一种测定粮食香气成分的方法及其系统与流程

本发明涉及一种测定粮食香气成分的方法及其系统，属于分析检测
技术领域：
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背景技术：
：我国是农业生产大国，幅员辽阔，同一品种的粮食在不同地域种植，自身所含的风味物质存在差别，如何鉴别粮食产地、不同地域粮食风味的差别如何鉴别，一直是粮食行业面临的问题。目前的测试风味物质的方法包括有人的感官鉴定(品尝)、仿照人感官的电子鼻的方法，仪器方面有报道采用气相、气相-质谱联用的检测方法。然而，感官鉴定和仿照人感官的电子鼻进行测定，效率低下并且会存在判断误差，采用气相、气相-质谱联用的方法都需要对样品进行一系列较复杂前处理过程。因此，亟待需要提供一种能够简单快速并且全面准确的测定粮食香气的技术方案。技术实现要素：针对上述技术问题，本发明实施例提供一种测定粮食香气成分的方法，该方法能全面、准确的测定粮食的香气成分(挥发性有机物)成分。此外，本发明实施例还提供一种测定粮食香气成分的系统。本发明采用的技术方案为：本发明实施例提供一种测定粮食香气成分的方法，用于对粮食的所属地域和所属年份进行鉴别，所述方法包括：采用气相色谱-离子迁移谱联用对不同地域和不同年份的粮食样品进行检测，得到gc-ims样本数据，所述样本数据包括粮食样品中的挥发性物质的种类和含量；对所述gc-ims样本数据进行分类统计分析，得到表征属于某个区域或某个年份的粮食的特征标记物，并基于分析结果建立相应的gc-ims样本数据库，包括粮食地域数据库和粮食年份数据库；采用所述气相色谱-离子迁移谱联用对待测粮食样品进行检测，得到所述待测粮食样品的gc-ims分析数据，包括待测粮食样品中的挥发性物质的种类和含量；将得到的待测粮食样品的gc-ims分析数据与对应的gc-ims样本数据库中的特征标记物进行比对，从而确定所述待测粮食样品的所属地域和/或所属年份。可选地，所述气相色谱-离子迁移谱联用的检测步骤包括：称取预设量的待测样品置于顶空进样瓶中，其中，待测样品的质量与顶空进样瓶的体积之间的关系为5g：20ml；将所述顶空进样瓶在70℃～90℃的孵化温度下，以500rpm的搅拌速度孵化10～30min；利用进样针从经孵化处理后的顶空进样瓶中抽取0.1～1ml的待测样品放入气相色谱-离子迁移谱联用仪中，实现挥发性物质的检测，其中，进样针温度比孵化温度高5℃；所述气相色谱-离子迁移谱联用仪的设置参数为：进样口温度为65-85℃；色谱柱采用毛细管色谱柱；载气为氮气；漂移管温度为40-50℃；气相色谱柱温度为50-70℃；进样口色谱柱转换器温度为60-80℃；色谱柱迁移管转换器温度为40-60℃；离子模式采用正离子模式。可选地，所述粮食包括小麦、玉米、面粉和稻谷。本发明实施例还提供一种测定粮食香气成分的系统，其特征在于，用于对粮食的所属地域和所属年份进行鉴别，所述系统包括：检测模块，用于采用气相色谱-离子迁移谱联用对不同地域和不同年份的粮食样品进行检测，得到gc-ims样本数据，所述样本数据包括粮食样品中的挥发性物质的种类和含量；以及用于采用所述气相色谱-离子迁移谱联用对待测粮食样品进行检测，得到所述待测粮食样品的gc-ims分析数据，包括待测粮食样品中的挥发性物质的种类和含量；分析模块，用于对所述gc-ims样本数据进行分类统计分析，得到表征属于某个区域或某个年份的粮食的特征标记物，并基于分析结果建立相应的gc-ims样本数据库，包括粮食地域数据库和粮食年份数据库；鉴别模块，用于将得到的待测粮食样品的gc-ims分析数据与对应的gc-ims样本数据库中的特征标记物进行比对，从而确定所述待测粮食样品的所属地域和/或所属年份。可选地，所述气相色谱-离子迁移谱联用的检测步骤包括：称取预设量的待测样品置于顶空进样瓶中，其中，待测样品的质量与顶空进样瓶的体积之间的关系为5g：20ml；将所述顶空进样瓶在70℃～90℃的孵化温度下，以500rpm的搅拌速度孵化10～30min；利用进样针从经孵化处理后的顶空进样瓶中抽取0.1～1ml的待测样品放入气相色谱-离子迁移谱联用仪中，实现挥发性物质的检测，其中，进样针温度比孵化温度高5℃；所述气相色谱-离子迁移谱联用仪的设置参数为：进样口温度为65-85℃；色谱柱采用毛细管色谱柱；载气为氮气；漂移管温度为40-50℃；气相色谱柱温度为50-70℃；进样口色谱柱转换器温度为60-80℃；色谱柱迁移管转换器温度为40-60℃；离子模式采用正离子模式。