专利名称：聚碳酸酯树脂及采用该树脂的光学材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于制造CD、LD、MO盘、DVD、蓝光光盘(Blu-Ray Disc)等光盘基盘的、特别是涉及伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率变化率小的聚碳酸酯树脂。
背景技术：
从前，光盘基盘材料，优选采用聚碳酸酯树脂(下面有时也称作PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环状聚烯烃等，但从尺寸稳定性、冲击强度、耐热性、成本方面考虑，可以说PC是最全面均衡的材料。在PC中，特别是双酚A型PC，由于其成本性能高，作为光盘材料是最普及的材料。然而，近几年来，伴随着光盘的高密度化，对光盘基盘材料所要求的性能也变得严格，其性能也变得不充分。最近，以蓝光光盘(Blu-Ray Disc)为代表的覆盖层式，成为高密度光盘开发的主流。采用该方式时，由于采用最小节距长0.14微米、信道节距0.32微米的细小信号，使用NA＝0.85的高开口数的拾取透镜(pickup lens)进行读取，对光盘基盘要求从来没有的严格的平坦性。
双酚A型PC，与PMMA等树脂比较，具有吸水膨胀率低、尺寸稳定性优良的特长，可以用作最小节距长0.4微米以上、信道节距0.74微米以上的原有记录密度的光盘基盘材料，但在蓝光光盘那样的高密度光盘中使用时，伴随着环境湿度变化的吸水膨胀所产生的光盘基盘的翘曲(warping)超过允许值，发生不能通过聚焦误差或跟踪误差读取信号的问题。
为了解决该问题点，在光盘基盘的记录面里侧，布设金属防湿膜，再粘贴印刷标记膜，使起因于记录面的膜质及膜结构的非对称性缓和，开发出抑制伴随着光盘的环境变化所引起翘曲的技术(专利文献1)。但是，在该技术中，存在光盘的制造工序复杂，成本增加的问题。
另一方面，为了提高与金属的粘接性，开发出分子末端具有碳原子数1～7个的烷基的对-羟基苯甲酸类作为末端终止剂的聚碳酸酯树脂成型制品的制造方法(专利文献2)。但是，在该说明书中，对该聚碳酸酯树脂伴随着环境湿度变化的吸水膨胀未作任何介绍。
本发明人等针对对-羟基苯甲酸类作为末端终止剂的聚碳酸酯树脂进行了试验探讨的结果发现，仅具有碳原子数10～20个的烷基的对-羟基苯甲酸类作为末端终止剂的聚碳酸酯树脂，特异地伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率变化率小。
专利文献1国际公开WO 2004/021343号公报 专利文献2特开昭63-182350号公报
发明内容
发明要解决的课题 本发明的课题是提供伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率变化率小，即伴随着环境湿度变化的聚碳酸酯树脂翘曲被抑制的材料，采用与双酚A型PC同样优良的生产性制造。
用于解决课题的手段 本发明人等为了解决原有课题进行悉心探讨的结果发现，具有特定的末端结构的PC，伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率变化率小，可采用与原来的双酚A型PC同样优良的生产效率进行制造，完成本发明。
即，本发明涉及下列聚碳酸酯树脂及其制造方法以及采用该树脂的光学材料。
(1)聚碳酸酯树脂，其主要含有以下列通式(I)表示的构成单元，并且，具有以下列通式(II)表示的末端结构 [化1]
(式(I)中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数6～12个的芳基、碳原子数2～5个的烯基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数7～17个的芳烷基的基。当R1～R4为含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。X表示选自用下式(III)表示结构的二价基。
[化2]
(式(III)中，R5～R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R5与R6表示互相结合形成碳环或杂环的基。当R5与R6表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。a表示0～20的整数。R7与R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～9个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R7与R8表示互相结合形成碳环或杂环的基。当R7与R8表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基)。
[化3]
(式(II)中，n表示10～20的整数)。
(2)权利要求1记载的聚碳酸酯树脂，其中，上式(II)中的n为12～18的整数。
(3)权利要求1或2记载的聚碳酸酯树脂，其中，特性粘度为0.2～0.6dl/g。
