(ega)，或从frontierlab、cdsanalytical(www.cdsanalytical.com)或日本分析工业株式会社(japananalyticalindustryco.,ltd.)(http://www.jai.co.jp/english/index.html)商购到的热解器。

在一个实施例中，所述电池材料是包含锂-氧化金属化合物(limeo2)(例如ncm、lco、lmo、lno及其各种组合)的阴极材料。

在一个实施例中，从施加有所述热解器的热量的所述电池材料产生的所述气体可以是选自氧气、二氧化碳、一氧化碳和水蒸气中的至少一种。

在一个实施例中，所述载气可以是he、n2或ar。

有益效果

根据本发明，端口阀和采样回路耦接到热解器，使得标准气体以恒量传输到热解器中，从而允许通过使用仅在对产生自固体样品的气体进行定性分析中应用的ega方法，对当通过热解器将热量施加到电池材料时在特定温度下产生的气体进行定量分析。

附图说明

图1示意性示出根据现有技术的ega-ms装置。

图2示意性示出根据本发明的用于定量分析的装置。

图3a至图3c示出根据图2的装置的操作的切换阀和采样回路的状态。

图4示出根据现有技术的从ncm基阴极产生的氧气的测量结果。

图5示出通过使用根据本发明的用于定量分析的装置来测量从ncm基阴极产生的氧气量的结果。

图6示出标准气体(氧气)的检测面积与氧气的摩尔比的线性校准曲线。

具体实施方式

下文将详细描述根据本发明的用于定量分析的装置。

在进行描述之前，应当理解，本文提出的描述只是仅用于说明性目的的优选示例，不旨在限制本发明的范围，因此应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行其他等同和修改。同时，若已知功能或结构的描述会模糊本发明的主题，则可以将该描述省略。

而且，除非另有说明，否则相同的附图标记用于表示图中示出的相同或等同的元件、组件或部件，并且将省略其重复说明。此外，方便起见，可以以放大或缩小的比例示出图中各元件、组件或部件的尺寸和形状。

现有的ega不能对产生自电池材料的气体进行定量分析。

相反，本发明的装置包括端口阀和采样回路，端口阀和采样回路安装在用于将载气供应到热解器中的管线的中间，以便将恒量的标准气体注入热解器中，从而允许对当通过热解器将热量施加到电池材料时在特定温度下产生的气体进行定量分析。

具体地，根据本发明的用于定量分析气体的装置包括：

热解器；

管线，管线用于将载气供应到热解器中；

采样回路，采样回路用于收集标准气体；

切换阀，切换阀用于将采样回路中收集的标准气体连同载气一起注入热解器中；以及

真空泵，真空泵用于对采样回路进行真空减压，

其中，采样回路耦接到切换阀，并且切换阀通过用于供应载气的管线耦接到热解器，并且

通过切换阀和采样回路的作用将标准气体恒量地传输到热解器中，以对当在热解器内向电池材料施加热量时在特定温度下产生的气体进行定量分析。

在一个实施例中，在真空减压的采样回路中收集标准气体并且操作切换阀，从而使载气流过采样回路，并通过用于供应载气的管线将载气和采样回路中收集的标准气体注入热解器中。

在一个实施例中，热解器可以是逸出气体分析仪(ega)，或从frontierlab、cdsanalytical(www.cdsanalytical.com)或日本分析工业株式会社(japananalyticalindustryco.,ltd.)(http://www.jai.co.jp/english/index.html)商购到的热解器。

在一个实施例中，电池材料是包含锂-氧化金属化合物(limeo2)(例如ncm、lco、lmo、lno及其各种组合)的阴极材料。

在一个实施例中，从施加有热解器的热量的电池材料产生的气体可以是选自氧气、二氧化碳、一氧化碳和水蒸气中的至少一种。

在一个实施例中，载气可以是he、n2或ar。

实施例

下文将详细描述本发明的优选实施例，以便本领域的普通技术人员能够实现本发明，然而，其不旨在限制本发明的范围，并且可以对其进行其他等同和修改。

图2示意性示出根据本发明一个实施例的用于定量分析的装置1。定量分析装置1包括：热解器10，用于将载气供应到热解器10中的管线20，耦接到管线的前端的切换阀100，耦接到切换阀100的采样回路110，以及用于对采样回路进行真空减压的真空泵60。