可选地，所述粮食包括小麦、玉米、面粉和稻谷。本发明实施例还提供一种计算机存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，实现前述的粮食香气成分的测定方法。本发明实施例还提供一种计算机存储介质，其上存储有计算机程序所述计算机程序被处理器执行时，实现前述的粮食香气成分的测定系统。本发明实施例提供的测定粮食香气成分的方法及其系统，由于采用气相色谱-离子迁移谱联用对待测样品进行检测，样品不需要经过复杂前处理(溶剂萃取、固相微萃取等)，直接顶空进样分析，能够节省大量劳动力，并且能够提高检测效率和提高检测的准确度。附图说明图1为本发明实施例提供的粮食香气成分的测定方法的流程示意图；图2至图4为本发明实施例中的不同小麦和面粉中的挥发性有机物差异对比图；图5和图6分别为图3和图4的局部放大示意图；图7为利用pca对本实施例的小麦和面粉样品进行聚类分析得到的示意图；图8为利用pca对本实施例的不同产地的小麦样品进行聚类分析得到的示意图；图9为利用pca对本实施例的相同产地的小麦和面粉样品进行聚类分析得到的示意图；图10为利用pca对本实施例的不同产地的小麦进行聚类分析得到的示意图；图11为本发明实施例提供的粮食香气成分的测定系统的结构框图。具体实施方式为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。本发明的技术思想在于提供一种测定粮食香气成分的方法，该方法通过气相色谱-离子迁移谱联用进行测定，能较为全面、准确的测定粮食的香气(挥发性有机物)成分，用于对粮食的所属地域和所属年份进行鉴别，特点是不经过样品前处理的条件下便可快速检测粮食样品中的挥发性有机物，通过软件的分析可快速判断粮食的原产地，无须破坏样品本身的物理形状，为粮食原产地的鉴定提供了一种可行性的测试方法和分析依据。在一个示意性实施例中，本发明实施例提供的方法可用于测定小麦、玉米、面粉和稻谷等。如图1所示，本发明实施例提供的测定粮食香气成分的方法包括以下步骤：s101、采用气相色谱-离子迁移谱联用对不同地域和不同年份的粮食样品进行检测，得到gc-ims样本数据，所述样本数据包括粮食样品中的挥发性物质的种类和含量。在该步骤中，粮食样品的区域、存储年份和数量可根据需要进行选择，只要能够保证样品充足、真实有效即可。采用的气相色谱-离子迁移谱联用的检测步骤可包括：(1)称取预设量的待测样品置于顶空进样瓶中，其中，待测样品的质量与顶空进样瓶的体积之间的关系为5g：20ml；在一示例中，取待测粮食样品，待测样品可为5.00±0.01g，顶空进样瓶为20ml。(2)将所述顶空进样瓶在70℃～90℃的孵化温度下，以500rpm的搅拌速度孵化10～30min。在一优选条件中，孵化温度为80℃；孵化时间为20min。(3)利用进样针从经孵化处理后的顶空进样瓶中抽取0.1～1ml的待测样品放入气相色谱-离子迁移谱联用仪中，实现挥发性物质的检测，其中，进样针温度比孵化温度高5℃；所述气相色谱-离子迁移谱联用仪的设置参数为：进样口温度为65-85℃；色谱柱采用毛细管色谱柱；载气为氮气；漂移管温度为40-50℃；气相色谱柱温度为50-70℃；进样口色谱柱转换器温度为60-80℃；色谱柱迁移管转换器温度为40-60℃；离子模式采用正离子模式。在一优选示例中，进样针温度为85℃；进样体积为0.1ml；气相色谱-离子迁移谱联用仪的设置参数为：进样口温度为80℃；色谱柱采用毛细管色谱柱；载气为氮气；漂移管温度为45℃；气相色谱柱温度为60℃；进样口色谱柱转换器温度为70℃；色谱柱迁移管转换器温度为50℃；离子模式采用正离子模式。这样，通过设置这样的检测条件，可根据实际需要收集储存不同类型的样本信息，如：同品种不同地域、不同生产年限例如年份跨度为5年的粮食香气成分数据。