专利名称：有机发光二极管中作热发射和电荷输送层用的离子盐染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光二极管，更加具体地说，本发明涉及在有机发光二极管(OLED)中用作发射层或电荷输送层的热稳定的和通常为非晶形的膜。这些膜是从改性以产生离子盐类似物的染料制备的。
有机发光二极管(OLED)由于它们用在显示技术领域中的内在潜力而吸引了广泛的注意。已经展示出几台样机显示器，但还没有广泛应用，这是因为存在着和它们的稳定性及耐用性有关的一些问题的缘故。
OLED器件质量下降的原因是有机层的化学变化(如氧化)，还有一个原因是物理变化(如结晶)。当通过物理蒸气淀积方法进行淀积时，许多可能有用的发射或电荷输送材料形成了多晶膜。这些膜包含颗粒边界，这些颗粒边界可能起发光猝灭点的作用。为了避免出现这种问题，淀积非晶形的(玻璃状态)的薄膜似乎是器件制造的一个好的替换方案。然而，大多数非聚合物有机染料玻璃是热不稳定的，并且当在器件中受到驱动电压时要产生结晶，使器件失效。
在传统的OLED器件中，发射的有机染料(D)一般来说是中性的分子，只通过弱范德瓦耳斯相互作用和其它分子相互作用。因为这些相互作用的性质很弱，所以初始的非晶形膜的加热(例如在驱动器件时的焦尔热，或者，在淀积期间的平稳加热)容易引起分子的重新排列，导致结晶或颗粒生长。
在OLED器件领域中许多研究人员已经认识到这个膜的结晶问题。合成非晶形染料的努力主要集中在解决它们的热稳定非晶形聚合物方面。另一种解决途径针对合成大的、对称的、刚性的、和致密的分子，这些分子具有更大的热阻(见Naito等人的物理化学杂志，第101卷，第2350页，1997年)。一种可以替换的方案是基于在界定的低分子量结构中引入螺环中心(见Salveck等人的“合成金属，第91卷，第209页，1997年)。
本发明改性染料以便形成离子盐衍生物。这样的衍生物在有机发光二极管(OLED)中用作发射层或电荷输送层。这种改性涉及到在初始合成期间的可离子化的取代基的结合，然后再形成离子盐。使用这种离子盐染料可以改进OLED的耐用性和性能，这是因为蒸发的膜在一般情况下是非晶形的、热稳定的、还能抗再结晶的缘故。使用一种测试化合物构成的初步的器件展示出优异的效率。
图1a表示单个的中性AEQT分子。
图1b表示离子化的AEQT分子的AEQT·2HCl氯化物盐。
图2是AEQT·2HCl膜1和AEQT·2HCl膜2的粉末X射线衍射曲线。
图3a是AEQT·2HCl膜的扫描电子显微镜(SEM)图象。
图3b是AEQT膜的扫描电子显微镜(SEM)图象。
图4a是OLED器件的示意剖面图，其中加入了AEQT·2HCl染料盐作为发射层。
图4b是基片的示意底视图，表示出4个器件区。
图5a是图4所示的OLED器件的电致光亮度相对于驱动电压的曲线图。
图5b是图4所示的OLED器件的电流相对于驱动电压的曲线图。
图5c是图4所示的OLED器件的电致光亮度谱的曲线图。
图6是经过改性的包含4个取代基的苝衍生物。
本发明将一种染料转换为离子盐，并且使用离子盐作为OLED器件中的发射层或电荷输送层。对于基于四联噻吩低聚物的低聚噻吩染料进行改性，使其包括两个乙氨基端基(可离子化的取代基)。在图1a中可以见到[5，5”’-二(氨基乙基)-2，2’5’，2”5”，2”’-四噻吩(AEQT)]分子的一个示意的表示。通过AEQT与氢氯酸(HCl)的反应，中性的氨基(-NH2)变为带有正电荷的(-NH3+)。为了平衡电荷，两个氯的阴离子(Cl-)与相应的铵阳离子(-NH3+)形成离子键。最终得到的氯化物盐C20H22S4N2Cl2或AEQT·2HCl(图1b)就是用作OLED器件中发射层的化合物。