热解器10可以是逸出气体分析仪(ega)，或从frontierlab、cdsanalytical(www.cdsanalytical.com)或日本分析工业株式会社(japananalyticalindustryco.,ltd.)(http://www.jai.co.jp/english/index.html)商购到的热解器。根据本发明，它也可以通过将采样回路110和切换阀100耦接到ega来实现，而无需质谱仪(ms)或气相色谱(gc)。此外，它可以通过应用诸如ms或gc，以及ir(ft-ir，nir)、各种气体传感器(例如，o2传感器、co2传感器等)、激光分析仪(用于分析氧气)等(参见o2传感器的应用http://www.hitouch.co.kr/product/detail02？seq＝321&code＝020301)仪器来实现。

同时，现有技术仅应用于对热解样品时产生自样品的气体进行定性分析，因为难以将标准气体定量地注入到热解器中。基本上，当样品被热解以产生气体时，气体被分解成小的气体分子单元，该气体分子单元不能被引入热解器中。由此，本发明提供一种阀系统，该阀系统能够控制标准气体以用于定量分析气体的目的。

因此，根据本发明的定量分析装置1包括采样回路110以及与用于将载气供应到热解器10中的管线20的前端耦接的切换阀100，从而允许对当将热量施加到热解器10内部的样品时在特定温度下产生的气体进行定量分析。

首先，通过采样回路110和与用于将载气供应到热解器10中的管线20的前端耦接的切换阀100将标准气体注入热解器10中，同时在热解器10中没有样品的状态下获得标准气体的校准曲线。例如，图6示出标准气体(氧气)的检测面积与氧气的摩尔比的线性校准曲线，这将在下面进行描述。

然后，通过采样回路110和与用于将载气供应到热解器10中的管线20的前端耦接的切换阀100将载气注入热解器10中，同时样品在热解器10中进行热解以产生气体，并且可以通过使用如上获得的标准气体的校准曲线来计算从样品产生的气体量。

因此，可以通过采样回路110和切换阀100将标准气体恒量地供应到热解器10中，从而量化从热解器10内部的样品产生的气体中的氧气的量。

切换阀100可以控制标准气体被收集在采样回路110中，并且它可以控制标准气体恒量地注入到热解器10中。切换阀100在本领域中使用时没有特别限制。例如，在一个实施例中，可以使用六通阀、九通阀或十通阀。

参照图2，根据一个实施例，为了方便，给六通阀100中的各个端口分配了号码。沿端口1顺时针分配端口号码。端口1连接到气体供应管线30，端口2和端口5连接到采样回路110，端口3连接到标准气体供应管线40，端口4通过真空泵管线50连接到真空泵60，并且端口6连接到用于将气体供应到热解器中的管线20。尽管图2将六通阀100示为一个示例，但本发明不限于此。例如，根据本发明的各种实施例可以使用多种阀，并且根据本发明的预期实施例，可以对将各组件连接到切换阀100的几个端口中的任何一个的配置进行改变或修改。

采样回路110对其材料和容积没有限制，但是可以由高强度材料制成以在真空减压期间形状和容积不会变形，例如其材料可以为诸如不锈钢、铜钢、碳钢、铝钢和合金钢的金属材料，以及诸如聚醚醚酮(peek)和聚酰亚胺的聚合物树脂。采样回路110的容积应当被恰当控制，因为它可能影响分析的精度。例如，可以使用1000μl(1ml)以下，例如50μl、250μl或500μl的容积。采样回路越大，标准气体的压力越低。采样回路越小，标准气体的压力越高。填充在采样回路中的标准气体的量可以考虑到电池材料产生的气体的量而变化。

真空泵60连接到切换阀100，并且用于对采样回路110进行真空减压。通常可以使用旋转泵(真空度10^-2mbar，20l/min)作为真空泵60。但真空泵不限于此，并且可以根据本发明的预期实施例进行各种修改。

另外，本发明的定量分析装置1可以进一步包括操作器(operator，未示出)和控制器(未示出)，用于以如图3a至图3c所示的方式控制切换阀100的操作和阀40a、50a的开/关。可以使用电磁阀(solenoidvalve)或隔膜阀作为阀。

本发明的装置将采样回路110和切换阀100的耦接应用于热解器10，以对热解器10内部的样品产生的气体进行定量分析，并且它是一种在热解的传统分析方法中尚未应用的新颖的概念。

