专利名称：钯pH电极的制作方法
技术领域：
本发明为钯pH电极，属溶液pH值测量技术。本电极可取代玻璃电极及它种金属电极在化学、生物学、医学、环境保护、食品卫生、化学工程等部门中，用于溶液pH值的测量及pH值的传感原件。
在本发明出现之前，能斯特(Nerngt)方程的出现，将热力学与电化学中的原电池现象联系起来，从而为溶液pH值的测量提供了理论依据。人们采用过的具有实用价值的pH测量电极有H(Pt)电极、醌－－－氢醌电极、锑电极(局限性较大)、玻璃电极等。玻璃电极能适用于多种化学环境，在pH2～12范围内符合能斯特方程，到目前为止，它已风行于世达四十余年。但是玻璃电极仍存在一些缺点，这些缺点为1.测量较强酸碱时，pH值存在酸、碱误差；2.玻璃电极内阻较高(数十兆欧姆至一千余兆欧姆)；3.易碎；4.由于玻璃结构的热力学不稳定性，在电极制成后一至二年内玻璃逐步结晶化而使电极失效。
本实用新型的目的是提供一种具有以下多种优点的pH电极－－钯pH电极。其优点是1.具有热力学稳定性，可长期反复使用；2.结构牢固；3.内阻低；4.测量值符合能斯特方程且精确恒定；5.使用前无须浸泡；6.适用于多种化学环境；7.可使用现行pH计进行测定。故本电极是pH测量电极发展过程的一次变革。
钯pH电极与氢(Pt)电极测量溶液pH值的原理一致，即以测量Pd，H2H＋的界面电位作为判断溶液pH值的依据。但本电极所需氢是采用电解方法在钯膜一侧产生，利用氢可溶于钯并能扩散到另一侧的作用，从而与另一侧待测溶液中的aH＋形成稳定的界面电位。此法具有氢的制法简便、高纯、稳定；且溶解在钯中的氢在钯的另一侧界面处与氢离子形成电位时，表现出较高压强，使电位向正方向移动了约600余毫伏，从而避免了多种离子如Fe3＋等具有较高氧化一还原电位的影响；又因氢气不在待测溶液中析出，这样就消除了氢(Pt)电极的缺点。
钯pH电极测量溶深pH值原理如图1所示，在钯电极a内装有适量硫酸钠溶液，在电极玻管1内的铂电极2与管端钯膜3间通以恒直流电使水电解，氧在铂极析出，氢在钯膜管内侧生成，扩散至外侧与待测溶液中的H＋建立H2／aH＋电位，此界面电位与待测溶液中的甘汞电极b配对形成原电池，原电池电动势经电位器8调节后，送入现行玻璃一甘汞电极pH计，按完全相同的定位法定位并测出待测溶液的pH值。
一.电源及测量回路钯电极的电解制氢部分需要恒流电源，而为了将钯电极的pH电位调节到能用现行玻璃电极的pH计配合使用的目的，需用恒压源。为此发明人设计了如图2所示的简单单点联接双回路。
此线路经数月通电工作考查，证明稳定可靠，电路中所有接地点(即负极)应联成一线但并不真正接地最后通过4.7K电位器9的滑触端10引出接玻璃电极pH计的玻璃电极插孔。
二.