根据统计分析可以区分地域、年代，还可以根据样本库数据鉴别是否有人为添加，如采用香精类增香添加剂。，在该步骤中，可自动进行进样也可手动进行进样。自动进样可采用全自动顶空进样器进行进样。使用顶空进样器可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染，能够适应大批量样品进样，弥补了人工进样的麻烦。采用手动进样，可采用水浴或者空气浴完成孵化，然后利用注射器取样进针。s102、对所述gc-ims样本数据进行分类统计分析，得到表征属于某个区域或某个年份的粮食的特征标记物，并基于分析结果建立相应的gc-ims样本数据库，包括粮食地域数据库和粮食年份数据库。在该步骤中，分类统计分析可通过建立回归模型或者采用最小二乘法等分析方法，计算测试数据(挥发性物质的含量)的相关性、变异系数，找出显著性因素及差异性因素等，然后得到特征标记物，特征标记物为能够与其他地域或年份显著区别开来的挥发性物质的种类和含量，可采用聚类分析方法、动态主成分分析方法、galleryplot分析方法以及reporter分析方法等。在具体实施中，分类统计分析可通过气相色谱-离子迁移谱联用仪配套的软件进行分类统计分析，如：通过直接对比样品之间的谱图差异(二维俯视图和三维谱图)的reporter插件实现reporter分析；通过指纹图谱对比，直观且定量地比较不同样品之间的挥发性有机物差异的galleryplot插件实现galleryplot分析；用于将样品聚类分析，以及快速确定未知样品的种类的dynamicpca插件来实现动态主成分分析等。s103、采用所述气相色谱-离子迁移谱联用对待测粮食样品进行检测，得到所述待测粮食样品的gc-ims分析数据，包括待测粮食样品中的挥发性物质的种类和含量。该步骤中与前述步骤s101中对粮食样品的检测步骤一样，在此省略对其具体介绍。s104、将得到的待测粮食样品的gc-ims分析数据与对应的gc-ims样本数据库中的特征标记物进行比对，从而确定所述待测粮食样品的所属地域和/或所属年份。在该步骤中，可根据分析目的将待测粮食样品的挥发性物质的种类和含量与对应的粮食样本数据库中的特征标记物进行比对，例如，需要确定待测粮食样品的产地时，可将该待测粮食样品的挥发性物质的种类和含量与粮食地域数据库中的特征标记物所表征的挥发性物质的种类和含量进行比对，从而得到该待测粮食样品的产地，可采用动态主成分分析方法以及galleryplot分析方法等进行。在实际操作中，可通过比较待测粮食样品的挥发性物质图谱和粮食样品数据库中的挥发性物质图谱来进行对比。本发明实施例提供的测定粮食香味的方法，可通过收集不同区域、不同年代甚至不同国家的粮食样品，测试其风味物质的组成成分，找出特征标记物、尤其能够通过大数据判断一批样品的产地、收获年份(储存年限)在当前粮食行业具有重大意义，可以用来综合判定粮食的储存情况(新陈度)、生产地域特点等，还可以通过风味物质常规构成图谱来对人为添加的香精香料做出判定，为粮食的产地和年份鉴别提供参考依据。【应用实施例】以下，以区分不同地区的小麦及面粉挥发性物质为例，对利用本发明实施例提供的方法具体应用进行示例性说明。样品信息样品描述：30个小麦及15个面粉保存方式：常温保存样品编号：详见下表1表1样品信息表实验信息实验目的：区分不同产地的小麦及面粉挥发性物质。样品处理：取样品5g，置于20ml顶空进样瓶中，80℃孵育20分钟后进样。分析条件分析仪器：风味分析仪系统条件：如下表2和3所示。表2分析条件表3气相色谱条件timee1e2r00:00,000150ml/min2ml/minrec02:00,000150ml/min2ml/min-20:00,000150ml/min150ml/min-25:00,000150ml/min150ml/minstop55:00,020150ml/min150ml/min---分析软件仪器配套的分析软件包括lav(laboratoryanalyticalviewer)和三款插件以及gc×imslibrarysearch，可以分别从不同角度进行样品分析。