一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用，属于矿产资 源高效综合利用与能源化学技术领域。
【背景技术】
[0002] 钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛为主并伴生有少量铬、镓、钪、钴、镍、铂族等多组分 的矿物，是一种具有较高综合利用价值的矿产资源。我国钒钛磁铁矿床分布广泛，储量丰 富，应用前景广阔。
[0003] 随着不可再生的化石能源的日渐枯竭和全球"温室效应"日益加剧，开发和使用新 型能源以减少二氧化碳等温室气体的排放已成为世界各国的普遍共识。为实现定量减排和 发展低碳经济的共同目标，世界各国都十分重视能源的高效清洁利用。氢能被视为21世纪 最具发展潜力的清洁能源，已广泛地应用在生产、生活的各个领域。随着近年来不断有新的 天然气田被发现，高效利用储量丰富的天然气资源进入了学者们的研宄视野。研宄者们发 现，合成气与氢气相比于天然气具有较高的热值，燃烧后产物污染较少，尤其是氢气是一种 零污染能源。因此，利用天然气制取合成气与氢气也成为目前天然气利用的一个有效途径。
[0004] 由于传统的工业制氢主要采用甲烷蒸汽重整制氢技术，而该制氢法反应条件较为 苛刻、能耗高且需催化剂的参与，从经济上难以满足急剧增长的氢能市场需求。因此，人们 从化学链燃烧的角度出发，提出了一种分步甲烷蒸汽重整制备合成气与氢气的方法，有效 地克服了传统方法的一些缺点与不足。
[0005] 传统的甲烷蒸汽重整制氢技术的反应式可以表示为： CH4+H20 - 3H2+CO 该技术中〇14和H 20同时进料，只能产出4和CO的合成气且H 2/CO比大于4,不能直接 制取纯氢气或应用于费托合成等工艺。
[0006] 甲烷转化分步制合成气与氢气技术是基于化学链燃烧（CLC)将传统甲烷蒸汽重整 技术中的〇14与H2O分别置于两个反应器中与被利用的氧载体进行链式循环反应，即01 4先 与氧载体在燃料反应器中反应生成合成气，同时氧载体被还原而失去晶格氧；随后在水蒸 气反应器中失去晶格氧的氧载体与水蒸气反应生成氢气，并被重新氧化。其反应过程可以 表示为： 第一步：MxOy+aCH4- Mx0y_s +a(2H2+C0) (I) 第二步：Mx0y_s+H20 - MxOy+ aH2 (2) (I)、（ 2 )式中的MxOy为氧载体，M x0y_s为还原态氧载体即失去晶格氧的氧载体。第一步 为制取合成气反应，利用甲烷还原MxOy，使得氧载体MxOy中的晶格氧释放出来生成H 2与CO 的合成气；第二步为氢气制取反应，失去晶格氧的氧载体凡(\_8以水为氧源并被其氧化，使 氧载体的晶格氧得到恢复，同时生成纯氢气。
[0007] 此新型制氢技术不仅可以克服传统甲烷重整制氢技术的缺点和不足，而且其反应 条件相对温和、反应过程更为连续、能量利用效率更高。此外，该技术在制取氢气的同时可 以得到具有经济利用价值的合成气，选用的氧载体也可以循环使用，能实现能源资源的高 效清洁利用。
[0008] 当然，上述技术的成功应用还取决于氧载体的优劣，所以制备和开发一种性能优 越的氧载体也备受研宄者们的关注。通过研宄发现，Fe基、Co基、Ni基、多金属复合材料等 氧载体在制备或应用的过程中都存在一些缺陷，要实现氧载体的规模化制备和应用，就必 须寻找一种制备工艺简单、成本低廉的技术。
【发明内容】
[0009] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种以钒钛磁铁矿制备氧载体 的方法和该氧载体的应用。该氧载体用于甲烷转化分步制备合成气与氢气技术中晶格氧的 传递，氧载体的制备方法相对简易，具有较好的反应循环特性，而且具有良好的CH4转化率 和CO、H2选择性，本发明通过以下技术方案实现。
[0010] 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下： (1) 首先将钒钛磁铁精矿在100~380°c下干燥5~36h，然后进行破碎至粒度0. 50mm以 下，加入改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧12~40h，其中温度控制在950~1300°C ; (2) 将经步骤（1)处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合 物，将混合物进行常规成型后，在温度为950~1300°C下焙烧8~12h，即得到氧载体。
[0011] 所述步骤（1)中改性剂为CaO、MgO、BaO中一种或几种任意比例混合物，加入量为 钒钛磁铁精矿经干燥后质量的159^40%，改性剂的作用主要是在钒钛磁铁矿后续焙烧过程 中与其中的SiO2结合而分离出SiO2的氧化物。
[0012] 所述步骤（2)中载体为惰性氧化物中的一种或几种任意比例混合物，惰性氧化物 为Si02、MgCKAl2O3等，按照载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为0~5:1加入载体。
[0013] 所述步骤（2)中活性组分为六铝酸盐(如BaFeAln019、!^八1 11019等)、Fe 203、CuO、 NiOXo3O4中的一种或几种任意比例混合物，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的 质量比为〇~1:1. 2添加活性组分。
[0014] 所述步骤（2)中助剂为Na0H、Ce02、K0H、Mg0H中一种或几种任意比例混合物，其配 入量为干燥后的I凡钛磁铁矿与载体总质量的〇~1〇%。
[0015] 所述步骤（2)中常规成型为根据需要制成粒状、球状、空心圆柱状或对所得混合物 进行整体成型。
[0016] -种上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合 成气与氢气。
[0017] 所述助剂、活性组分的纯度为分析纯级或工业纯级。
[0018] 本发明的有益效果是： (1)与以其他原料制备的氧载体相比，该氧载体原料丰富易得，制备工艺简单，易于规 模化生产，为探索获得低廉易得、性能优越的氧载体提供一种有效方法。
[0019] (2)与传统的甲烷蒸汽重整制氢技术相比，分步制合成气与氢气技术第一步反应 中制得的合成气H2/C0比在2左右，其应用性更加广泛，可适用于化工产品的工业生产；该 技术的第二步反应中所生产的纯氢气未被碳氧化物污染，可以作为氢能利用。
[0020] (3)将矿产资源钒钛磁铁矿作为氧载体与甲烷转化分步制合成气与氢气技术相结 合，实现了矿产资源与能源的高效清洁利用，拓宽了矿产资源的利用方式，提高了能源的利 用效率，为节能减排提供了技术支撑。