图1钯电极工作原理a.钯电极；b.甘汞电极；1.钯电极玻管；2.铂电极；3.钯膜；4.不绣钢丝及细玻管套管；5.硫酸钠溶液；6.待测pH值溶液；7.钯电极内电解制氢电源；8.电位调节；9.接pH测量仪。
图2电源及工作线路1.双8伏变压器；2.1A二极管；3.100μF(50伏)电解电溶器；4.7808稳压集成块；5.3DX201晶体管；6.钯电极；7.20K可调电位器；10.接pH计玻璃电极插孔。(注)负极并联不接地。
图3钯电极构造图一1.电极玻管；2.铂电极；3.钯膜；4.不锈钢丝及细玻璃套管；5.钯膜外绝缘漆层及聚乙烯套管；6.硫酸钠溶液；7.环氧树脂；
8.端帽；9.电极导线；10.插头；11.加液口。
图4钯电极构造图二1.电极玻管；2.加液口；3.铂电极；4.U形端镀钯丝(或钯丝)；5.不绣钢丝及细玻管套管；6.玻膜管底；7.硫酸钠溶液；8.环氧树脂；9.端帽；10.电极导线；11.插头；12.聚乙烯保护管套。
三.钯电极的结构1.钯电极结构一如图3所示，电极管是一玻管，其下端略细，外径约5毫米，此处是极头位置。极头是一钯膜(片)形成的套，使电极玻管下端成一盲端。套内壁依靠铜镀层与电极玻管紧密联接。钯套外面是自固绝缘漆层，漆层外面是聚乙烯保护短管。钯膜(片)管底外侧中心部位，不能有覆盖物。在电极管内侧，钯膜(片)上与一不绣钢丝紧密焊接，钢丝套有一细玻管，以上是钯极头。
管内除上述不绣钢丝外，尚有一铂电极，二者在电极管上端分别与绝缘导线的两股连接，并有端帽在电极管口上端用环氧树脂固定，导线另一端接二极插头。
电极管侧面有一加液口(同时是排气口)，由加液口加入电解质溶液(例如硫酸钠溶液)，此加液口在电极不使用时用橡皮塞塞住，使用时去掉。
2.钯电极结构二如图4所示，电极玻管下端略细，外径约5毫米，并有一玻璃膜底使管下端成为一盲端，此处是极头所在位置。极头是一下端弯成U形并于U形处镀有钯层的不绣钢丝(或带)，此U形镀钯丝(也可用纯钯丝或带)由管内穿过玻璃膜底引出管外，再又穿过玻璃膜底回到管内，留下一段在玻璃膜底层外，此钯丝紧固于玻璃膜底层上形成极头。不绣钢丝在管内部份套有细玻管，极头外套有聚乙烯保护短管。
管内除上述不绣钢丝外，尚有铂电极，二者在电极管上端与绝缘导线的两股相联接，并有端帽在电极管口上端用环氧树脂固定，导线另一端接二极插头。
电极管侧面有加液口(同时是排气口)，由加液口加入电解质溶液(例如硫酸钠溶液)，此加液口在电极不使用时用橡皮塞塞住，使用时去掉。
四.钯电极的制作1.钯电极结构一的制作如图3所示，电极玻管用“九五”玻管吹制成，下端略细，约5毫米，有侧管。
钯极头先将玻管下端磨平、砂毛、倒棱，并在距下端4毫米处刻一环槽，用化学法在刻槽至下端镀一铜层，再用电镀法将铜层加厚，将园形钯片、管内不绣钢丝下端、镀铜层下端三者焊接成极头管套，然后将极头整体镀铜，再整体涂一层临时保护绝缘漆，在管口下端漆层中心部，将漆除去一小园片，用电化学腐蚀法将小园片处的铜层除去(电化学腐蚀法是以管口处作正极，用氨性硫酸钠溶液进行电解，使铜层变成铜氨络离子溶解掉)，用烧碱液洗去临时漆保护层，再将极头整体镀钯，使与钯片成一钯套，外面涂以自固绝缘漆但底部中心钯膜裸露，其外为聚乙烯保护短管。
电极管安装在上述作好钯极头的玻管内装入铂电极，在不绣钢丝上套一细玻管，此二电极上端分别与绝缘导线的两股相连，导线另一端与二极插头相连，安装端帽，用环氧树脂将电极管上端封固。
电极管内钯片上因焊接操作常附有焊锡等金属，可经加液口向电极内注入氨性硫酸钠溶液，以钯为正极、铂为负极进行电解腐蚀，这种方法可将钯上其它金属清除干净。