(4)聚碳酸酯树脂的制造方法，其是制造权利要求1记载的聚碳酸酯树脂的方法，其中包括使芳香族二元酚类化合物、形成碳酸酯的化合物、以及以下列通式(A)表示的末端终止剂进行反应的工序 [化4]
(式(A)中，n表示10～20的整数)。
(5)权利要求4记载的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述芳香族二元酚类化合物，为用下列通式(B)表示的化合物 [化5]
(式(B)中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数6～12个的芳基、碳原子数2～5个的烯基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数7～17个的芳烷基的基。当R1～R4为含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。X表示选自用下式(III)表示结构的二价基 [化6]
(式(III)中，R5～R6各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R5与R6表示互相结合形成碳环或杂环的基。当R5与R6表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。a表示0～20的整数。R7与R8各自表示选自氢、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～9个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R7与R8表示互相结合形成碳环或杂环的基。当R7与R8表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基)。
(6)权利要求4或5记载的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述芳香族二元酚类化合物为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
(7)光学材料，其含有权利要求1～3中任何一项记载的聚碳酸酯树脂。
(8)光盘基盘，其采用上述7记载的光学材料成型而制成的。
(9)按照权利要求8记载的光盘基盘，其最小节距长为0.01～0.3μm、信道节距为0.01～0.6μm。
发明效果 本发明的聚碳酸酯树脂，由于具有伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率变化率特别小的特征，故适于CD、LD、MO盘、DVD、蓝光光盘等光盘基盘的制造。另外，按照本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，由于以现在世界流通的双酚A型聚碳酸酯树脂作为主要原料，仅改变末端终止剂，可生产具有新型特性的聚碳酸酯树脂，故可不必变更设备等采用原来的生产线进行制造。因此，可以以原来的双酚A型聚碳酸酯树脂同样优良的生产性，提供格外优良的聚碳酸酯光盘基盘材料。
具体实施例方式 1.聚碳酸酯树脂 (1)构成单元 本发明的聚碳酸酯树脂，主要含有下列通式(I)表示的构成单元 [化7]
式(I)中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数6～12个的芳基、碳原子数2～5个的烯基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数7～17个的芳烷基的基。当R1～R4为含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。
式(I)中X表示选自用下式(III)表示结构的二价基。
[化8]
在这里，式(III)中，R5～R6各自表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R5与R6表示互相结合，形成碳环或杂环的基。
当R5与R6表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。a表示0～20的整数。
R7与R8各自表示选自氢、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～9个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R7与R8表示互相结合形成碳环或杂环的基。当R7与R8表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。
作为用上式(I)表示结构单元的优选例子，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二丙基苯基)丙烷、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴等含芳香族二元酚残基的碳酸酯单位。
本发明的聚碳酸酯树脂，既可以是用上式(I)表示结构单元的仅1种构成的均聚体，也可以是2种以上构成的共聚体。特别优选的是含有含2，2-双(4-羟基苯基)丙烷残基的碳酸酯单位的双酚A型聚碳酸酯。