[0021] (4)本方法所得的氧载体应用于甲烷转化分步制合成气与氢气技术中，使得氧载 体中的晶格氧能够释放和恢复，不断地进行氧化还原反应，从而可以循环多次使用。同时， 提高了甲烷转化率和CO、4选择性。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步说明。
[0023] 实施例1 该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下： (1) 首先将钒钛磁铁精矿在380 °C下干燥5 h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度 0. 42mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0. 8kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧40h， 煅烧温度控制在950°C，其中钒钛磁铁精矿组分如表1所示，改性剂为CaO,改性剂加入量为 钒钛磁铁精矿经干燥后质量的40% ; 表1
(2) 将经步骤（1)处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合 物，将混合物进行常规成型后，制成粒度为8_的粒状，在温度为950°C下焙烧12h，即得到 氧载体，其中载体为Al2O3，加入量为2kg (载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为1:1)，不加 入活性组分，助剂为CeO2，加入量为0.0 lkg(其配入量为干燥后的钒钛磁铁矿与载体总质量 的 0· 25%)。
[0024] 上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气 与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12. 6g所制得的 氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体(如N2，Ar等)以除 去体系中的其他气体，之后，以5~15°C /min的升温速率将反应器加热到760~920°C。然后， 第一步通入原料气甲烧10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析， 甲烷转化率达83%以上，合成气H2/C0摩尔比在I. 95~2. 08之间；第二步，停止通入甲烷，保 持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进 行氧化再生，水蒸气流量为I. 8~4. Og/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析， 产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不 断地制取合成气与氢气。
[0025] 实施例2 该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下： (1)首先将钒钛磁铁精矿在100°C下干燥36h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度 0. 50mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0. 3kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧12h， 煅烧温度控制在1300°C，其中钒钛磁铁精矿组分如表2所示，改性剂为质量1:1的MgO和 BaO混合物，改性剂加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的15% ; 表2
(2)将经步骤（1)处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合 物，将混合物进行常规成型后，制成内径为8_的球状，在温度为1300°C下焙烧8h，即得到 氧载体，其中载体为质量比为1 :1的SiOjP MgO,加入量为6kg (载体与干燥后钒钛磁铁精 矿质量比为3:1)，助剂为质量比为1:1的NaOH和MgOH混合物，加入量为0.02kg (其配入 量为干燥后的钒钛磁铁矿与载体总质量的〇. 25%)，活性组分为质量比为1:1的LaNiAl11O19和NiO混合物，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的质量比为0. 5:1. 2添加活性 组分。
[0026] 上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气 与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12. 6g所制得的 氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体(如N2，Ar等)以除 去体系中的其他气体，之后，以5~15°C /min的升温速率将反应器加热到760~920°C。然后， 第一步通入原料气甲烧10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析， 甲烷转化率达83%以上，合成气H2/C0摩尔比在I. 95~2. 08之间；第二步，停止通入甲烷，保 持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进 行氧化再生，水蒸气流量为I. 8~4. Og/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析， 产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不 断地制取合成气与氢气。
[0027] 实施例3 该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下： (1) 首先将钒钛磁铁精矿在280°C下干燥16h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度 0. 35mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0. 55kg改性剂后在空