将这种材料淀积成薄膜有各种廉价的低温方法，例如旋涂或热蒸发。在这种情况下，可以使用一种单源的热烧蚀技术(在Chondroudis等人的序列号为No.09/192130的共同待审查的美国专利申请中公开了这一技术，该申请转让给和本申请的相同受让人)来淀积通常为非晶形的薄膜。这样淀积的膜的粉末X射线衍射曲线(如图2中标号1所示)几乎是无特征的，这表明是一个非晶形的或者是极细微颗粒状的膜。在经90℃和135℃热退火后，获得同样的曲线。可以猜想，这是因为盐中的分子是经过强离子相互作用并且通过范德瓦耳斯力相互作用的。
期望这种较强的结合能够阻碍染料分子在膜的淀积期间和在此之后重新排列。为了进行比较，在不使AEQT染料转换成盐的情况下蒸发AEQT染料。如图2中的标号2所示，这个膜是结晶的，并且是完全有序的，即使在没有退火的条件下亦是如此。事实上，使用这种膜制造OLED的尝试是失败的。这是因为这些结晶膜的颗粒性质决定的，上边的金属电极不能完全覆盖这些结晶膜，因此产生了不均匀的电场并且使器件电短路。
为了进一步证实本发明的方法提供非晶形膜的能力，使用扫描电子显微镜(SEM)来研究膜的形态性质。如图3a所示，AEQT·2HCl膜有极其均匀的精细的颗粒状(＜约50nm)的结构，这对于器件是理想的。另一方面，AEQT膜有极其不规则的表面，有大的颗粒(约为500nm)，这使它们不适合于器件的制造(图3b)。
在图4中表示出使用按照本发明制备的染料盐的一种典型的OLED器件的结构。使用光学级平滑的石英基片1作为基片。透明的阳极包括1500埃厚的铟锡氧化物(ITO)层2，层2是在基片顶部蒸发上的。然后，通过接触掩模蒸发一层1200埃厚的二氧化硅层3，从而在ITO层2的顶部界定了4个器件区4(如图4b所示)。然后，使用单源的热烧蚀技术淀积发射层5(2400埃)，所说的发射层5由C20H22S4N2Cl2盐组成。接下去，使样品在90℃下热退火15分钟，并在135℃下退火2分钟。
接下去，热淀积电子输送剂OXD7的薄层6(300埃)，最后通过热淀积阴极完成这个器件。阴极由镁银合金(25∶1)7组成，它提供低逸出功阴极，由1200埃的纯银8覆盖以抑制空气氧化。OXD7和阴极的淀积是通过热蒸发在真空系统中完成的。
当在器件的两端加上电压9时，在正常发光条件下及室温下，容易观察到绿色的电致发光亮度。在图5中表示出这个器件的器件特征数据。虽然并非最佳状态，但这个器件表现出低的导通电压(小于9伏)和0.25lm/W的高效率。
Noda等人有关低聚噻吩的薄半导体膜的以前的工作得到的器件的效率很低(10-4到10-8lm/W)，其原因是这些膜是完全有序的并且是结晶的。通过使用三苯胺取代的四联噻吩来减小结晶，获得了较高的效率0.03lm/W(见Nod等人的“先进的材料”，第9卷，720页，1997)。但这些报告的效率都低于按照本发明制造的器件展示的效率。
以上对于器件的描述都是对于本发明的说明性的描述。这种技术可以推广到OLED器件的空穴和电子输送层，所说的这种器件包括类似于在发射层中发现的那些分子的有机分子，并且这些分子是易于结晶的。在典型的OLED器件中，或者使用单个电荷输送层(进行电子或空穴的输送)，或者利用电子和空穴两者的输送以强化在有机发射层中的电荷注入。
总括起来，本发明不使用中性的染料分子(D)，而是在其合成期间改性染料，以包含可离子化的取代基(A)，从而得到(D-A)。然后，通过施加包含电荷平衡离子(X)的适当的反应物合成染色的离子盐(DA+X-或DA-X+)。当将离子盐淀积成膜的形式时，离子盐在一般情况下是非晶形，这和中性染料的结晶膜相反。此外，离子盐的膜即使被加热到较高的温度仍旧保持为非晶形(表明热稳定性好)。使用这些离子盐作为OLED器件中的发射层，它们比相应的中性染料的器件更有效和更耐用。
