传感器及其固体电解质材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体电解质材料的制备领域，具体涉及一种阻抗谱型N0X传感器及其 固体电解质材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济水平的不断提高，汽车已经进入寻常百姓家，我国的汽车保有量在 逐年增加，预计在2020年将达到2亿辆。汽车给我们日常生活带来方便的同时也带来了 严重的大气污染。其中，汽车尾气中的氮氧化物（N0X)作为主要的大气污染物之一，严重威 胁着环境安全与人类的健康，为此各国也纷纷建立了相关法律法规，严格控制汽车尾气中 氮氧化物等有毒气体的排放。此外，研宄人员也不断对汽车发动机燃烧系统进行技术上的 改造，与传统发动机控制系统相比，新型的发动机电子控制燃油喷射系统（EFI)都增加了用 于尾气监测的N0X传感器。迄今为止，已经报道的NOx传感器主要有：表面声学波式，半导 体氧化物式，电化学式，固体电解质式，FET式、二极管式和光纤式等。由于固体电解质型 N0X传感器具有较快的响应速度，高灵敏性，低检测下限，选择性较好等优点，因此近几年引 起国内外科研人员的重视并展开深入研宄。
[0003] CN1071508A发明了一种氮氧化物传感器组。该种独立的叽传感器组用于检 测燃烧废气中的N0X含量，并产生一种与被测的NOx含量有关的可测输出信号。
[0004] CN202814903U公开了一种氮氧传感器氧泵极限电流测量电路。该氮氧传感器 用于测量氧泵的极限电流来使控制器准确为氧泵提供工作电压，从而保证氮氧传感器的测 量精度。
[0005] CN1646901A公开了一种氮氧化物检测电极及其氮氧化物传感器。该传感器使 用检测电极在高温条件以及含有水蒸汽湿润气氛下检测氮氧化物。
[0006] CN101706470A公开了一种全固化混合电势型N0X传感器及其制备方法。该传 感器采用，放电等离子烧结技术制作，可检测N0X浓度范围为1 % ~ 75 %，响应时间小于2 min〇
[0007] 上述报道的N0X传感器存在结构复杂，制作成本高，检测范围有限，稳定性较差，响 应和恢复时间长等缺点。
[0008] 目前应用于汽车尾气感器方面的固体电解质材料主要是钇掺杂氧化锆 (YSZ)，但其必须在高温下才拥有较高的离子电导率值，且该材料随着温度的降低电阻急剧 增大。钙钛矿型氧化物（AB03)由于具有比较宽松、稳定的结构环境，可以容纳大量的氧离子 空位而产生很高的电导率，其中典型的代表就是双掺杂Sr和Mg的LaGa03S钙钛矿体系， 该体系在800 °C时氧离子电导率是YSZ的3倍。CN102866192A公开了一种固体电解质 的电流型N02传感器及其制备方法。这种传感器采用流延法制备LahSi^GauMgyCVs固体 电解质基片，厚膜丝网印刷技术印刷电极，具有结构简单、性能稳定以及降低传感器操作温 度的特点。GdA103作为钙钛矿型氧化物氧离子导体的新成员，与LaGaO3基钙钛矿体系相比 不仅成本降低，而且稳定性更好。因此，将GdA103基氧化物作为N0，传感器的固体电解质材 料具有较大的研宄价值和空间。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是针对目前N0X传感器材料上的不足，提供一种阻抗 谱型N0X传感器及其固体电解质材料的制备方法。以该材料制成的传感器在中低温环境下 能对N0X气体浓度监测，且该传感器具具有响应时间短，灵敏度高，稳定性好，检测下限低等 优点。
[0010] 本发明的技术方案为： 一种阻抗谱型N0X传感器及其固体电解质材料的制备方法，固体电解质材料为GdhCaxAlCVs，其中 0? 05 彡x彡 0? 25。
[0011] 所述的阻抗谱型N0X传感器及其固体电解质材料的制备方法为柠檬酸-凝胶法， 具体包括以下步骤： (1) 根据化学计量比称取硝酸钆、硝酸铝、硝酸钙及柠檬酸试剂，在室温下，将硝酸钆、 硝酸铝和硝酸钙倒入烧杯，加100-400mL去离子水搅拌充分溶解，放入60 - 90 °C水浴中 加热，磁力搅拌〇? 5-2h; (2) 向步骤（1)制得的溶液中加入柠檬酸试剂，搅拌，并在60 - 90 °C水浴中加热4-10 h，形成淡黄色凝胶； (3) 将步骤（2)获得的淡黄色凝胶转移到电热恒温鼓风干燥箱中，在80-150 °C干燥 4_20h，得到棕色前驱体粉末； (4) 将步骤（3)得到的棕色前驱体粉末倒入蒸发皿，在蒸发皿中平铺一层，在空气气氛 中 600-1200°C焙烧 2-6h，升温速率 2°C/min~ 4°C/min; (5) 将步骤（4)得到的粉末研磨，取研磨后的粉末采用等静压成型法压制成圆柱形片 状，在空气气氛中经过1400-1700 °C高温焙烧4-10h制作成固体电解质基片。
[0012] 步骤（5)所制得的固体电解质基片厚度为0? 2mm-0? 5mm，直径为8mm-12mm。
[0013] 本发明提供一种阻抗谱型N0X传感器及其固体电解质材料的制备方法，所述的NOx 传感器由固体电解质基片，敏感电极，参考电极组成；其中敏感电极是NiO,参考电极是Pt。
[0014] 所述的敏感电极前驱体组成是含有乙基纤维素和松油醇的NiO浆料。
[0015] 所述的参考电极前驱体组成是含有乙基纤维素，玻璃粉和松油醇的铂浆料。
[0016] 所述的N0X传感器的制备方法包括以下步骤： (1)将固体电解质基片放入高温炉中烧结制成致密固体电解质基片，烧结温度为 1400-1700 °C〇
[0017] (2)采用丝网印刷技术在固体电解质基片上下表面涂覆敏感电极和参考电极，并 引出用于连接电源的电极引线，烘干和焙烧后形成一个固定的整体。
[0018] 所述的电极引线采用Pt丝或Pt片。
[0019] 步骤（2)中电极涂覆后，烘干温度为80-120 °C，烘干时间为8-20h;焙烧温度为 800-1100 °C，升温速率为 2-10 °C/min，焙烧时间为 10-120min。
[0020] 有益效果在于： (1)与现有技术中常用的YSZ材料相比，本发明的N0X传感