米团簇水溶液进行荧光光谱分析，可得最大激发波长和发射波长分别为420 nm和530 nm(见图1)。
[0028]实施例2
将直径3 mm的玻碳电极用LO μπκθ.3 μπι,Ο.05 μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入HNO3溶液(浓度为16 mol/L的HNO 3与水的体积配比为1:1 )，无水乙醇，去离子水中超声清洗3 min，N2吹干。将100 μ L实施例1制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇溶液与20 μ L 1.5wt%Naf1n混合，取8 μ L滴加在处理好的玻碳电极表面，室温干燥，得甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极。
[0029]实施例3
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S2OjP0.1 M KCl的0.1 M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，施加0~_2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，检测工作电极表面产生的电致化学发光信号(见图2)。
[0030]实施例4
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S20#P0.1 M KC1的0.1 M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，施加0~_2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，记录循环伏安曲线(见图3)。
[0031]实施例5
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S20#P0.1 M KC1的0.1 M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，施加0~_2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，连续循环伏安扫描24圈，记录电致化学发光信号(见图4)。
[0032]实施例6
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S20#P0.1 M KC1的0.1 M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，施加0~_2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，产生的电致化学发光经由不同波长的滤光片收集，绘制电致化学发光光谱图(见图5)。
[0033]实施例7
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有不同浓度多巴胺、0.1 M K2S208^P 0.1 M KC1的0.1 M pH 7.4磷酸盐缓冲溶液中，施加0~_2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，记录电致化学发光信号。以电致化学发光信号对多巴胺浓度作图得到标准曲线，如图6所示，电致化学发光信号与多巴胺浓度在0.1-4 Mmol/L和4~25 Mmol/L，范围内呈线性关系，检测限为0.032 Mmol/L。
[0034]以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是以甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料为发光体，以过硫酸根离子为共反应剂，将甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料修饰在玻碳电极上形成甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极，以甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极进行电化学发光测试。2.根据权利要求1所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料由以下方法制备获得:往0.4 mL浓度为20 mg/mL的氯金酸溶液中加入4 mL浓度为0.1 mol/L的甲硫氨酸溶液和0.6 mL浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀后于37 °(:水浴反应6 h，再往上述溶液中加入硫酸溶液，室温离心，弃上清液，用硫酸溶液清洗沉淀，在沉淀中加入浓度为1.4wt%氨水溶液，混匀后在温度为70 °C的水浴下反应30 min，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液，甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液冷冻干燥后可得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇粉末。3.根据权利要求1或2所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是电致化学发光信号由以下方法采集:将玻碳电极用A1203粉末抛光至光滑镜面，再依次放入ΗΝ03溶液，无水乙醇，去离子水中超声清洗，N2吹干；再将甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰在处理好的玻碳电极表面，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极。4.一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，包括如下步骤:1)将玻碳电极用A1203粉末抛光至光滑镜面，再依次放入HN0 3溶液，无水乙醇，去离子水中超声清洗，N2吹干；2)再将甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰在处理好的玻碳电极表面，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极；3)采用三电极体系进行测试，以甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有多巴胺和共反应剂的缓冲溶液中，施加一定的线性扫描电压扫描，工作电极表面产生电致化学发光辐射，光电倍增管高压设置为600~800 V，检测电致化学发光辐射信号；4)以电致化学发光信号对多巴胺浓度作图得到标准曲线，电致化学发光信号与多巴胺浓度在0.1-4 Mmol/L和4~25 Mmol/L范围内呈线性关系，检测限为0.032Mmol/L05.根据权利要求4所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是共反应剂为过硫酸钾。6.根据权利要求4或5所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲液或Tris-HCl缓冲溶液，在缓冲溶液所添加的电解质为KC1或ΚΝ03，电解质浓度为0.01 ~1 Μ。7.根据权利要求4或5所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是所得电致化学发光光谱信号与甲硫氨酸保护的金纳米团簇的荧光光谱一致。8.根据权利要求4或5所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是所述扫描时，连续电化学扫描24圈电致化学发光信号保持不变。9.根据权利要求5所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是过硫酸钾浓度为0.01-1 Mo10.根据权利要求9所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是过硫酸钾浓度优选0.1 M K2S20s。
【专利摘要】本发明公开一种<b>基于甲硫氨酸</b><b>-</b><b>金纳米团簇的电致化学发光传感器</b>，其是以甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料为发光体，过硫酸根离子为共反应剂，将甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰在玻碳电极上，进行电化学发光测试，并实现对多巴胺的检测。该传感器对对多巴胺检测的线性范围为0.1~4？μmol/L和4~25？μmol/L，检测限为0.032？μmol/L。本发明所得到的甲硫氨酸保护的金纳米团簇制备方法绿色环保，操作简便快捷，重现性好，制备的甲硫氨酸保护的金纳米团簇生物相容性好，并具有较好的电致化学发光性能。
【IPC分类】G01N21/76
【公开号】CN105241868
【申请号】CN201510594214
【发明人】彭花萍, 陈伟, 邓豪华, 简美丽, 刘爱林
【申请人】福建医科大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月18日