(2)末端结构 本发明的聚碳酸酯树脂，其特征在于，含有上述构成单元，末端结构由下列通式(II)表示 [化9]
式(II)中，n表示10～20、优选12～18的整数。即，本发明的聚碳酸酯树脂，具有含该长链烷基的末端结构。当n小于10或大于20时，聚碳酸酯树脂的吸水膨胀率的变化率加大，作为光学材料时不优选。
本发明的聚碳酸酯树脂中，末端实质上具有全部由上式(II)表示的结构。根据合成条件，不与末端终止剂反应的酚性OH有可能原样于末端残留，但实质上全部末端为由上式(II)表示的结构。还有，根据材料所要求的特性，在不偏离本发明宗旨的范围内，允许末端终止剂与其他结构的材料并用，或与其他聚碳酸酯树脂混合使用。
本发明的聚碳酸酯树脂的分子量未作特别限定，但优选特性粘度为0.2～0.6dl/g。
2.聚碳酸酯树脂的制造方法 本发明的聚碳酸酯树脂，是通过使芳香族二元酚、碳酸酯形成性化合物与用下列通式(A)表示的末端终止剂反应而制造的 [化10]
(式(A)中，n表示10～20的整数)。
上述通式(A)中，n表示10～20、优选12～18的整数。当n小于12或大于18时，所得到的聚碳酸酯树脂的吸水膨胀率的变化率加大，是不优选的。
作为采用上述原材料的本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，一般采用制造从双酚A衍生的聚碳酸酯树脂时所使用的公知方法，即，可以采用芳香族二元酚、光气与末端终止剂的直接反应(光气法)，或芳香族二元酚、双芳基碳酸酯与末端终止剂的酯交换反应(酯交换法)等方法。在光气法与酯交换法中，当考虑分子量控制性时，光气法是优选的。
上述原材料中，作为碳酸酯形成性化合物，可以举出光气法采用的光气，或酯交换法采用的双芳基碳酸酯。作为双芳基碳酸酯，可以举出二苯基碳酸酯、二-对甲苯基碳酸酯、苯基-对-甲苯基碳酸酯、二-对氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等。
作为芳香族二元酚，可以举出以下列通式(B)表示的化合物 [化11]
上述通式(B)中，X选自用下式(III)表示的二价有机基 [化12]
式(III)中，R5与R6各自表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R5与R6表示互相结合，形成碳环或杂环的基。
当R5与R6表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。a表示0～20的整数。
R7～R8各自表示选自氢、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～9个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R7与R8表示互相结合形成碳环或杂环的基。当R7与R8表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基。
作为用上述通式(B)表示的芳香族二元酚类化合物的具体例子，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二丙基苯基)丙烷、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴等，可以适当使用1种或2种以上，但特优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
作为本发明的末端终止剂使用的上述通式(A)的化合物，可以举出十二烷基-4-羟基苯甲酸酯、十三烷基-4-羟基苯甲酸酯、十四烷基-4-羟基苯甲酸酯、十五烷基-4-羟基苯甲酸酯、十七烷基-4-羟基苯甲酸酯、硬脂酰基-4-羟基苯甲酸酯等，可以适当使用1种或2种以上，但特优选十二烷基-4-羟基苯甲酸酯。
在光气法中，在通常的酸结合剂及溶剂存在下，在本发明中使芳香族二元酚与光气反应。作为酸结合剂，例如，可以使用吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，而作为溶剂，例如，可以采用二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等。另外，为了促进缩聚反应，可以使用三乙胺等叔胺催化剂及季铵盐等催化剂。
根据需要，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等抗氧剂，或均苯三酚、靛红双酚、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯等支化剂也可少量添加。
反应通常在0～25℃、优选5～15℃的范围进行是优选的。反应时间受反应温度左右，通常为0.5分钟～10小时，优选1分钟～1小时。另外，反应中把反应体系的pH保持在10以上是所希望的。
用作本发明的末端终止剂的上述通式(A)表示的化合物，使芳香族二元酚与光气反应后，在完全溶解于溶剂的状态下添加是优选的。
本发明的末端终止剂，在芳香族二元酚与光气反应前添加或在不溶解于溶剂的状态下直接添加时，所制造的聚碳酸酯的热解温度降低，当光盘基盘在高温下成型时，分解气体发生量显著增加。