lav：用于查看分析谱图，图中每一个点代表一种挥发性有机物；对其建立标准曲线后可进行定量分析。reporter插件：直接对比样品之间的谱图差异(二维俯视图和三维谱图)。galleryplot插件：指纹图谱对比，直观且定量地比较不同样品之间的挥发性有机物差异。dynamicpca插件：动态主成分分析，用于将样品聚类分析，以及快速确定未知样品的种类。gc×imslibrarysearch：应用软件内置的nist数据库和ims数据库可对物质进行定性分析，用户可根据需求利用标准品自行扩充数据库。分析结果1.选取部分样品直接对比不同小麦及面粉中的挥发性有机物差异，对比结果如图2所示。其中，在图2中：(1)纵坐标代表气相色谱的保留时间，横坐标代表离子迁移时间；(2)整个图背景为黑色，横坐标1.0处亮色竖线为rip峰(反应离子峰，经归一化处理)；(3)rip峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物。颜色深浅代表物质的浓度，白色表示浓度较低，高亮边缘黑色表示浓度较高，颜色越深表示浓度越大。从图2中可以看出，不同的样品之间的挥发性物质存在差异。为了更加明显比较不同样品间的差异，可采用差异对比模式：选取其中一个样品的谱图(sd40-2)作为参比，其他样品的谱图扣减参比。如果二者挥发性有机物一致，则扣减后的背景为白色，而黑色代表该物质的浓度高于参比，灰色代表该物质的浓度低于参比。从图3中可以看出hb08-2中的部分挥发性物质含量增加，而部分挥发性物质含量减少；sdf40-2中的大部分挥发性物质含量明显降低。为了更好地比较挥发性有机物的变化情况，框选这些挥发性有机物的峰，形成样品指纹图谱进行对比。2.小麦及面粉样品中挥发性有机物指纹图谱对比小麦及面粉样品中挥发性有机物指纹图谱对比结果如图4所示。其中：(1)图中每一行代表一个样品中选取的全部信号峰。(2)图中每一列代表同一挥发性有机物在不同样品中的信号峰。(3)从图4中可以看出每种样品的完整挥发物信息以及样品之间挥发性有机物的差异。整个指纹图中，图中用黑色框线标出河北小麦、山东小麦、山东小麦粉的指纹图谱区域。从上到下依次为河北小麦、山东小麦及山东面粉。其中可以看出山东面粉中的挥发性物质相对最少；而河北小麦中的挥发性物质比山东中的挥发性物质相对较少；为了更好的对比各组件挥发性物质差异变化，进行局部放大，放大后的局部指纹图如图5和图6所示。在局部指纹图5中，其中：(1)编号为11、16、55、58、28、44、34、64和57的物质在河北小麦中含量明显高于山东小麦及面粉；(2)编号为1、24、4、10、25、26、18、43、41、88、30、36、50和61的物质在河北小麦及山东小麦中存在，而在山东面粉中含量则很少；(3)编号为27、22、35、47、75、33、5、36、9、17、2、12、45、86、53、42、81、29、66、60、77、63、65、37和3的物质则在山东小麦中的含量比河北小麦中的含量高，在山东面粉中含量则很少。在局部指纹图5中定性出的物质如下表4所示：表4在局部指纹图5中定性出的物质在局部指纹图6中，其中：(1)编号为7、52、31、69的物质含量在山东小麦及山东面粉含量相对比河北小麦样品中的含量高；(2)编号为84、54、87、56、59、83和82的物质则是在面粉中含量相对最高，在小麦样品中含量则几乎很少；(3)编号为20、40、67、15、39、23、21和85的物质则是在河北小麦及山东面粉含量相对较高，而在山东小麦中含量则相对低一些；(4)编号为46、14、70、32、48、13、49和62的物质则是在小麦及面粉样品中基本都含有，只是在含量上有些许差异。在局部指纹图6中定性出的物质如下表5所示：表5在局部指纹图5中定性出的物质3、小麦及面粉样品聚类分析(动态主成分分析pca)采用动态主成分分析pca对小麦及面粉样品进行聚类分析，得到的分析结果如图7所示。在图7中，右上侧的深色圆点为山东小麦面粉样品，左侧的圆点为河北小麦样品，右下侧的浅色圆点为山东小麦样品。