用去离子水将电极管内洗净，注入近饱和的硫酸钠溶液，用橡皮塞将加液口塞好，此塞在使用时取下。至此钯电极的全部制作过程完成。
2.钯电极结构二的制作如图4所示，电极玻管用“九五”玻管吹制，有侧管，下端略细，外径约5毫米。
钯极头将不绣钢丝(或带)下端弯成U形，在U形部位电镀铜层，再镀钯层(也可用纯钯丝“带”)，镀钯层厚度要求30～80微米，用“九五”玻璃丝在镀钯丝U形两边中部各烧制一个小球，将此丝装入电极玻管内适当高度，在小球部位烧制玻璃封底膜，使镀钯丝有一半留在电极管内，U形底部的一半留在电极管外。管内的不绣钢丝套上细玻管，极头安装聚乙烯保护短管。
电极管安装在管内装有铂电极，其上端及不绣钢丝上端分别与电极导线的两股连接并从上端引出，接好二极插头，安装端帽，用环氧树脂封固。
从加液口往管内注入电解质溶液(例如硫酸钠溶液)，用橡皮塞将加液口塞住，使用时去掉，至此全部制作完成。
五.钯电极电位随溶液pH值变化曲线钯电极电位，根据实验事实，证明符合能斯特方程，即φ＝φ0－2.303× (RT)/(F) ×pH式中各符号的含义均与一般物理化学书中所用符号相同。大气压强的变化，电解部份电流强度的变化，均影响φ0值。特别是钯膜电流密度的变化，对φ0值的影响尤为明显。实质上大气压强及电流密度的变化都是对氢压的影响。当采用恒流电源在室温下进行电解时，电位φ值极为稳定。不同的电极，φ0值不同。从表现上看，这与玻璃电极的不对标电位类似。当采用目前的各型pH计进行测量时，亦可用该pH计上的定位器对钯电极进行定位。
为了简明而且直接地说明钯pH电极的性能，现取江苏电分析仪器厂1989年3月23日出厂的221型玻璃电极与钯pH电极对比测定如下
pH计型号SP－1型溶液性质缓冲溶液测定温度30℃定位pH值6.85
pH计型号SP－1型溶液性质缓冲溶液测定温度20℃定位pH值6.86
钯pH电极除在硝酸、王水或含有强氧化剂的酸性溶液如高锰酸钾酸性溶液中不能使用外，在一般情况下用以测定溶液pH值十分方便准确。
权利要求1.一种钯pH电极，其结构特征是电极管下端极头处紧包钯膜(片)或紧固镀钯丝(带)，丝(带)也可用纯钯制作，目的在于经电解时，在极头内钯膜(或丝)处产生氢气，氢溶于钯，在极头外侧与溶液中的H+形成电位，用以测定溶液的pH值。
2.根据权利要求1的钯pH电极其特征是管内还装有铂电极和电解质溶液(如硫酸钠溶液)，以铂为正极钯为负极进行电解，在钯极管内侧产生氢气。
3.根据权利要求1、2 的钯pH电极，其结构特征是电极头处的玻管外，紧密套有钯膜(片)制成的套，钯膜套在管内的一侧用绝缘导线连接并由上端引出，钯套膜片外侧涂有绝缘漆(但钯膜片管底中心部位裸露)，外面有绝缘保护短管。
4.根据权利要求1、2 的钯pH电极，其结构特征是电极管下端极头部位用玻膜封闭，将镀钯丝(带)，也可用纯钯丝(带)，穿过玻膜固定在玻膜封底上，钯丝在管内一端接绝缘导线，在管外为钯丝裸露的一端，极头有保护管套。
专利摘要本发明为钯pH测量电极，属溶液pH值测量技术。本电极可取代玻璃电极在多种科技部门用于溶液pH值的测量。本电极在电极玻管下端封装一钯膜或钯丝，并用绝缘不锈钢丝从管内引出。管内装有硫酸钠电解液及铂电极。通过铂、钯二电极进行电解时，在管内钯膜侧产生氢气。氢经扩散至外侧与待测pH值溶液中氢离子形成电位，测此电位，可直接指示出待测溶液的pH值。本电极具有性能稳定、牢固、内阻低、适应性广泛、测量值精确、使用方便等优点。
文档编号G01N27/30GK2100627SQ9120282
公开日1992年4月1日 申请日期1991年2月22日 优先权日1991年2月22日
发明者邢志东 申请人:邢志东