该末端终止剂的添加量，相对芳香族二元酚为0.5～10摩尔％。当末端终止剂的添加量过少时，聚碳酸酯树脂的分子量过高，成型性时有降低。当过多时，聚碳酸酯树脂的分子量过于降低，机械物性时有降低。
另外，为了有效地进行聚合反应，可以使用三乙胺等叔胺或三乙基苄基氯化铵等季铵盐。这些胺类的添加量，相对芳香族二元酚为0.01～1.0摩尔％。
在酯交换法中，把芳香族二元酚类与双芳基碳酸酯混合，减压下于高温进行反应。此时，把通式(A)表示的化合物作为末端终止剂添加。反应通常在150～350℃、优选200～300℃的温度范围内进行，而真空度最终优选1mmHg以下，通过酯交换反应生成的来自该双芳基碳酸酯的酚类，蒸馏至体系外。反应时间受反应温度及真空度等左右，但通常需1～6小时左右。反应优选在氮气或氩气等惰性氛围气下进行。另外，根据需要，也可添加抗氧剂或支化剂来进行。
通过这些反应制造的聚碳酸酯，可采用挤出成型、注射成型、吹塑成型、压缩成型、湿式成型等公知的成型法来进行成型。
采用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂的分子量未作特别限定，特别是作为光学材料采用时，优选可以容易进行注射成型的，特性粘度处于0.2～0.6dl/g的范围者是优选的。
3.光学材料 本发明的聚碳酸酯树脂适于制造CD、LD、MO盘、DVD、蓝光光盘等光盘基盘的光学材料。当用作光学材料时，特性粘度处于0.2～0.6dl/g的范围者是优选的。
另外，本发明的该光学材料，流动性过大或过小均产生成型性问题。当用于注射成型时，例如，采用高化式流动性分析仪(280℃，160kgf/cm2、喷嘴口径1mm×10mm)进行测定，具有30～50×10-2cc/sec范围的流动性是优选的。当小于30×10-2cc/s ec时，流动性变差，坑(pit)的转印时常产生不良，当大于50×10-2cc/sec时，成型后易马上产生基盘翘曲。
本发明的光学材料，与一般的光学用聚碳酸酯同样进行高度纯化者是优选的。具体的是，精制到实质上未检出直径50μm以上的灰尘，精制到尽可能满足直径0.5×50μm的灰尘在3×104以下、无机及有机残留氯在2ppm以下、残留碱金属2ppm以下、残留羟基200ppm以下、残留氮量5ppm以下、残留单体20ppm以下等的标准。另外，用于去除低分子量体及溶剂的萃取等后处理也时有进行。
本发明的光学材料，为了确保挤出成型及注射成型时必要的稳定性及脱模性，可适当并用受阻酚类及磷酸盐类抗氧剂；硅酮类、脂肪酸酯类、脂肪酸类、脂肪酸甘油酯类、蜜蜡等天油油脂等润滑剂及脱模剂；苯并三唑、二苯甲酮、二苯甲酰基甲烷类、水杨酸酯类等光稳定剂；聚亚烷基二醇、脂肪酸甘油酯等抗静电剂等。另外，为了降低成本，与一般的双酚A型聚碳酸酯，在不损伤性能的范围内也可任意混合使用。另外，本发明的光学材料，挤出成型、注射成型时的成型温度，从流动性的观点看，分别为230～320℃、240～380℃是优选的。
4.光盘基盘 采用本发明的光学材料制造的光盘基盘，可以举出CD、LD、MO盘、DVD、蓝光光盘、HD-DVD等光盘基盘。
本发明的光盘基盘，其最小节距长为0.01～0.3μm、信道节距为0.01～0.6μm。在本发明中，通过采用上述特定的末端终止剂的本发明的聚碳酸酯树脂，可以得到伴随着环境湿度变化的吸水膨胀所引起的光盘基盘翘曲极小，适于高密度光盘用的光盘基盘。
实施例 下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明又不受这些实施例限定。
实施例1 在7.9％(w/w)的氢氧化钠水溶液52升中，添加、溶解硫酸氢盐20g及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷7.00kg(下面简称BPA)。往其中添加二氯甲烷32升，边保持在15℃边进行搅拌，以0.12kg/分钟的速度吹入光气3.67kg。
把于35℃保温的3升二氯甲烷中溶解作为末端终止剂的十二烷基-4-羟基苯甲酸酯(株式会社API Corporation制造，商品名POB-C12，下面简称POB-C12)620g的溶液，加入上述吹入光气终止后的溶液，激烈搅拌10分钟，再添加12ml三乙胺，搅拌约1小时使聚合。
往聚合液中添加二氯甲烷10升，搅拌5分钟后，分离水相与有机相，用磷酸中和有机相，反复水洗，使洗液的导电率达到10μS以下，得到精制的树脂液50升。往得到精制的树脂液中，搅拌下缓慢添加正-庚烷15升，搅拌约30分钟后，得到混合液。把得到的混合液以0.5升/分钟的速度滴加至强烈搅拌下的45℃、70升的热水中，边去除溶剂边使聚合物生成固体。滤出固体物后，于100℃干燥24小时，得到白色粉末状聚合物6.5kg。
该聚合物，以二氯甲烷作溶剂的浓度0.5g/dl的溶液在温度25℃的特性粘度[η]为0.36dl/g。
所得到的上述聚合物从红外吸收光谱分析的结果可以确认，在1770cm-1附近的位置有羰基吸收、在1240cm-1附近的位置有醚键吸收，可以确认有碳酸酯键。另外，几乎未发现在3650～3200cm-1的位置来自羟基的吸收。
该聚碳酸酯中的单体，用GPC分析测定时，任何单体均在20ppm以下。