从图6中可以看出，小麦与小麦面粉的区分非常明显，且不同产地的小麦区分也非常明显，样品之间没有存在交叉。4、不同产地的小麦样品聚类分析(动态主成分分析pca)采用动态主成分分析pca对不同产地的小麦样品进行聚类分析，得到的分析结果如图8所示。在图8中，深色圆点为河北小麦样品，浅色圆点为山东小麦样品。从图8中可以看出，不同产地的小麦区分也非常明显，样品之间没有存在交叉。河北的小麦样品相对较为集中一些，而山东小麦样品相对分散一些。5、相同产地小麦和面粉的聚类分析(动态主成分分析pca)采用动态主成分分析pca对相同产地的小麦及面粉样品进行聚类分析，得到的分析结果如图9所示。在图9中，左侧深色圆点为山东小麦面粉样品，右侧下部浅色圆点为山东小麦样品。从图9中可以看出，小麦样品于面粉样品之间的区分非常明显，这与指纹谱图信息一致。6、不同产地的小麦样品聚类分析(动态主成分分析pca)采用动态主成分分析pca对不同产地的小麦样品进行聚类分析，得到的分析结果如图10所示，得到的化合物列表如下表6所示：表6化合物列表结论：通过flavourspec风味分析仪，在不经过样品前处理的条件下便可快速检测小麦及面粉中的挥发性有机物，通过软件的分析可快速判断小麦的原产地，聚类分析明显将河北小麦和山东小麦分开，且山东的小麦及面粉明显分开各自分开，分析时间短，操作简单，为小麦原产地的鉴定提供了一种可行性的分析依据。基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种测定粮食香味的系统，由于该系统所解决问题的原理与前述测定粮食香味的方法相似，因此该系统的实施可以参见前述方法的实施，重复之处不再赘述。本发明实施例提供的测定粮食纤香味的系统，用于对粮食的所属地域和所属年份进行鉴别，如图11所示，所述系统包括：检测模块201，用于采用气相色谱-离子迁移谱联用对不同地域和不同年份的粮食样品进行检测，得到gc-ims样本数据，所述样本数据包括粮食样品中的挥发性物质的种类和含量；以及用于采用所述气相色谱-离子迁移谱联用对待测粮食样品进行检测，得到所述待测粮食样品的gc-ims分析数据，包括待测粮食样品中的挥发性物质的种类和含量；分析模块202，用于对所述gc-ims样本数据进行分类统计分析，得到表征属于某个区域或某个年份的粮食的特征标记物，并基于分析结果建立相应的gc-ims样本数据库，包括粮食地域数据库和粮食年份数据库；鉴别模块203，用于将得到的待测粮食样品的gc-ims分析数据与对应的gc-ims样本数据库中的特征标记物进行比对，从而确定所述待测粮食样品的所属地域和/或所属年份。进一步地，所述气相色谱-离子迁移谱联用的检测步骤包括：称取预设量的待测样品置于顶空进样瓶中，其中，待测样品的质量与顶空进样瓶的体积之间的关系为5g：20ml；将所述顶空进样瓶在70℃～90℃的孵化温度下，以500rpm的搅拌速度孵化10～30min；利用进样针从经孵化处理后的顶空进样瓶中抽取0.1～1ml的待测样品放入气相色谱-离子迁移谱联用仪中，实现挥发性物质的检测，其中，进样针温度比孵化温度高5℃；所述气相色谱-离子迁移谱联用仪的设置参数为：进样口温度为65-85℃；色谱柱采用毛细管色谱柱；载气为氮气；漂移管温度为40-50℃；气相色谱柱温度为50-70℃；进样口色谱柱转换器温度为60-80℃；色谱柱迁移管转换器温度为40-60℃；离子模式采用正离子模式。进一步地，所述粮食包括小麦、玉米、面粉和稻谷。本发明实施例还提供了一种计算机可读存储介质，该计算机可读存储介质上存储有计算机程序，该计算机程序被处理器运行时执行上述粮食香气成分的测定方法的步骤。本发明实施例还提供了一种计算机可读存储介质，该计算机可读存储介质上存储有计算机程序，该计算机程序被处理器运行时执行上述粮食香气成分的测定系统的功能。具体地，该存储介质能够为通用的存储介质，如移动磁盘、硬盘等，该存储介质上的计算机程序被运行时，能够执行上述样本数据类别确定方法，从而解决相关技术中对高维数据分类不够客观以及准确度低的问题。以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。当前第1页12