通过改性(DA+X-)染料盐的组分可以设计出各种替换物。最重要的改性是适当地选择不同的染料(D)，该染料界定了器件的发射性质(颜色、强度)。可能的侯选对象例如包括二苯乙炔衍生物、噻吨酮、香豆素、若丹明、和苝族，本发明旨在包括所有的这样的衍生物。这样就可以制造出具有不同颜色的器件，并且能够实施全颜色显示。
可以改性的其他因素包括使用不同的离子取代基(A)和电荷平衡离子(X)。电荷平衡离子可以是有机的本体或无机的本体。固定到分子上的离子取代基(A)的数目在最终的膜的玻璃形成性质中也是很重要的。由于相信在盐中存在的离子力是不会产生结晶的原因，所以通过使用较大数目的离子取代基(A)，就可以形成热稳定性较好的膜。图6给出了一个例子，其中的苝衍生物已经改性以包含4个取代基，从而形成一种(D-A+4)X-4盐。
应该理解，以上的描述只是对于本发明的说明。本领域的普遍技术人员在不偏离本发明的条件下可以设计出各种各样的替换和改进。因此，本发明旨在包括落在所述的权利要求书的范围内的所有的这样的替换和改进。
权利要求
1.一种电致发光器件，它包括阳极、阴极、和设在所说阳极和所说阴极之间的发射层，所说发射层包括有机染料盐材料，该有机染料盐材料包括含可离子化的取代基和用以平衡有机染料的电荷的相反离子的有机染料。
2.权利要求1的器件，其特征在于所说的有机染料盐材料发出在可见光范围的荧光。
3.权利要求1的器件，其特征在于所说的有机染料选自二苯乙炔的衍生物、噻吨酮、香豆素、苝、芘、噁二唑、低聚噻吩、低聚亚苯基、亚苯基亚乙烯基、噻吩亚乙烯基、和它们的混合物。
4.权利要求1的器件，其特征在于所说的有机染料是四联噻吩。
5.权利要求1的器件，其特征在于所说的可离子化的取代基选自下述的官能基团氨基-、羟基-、氧代-、硝基-、磺基-、羧基-、二氧磷基-。
6.权利要求1的器件，其特征在于所说的可离子化的取代基是烷基胺。
7.权利要求1的器件，其特征在于；所说的可离子化的取代基是氨基乙烷。
8.权利要求1的器件，其特征在于所说的相反离子选自卤化物、碱性金属阳离子、碱土金属阳离子。
9.权利要求1的器件，其特征在于所说相反的离子是一种有机离子，这种有机离子包含下述的一种或多种官能基团的可离子化的形式氨基-、羟基-、氧代-、硝基-、磺基-、羧基-、二氧磷基-。
10.一种电致发光器件，它包括阳极、阴极、发射层、和靠近所说发射层并且位于所说阳极和所说阴极之间的至少一层电荷输送层，并且所说电荷输送层包括一种有机染料盐材料，该有机染料盐材料包括包含可离子化的取代基和用以平衡有机染料的电荷的相反离子的有机染料。
11.权利要求10的器件，其特征在于所说的电荷输送层包括选自下面的分子二苯乙炔衍生物、噻吨酮、香豆素、苝、芘、噁二唑、低聚噻吩、低聚亚苯基、亚苯基亚乙烯基、噻吩亚乙烯基、和它们的混合物。
12.权利要求10的器件，其特征在于所说的可离子化的取代基选自下述的官能基团氨基-、羟基-、氧代-、硝基-、磺基-、羧基-、二氧磷基-。
13.权利要求10的器件，其特征在于所说的可离子化的取代基是烷基胺。
14.权利要求10的器件，其特征在于所说的可离子化的取代基是氨基乙烷。
15.权利要求10的器件，其特征在于所说的相反离子选自卤化物、碱性金属阳离子、碱土金属阳离子。
16.权利要求10的器件，其特征在于所说相反的离子是一种有机离子，这种有机离子包含下述的一种或多种官能基团的可离子化的形式氨基-、羟基-、氧代-、硝基-、磺基-、羧基-、二氧磷基-。
全文摘要
本发明改性和转换中性的染料分子,使之成为离子盐(DA
文档编号H01L51/50GK1288266SQ0011899
公开日2001年3月21日 申请日期2000年9月12日 优先权日1999年9月15日
发明者K·肖德鲁迪斯, D·B·米特兹 申请人:国际商业机器公司