综合这些的结果可知，该聚碳酸酯是使用以通式(A)表示的末终终止剂而制成的聚碳酸酯。测定所得到的聚碳酸酯粉末的玻璃化转变温度及1％减量温度。测定条件的详情及结果示于表1。
另外，取所得到的聚碳酸酯粉末15g溶于100ml二氯甲烷，在玻璃板上涂布，制成厚度45μm的溶液浇铸膜。从所得到的溶液浇铸膜切割宽5mm×长50mm的试片。采用ULVAC理工株式会社制造的热机械试验机TM-9300(带调湿功能)测定所得到的试片在温度25℃下高湿时(80％RH)与低湿时(45％RH)的吸水膨胀率，评价高湿时和低湿时的吸水膨胀率的变化率。详细的测定条件及结果示于表1。
另外，往所得到的聚碳酸酯粉末添加硬脂酸单甘油酯300ppm，用带10μm聚合物过滤器的、带模头的20mm挤出机，在300℃挤出，进行熔融造粒。把得到的颗粒，在树脂温度335℃、模具温度100℃、成型周期10秒/个的条件下，用住友重机械工业株式会社制造的SD-40，注射成型为外径120mm、厚度1.1mm的光盘基盘。测定所得到的光盘基盘的阻滞及转印率。测定的结果表明，作为光盘基盘具有充分的性能。详细的测定条件及结果示于表1。
实施例2 除使用的579g末端终止剂POB-C12，变更为使用硬脂酰基-4-羟基苯甲酸酯(株式会社API Corporation制造，商品名POB-C18，下面简称POB-C18)790g以外，与实施例1同样进行操作。
所得到的聚合物的特性粘度[η]为0.35dl/g、用红外吸收光谱分析等分析该聚合物，可以确认末端结构以外，具有与实施例1同等的聚碳酸酯聚合物结构。与实施例1同样，评价结果示于表1。
由表1可知，实施例1与实施例2记载的聚碳酸酯，在温度25℃，相对湿度80％RH～45％RH的吸水膨胀率的变化率在3.5ppm/％RH以下，伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率的变化率小。
比较例1 除使用的579g末端终止剂POB-C12，变更为使用对-叔丁基苯酚(下面简称PTBP)304g以外，与实施例1同样进行操作。
所得到的聚合物的特性粘度[η]为0.36dl/g、用红外吸收光谱等分析该聚合物，可以确认末端结构以外，具有与实施例1同等的聚碳酸酯聚合物结构。与实施例1同样，评价结果示于表1。
比较例2 除使用的579g末端终止剂POB-C12，变更为使用辛基-4-羟基苯甲酸酯(株式会社API Corporation制造，商品名POB-C8，下面简称POB-C8)507g以外，与实施例1同样进行操作。
所得到的聚合物的特性粘度[η]为0.34dl/g、用红外吸收光谱等分析该聚合物，可以确认末端结构以外，具有与实施例1同等的聚碳酸酯聚合物结构。与实施例1同样，评价结果示于表1。
比较例3 除使用的579g末端终止剂POB-C12，变更为使用十二烷基-4-羟基苯甲酸酯(下面简称POB-C22)904g以外，与实施例1同样进行操作。
所得到的聚合物的特性粘度[η]为0.35dl/g、用红外吸收光谱等分析该聚合物，可以确认末端结构以外，具有与实施例1同等的聚碳酸酯聚合物结构。与实施例1同样，评价结果示于表1。
[表1] 表1的说明 (1)特性粘度 0.5g/100cc二氯甲烷树脂溶液，以在20℃、哈金斯常数0.45来求[η](dl/g)。
(2)玻璃化转变温度 采用岛津制作所制造的岛津热流束差示扫描热量计DSC-50，采用样品量8mg、氮气流量20ml/分钟、升温速度20℃/分钟、参考；从二氧化硅8mg的条件下得到的DSC曲线的拐点用接线法求玻璃化转变温度。
(3)1％减量温度 采用岛津制作所制造的岛津热重量测定装置TGA-50，采用样品量8mg、氮气流量50ml/分钟、升温速度20℃/分钟的条件测定值。对升温开始时的样品重量减量1％的温度作为1％减量温度。
(4)吸水膨胀率的变化率 采用ULVAC理工株式会社制造的热机械试验机TM-9300(带调湿功能)，把厚45μm×宽5mm×长50mm的膜样品，在长15mm的位置用拉伸夹具固定，施加5gf重，于温度25℃，首先在干燥氮气氛围气(相对湿度8％RH)12小时，接着于高湿(相对湿度80％RH)3小时，再于低湿(相对湿度45％RH)3小时的环境下连续测定膜的膨胀量。从得到的结果，通过下式(I)求出吸水膨胀率的变化率。
还有，下式(I)中，“P”表示干燥氮气氛围气(相对湿度8％RH)12小时后的膜固定位置的线膨胀率为0％时的高湿下3小时后的线膨胀率，“Q”表示干燥氮气氛围气(相对湿度8％RH)12小时后的膜固定位置的线膨胀率为0％时的低湿下3小时后的线膨胀率。另外，“p”表示高湿下3小时后的湿度实测值，“q”表示低湿下3小时后的湿度实测值。
吸水膨胀率的变化率＝(P-Q)/(p-q)……(I) (5)阻滞 离成型的光盘基盘中心57mm的任意点，采用(株)沟尻光学工业制造的高精度双折射测定装置“ELP-200ADT”，用光线波长632.8nm测定阻滞。
(6)转印率 离成型的光盘基盘中心57mm的任意点，采用欧林巴斯社制造的原子间力显微镜“NV2100”测定槽深，求出转印率。
产业上利用的可能性 本发明的聚碳酸酯树脂，由于具有伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率变化率特别小的特征，故适于CD、LD、MO盘、DVD、蓝光光盘等光盘基盘的制造。另外，按照本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，聚碳酸酯光盘基盘材料可以用与双酚A型PC同样优良的生产性来提供。