图3a至图3c示出根据图2的定量分析装置1的操作的切换阀100和采用回路110的状态。方便起见，省略了与图2相同的一些组件和附图标记。

图3a示出对采样回路110进行真空减压的状态。阀40a设置在与切换阀100的端口3连接的标准气体供应管线40中，并且阀40a是关闭的。阀50a设置在连接在切换阀100的端口4和真空泵60之间的真空泵管线50中，并且阀50a是打开的。因此，通过真空泵60对图3a中标记的部分(即：与端口4连接的真空泵管线50，端口2和端口3的连接部分，端口4和端口5的连接部分，以及与端口2和端口5连接的采样回路110)进行真空减压。同时，由于切换阀100的端口1和端口6彼此连接，因此按照用于供应载气的管线30、端口1、端口6和管线20的顺序将载气恒定地供应到热解器10中。

图3b是图3a的后续状态，并且示出真空减压的采样回路110充满标准气体的状态。设置在与切换阀100的端口3连接的标准气体供应管线40中的阀40a是打开的。设置在连接在切换阀100的端口4和真空泵60之间的真空泵管线50中的阀50a是关闭的。因此，通过与端口3连接的标准气体供应管线40，图3b中标记为蓝色的部分(即：端口2和端口3的连接部分，端口4和端口5的连接部分，与端口2和端口5连接的采样回路110，以及真空泵管线50中的阀50a和端口4之间的部分)充满标准气体。同时，由于切换阀100的端口1和端口6彼此连接，因此按照端口1、端口6和管线20的顺序将载气也恒定地供应到热解器10中。

图3c是图3b的后续状态，并且示出操作切换阀100以通过载气的作用将采样回路110中的标准气体传输到热解器10中的状态。通过操作切换阀100，各端口之间的连接状态从图3b的状态切换为图3c的状态。因此，载气如图3c中标记为绿色的按顺序移动到端口1、端口2、采样回路110、端口5和端口6，而不是直接从端口1移动到端口6。此时，通过管线20将载气连同图3b中的采样回路110中填充的标准气体一起供应到热解器10中。重复在采样回路中填充具有不同氧气浓度的标准气体的相同程序，以计算标准气体的校准曲线。图6示出了作为标准气体的氧气的检测面积与氧气的摩尔比的线性校准曲线。

在计算标准气体的校准曲线之后，操作切换阀100以进一步对采样回路110进行真空减压，如图3a所示。然后，操作切换阀100以将载气如图3c中标记的按顺序从端口1、端口2、真空减压的采样回路110、端口5和端口6移动，通过管线20将载气供应到热解器10中。此时，热解器10中的电池材料进行热解以产生气体，检测这些气体中的目标气体(例如，氧气)以测量目标气体的面积。可以通过使用标准气体的校准曲线定量地分析检测的气体的面积。

示例

1.现有技术

已通过如图1所示的ega-ms装置进行常规的ega。具体地，它是通过将产生的气体相对于参考样品的量作相对比较来对产生自固体样品的气体进行定性分析。然而，这不能应用于对产生自电池材料的气体进行定量分析。

2.通过使用本发明的装置对产生自电池材料的气体进行定量分析

本发明如图2所示的装置用于对产生自电池材料的氧气进行定量分析。具体地，如下对氧气的量进行分析。

使用mfc(质量流量控制器)以1ml/min供应载气。使用旋转泵(商购自edwards)以1×10^-2托以下的真空度抽空采样回路，并在采样回路中填充99.9mol(％)的标准气体至50托。此时，标准气体的浓度为99.9mol％×50托/760托＝6.572mol％。采样回路中填充的6.527mol％的氧气连同载气一起被注入热解器中，并且使用分析仪(质谱仪)来精确分析氧气的量。从分析仪中提取氧气的分子离子值m/z＝32并计算氧气的面积。对于具有不同浓度的标准气体重复该程序，以根据面积值和浓度获得校准曲线。

将包含ncm基阴极的锂离子电池在ar(氩)环境的手套箱中充电和分解。用dmc洗涤阴极，并在减压下干燥以完全除去dmc。

将干燥的阴极以5mg至10mg的量精确地取出，并引入热解器中进行热解以分析由其产生的氧气的量。然后，提取氧气的分子离子值m/z＝32并计算氧气的面积。将计算的面积值应用于标准气体的校准曲线，以确定精确的氧气量。

图5示出了表示根据温度产生的氧气的量的图表。图6示出通过使用标准气体的校准曲线对产生的氧气的量进行定量分析的结果。

如上所述，本发明的装置包括与热解器耦接的端口阀和采样回路，从而允许对阴极中产生的氧气进行定量分析。

虽然已经参照附图和实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明的范围不限于此，并且可以在其中进行各种改变和修改。因此，本发明的实际范围将由所附权利要求及其等同来限定。