权利要求
1.聚碳酸酯树脂，其主要含有以下列通式(I)表示的构成单元，并且，具有以下列通式(II)表示的末端结构
[化13]
(式(I)中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数6～12个的芳基、碳原子数2～5个的烯基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数7～17个的芳烷基的基；当R1～R4为含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基；X表示选自用下式(III)表示结构的二价基；
[化14]
(式(III)中，R5～R6各自表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R5与R6表示互相结合形成碳环或杂环的基；当R5与R6表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基；a表示0～20的整数；R7～R8各自表示选自氢、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～9个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R7与R8表示互相结合形成碳环或杂环的基；当R7与R8表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基)；
[化15]
(式(II)中，n表示10～20的整数)。
2.按照权利要求1记载的聚碳酸酯树脂，其中，上式(II)中的n为12～18的整数。
3.按照权利要求1或2记载的聚碳酸酯树脂，其中，特性粘度为0.2～0.6d1/g。
4.聚碳酸酯树脂的制造方法，其中包括使芳香族二元酚类化合物、形成碳酸酯的化合物、以及下列通式(A)表示的末端终止剂进行反应的工序
[化16]
(式(A)中，n表示10～20的整数).
5.按照权利要求4记载的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述芳香族二元酚类化合物，为用下列通式(B)表示的化合物；
[化17]
(式(B)中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数6～12个的芳基、碳原子数2～5个的烯基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数7～17个的芳烷基的基；当R1～R4为含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基；X表示选自用下式(III)表示结构的二价基
[化18]
(式(III)中，R5～R6各自表示选自氢原子、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～5个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R5与R6表示互相结合形成碳环或杂环的基；当R5与R6表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基；a表示0～20的整数；R7与R8各自表示选自氢、碳原子数1～9个的烷基、碳原子数1～9个的烷氧基、以及碳原子数6～12个的芳基的基，或R7与R8表示互相结合形成碳环或杂环的基；当R7与R8表示含碳原子的基时，在这些碳原子上还可结合选自碳原子数1～5个的烷基、碳原子数2～5个的烯基、以及碳原子数1～5个的烷氧基的取代基)。
6.按照权利要求4或5记载的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，上述芳香族二元酚类化合物为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
7.光学材料，其含有权利要求1～3中任何一项记载的聚碳酸酯树脂。
8.光盘基盘，其采用权利要求7记载的光学材料成型而制成的。
9.按照权利要求8记载的光盘基盘，其最小节距长为0.01～0.3μm、信道节距为0.01～0.6μm。
全文摘要
本发明以优良的生产性提供采用伴随着环境湿度变化的吸水膨胀率的变化率小、翘曲被抑制的光学材料的聚碳酸酯树脂作为课题，通过芳香族二元酚类化合物(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等)、形成碳酸酯化合物(光气等)、及以通式(A)表示的末端终止剂(十二烷基-4-羟基苯甲酸酯等)反应而得到聚碳酸酯(如图)(式(A)中，n表示10～20的整数)。
文档编号G11B7/24GK101490132SQ20078002174
公开日2009年7月22日 申请日期2007年5月16日 优先权日2006年5月16日
发明者金川达也, 安藤和弘 申请人:三菱瓦斯化学株式会社