专利名称：用于直接氧化燃料电池的含硫燃料的应用的制作方法
技术领域：
本发明的背景相关申请的交叉参考本专利申请要求未决的美国临时专利申请60/247,444(申请日2000年11月9日)、未决的美国临时专利申请60/269,525(申请日2001年2月19日)和未决的美国临时专利申请60/308,313(申请日2001年7月27日)的优先权，所有这些申请的完整公开内容引入本文作为参考。
本发明的领域本发明涉及燃料电池技术，更尤其涉及一种能够使用含硫烃燃料操作的固体氧化物燃料电池、以及制造这些燃料电池的方法及其用于生产电能的用途。
已有技术的描述固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种有前途的高温电能源而受到认识。由于这些燃料电池的操作温度通常超过600℃且可以高达1,000℃，用于电池元件的材料局限于在这些温度下稳定的那些。该电池的电解质主要由密集的陶瓷材料制成。电解质传导氧阴离子(O2-)但是一种电子绝缘体。
已知使用由NiO和氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)粉末制成的镍(Ni)金属陶瓷来制备用于固体氧化物燃料电池的阳极材料。N.Q.Minh，美国陶瓷协会杂志，75563(1993)，在此将其整个内容作为参考并入本发明。在超过1200℃下的高温煅烧是必要的，这样在阳极的YSZ部分得到所需的离子导电率。
在最常规燃料电池中，氢气体直接加料到阳极或通过烃，如甲烷的蒸气重整而制成。蒸气重整是昂贵的并明显增加该体系的复杂性。已经提出使用无水甲烷；但Ni在无水甲烷中催化碳纤维的形成，导致在阳极中形成碳。只能使用含Ni的阳极，如果加入它们的燃料电池在大于1.7的蒸气/甲烷比率下操作。但在无水条件下操作可获得显著的优点。这些包括，更容易控制热，无需增加蒸气，且有可能低温操作，因为用于直接氧化的平衡总是有利的。
镍-基阳极材料在SOFC中的某些缺点已通过使用含铜的阳极而克服。参见例如，R.Gorte等人，高级材料，12；1465-69(2000)，在此将其整个内容作为参考并入本发明。已经发现，在使用无水烃燃料时，用铜替代阳极材料中的镍可避免形成碳的问题。参见S.Park等人，Nature，404265-57(2000)，在此将其整个内容作为参考并入本发明。
燃料电池通常使用氢作为燃料而操作。已经提出用商业上可得到的且更经济的烃燃料如天然气体，汽油，柴油燃料，石脑油，燃料油和类似物替代氢。这些原燃料目前不适用作燃料电池的燃料源，由于这些燃料包含较高含量的硫，通常为自然存在的复合有机硫化合物。例如，美国销售的汽油的平均硫含量为300ppm。另外，硫化合物如硫醇作为增香剂以10-20ppm的含量加入天然气体，这样可检测出泄漏。
最常规燃料电池使用氢气操作。在硫存在下的氧化导致对用于氢生成体系(通常包括燃料电池阳极催化剂)的催化剂的中毒作用。因此，目前用于燃料电池的烃燃料通常要去硫并随后重整为氢气。
在一个这样的操作中，用于固定燃料电池发电厂的常规燃料处理体系包括例如描述于美国专利No.5,516,344的热蒸汽重整器。在这种燃料处理体系中，硫通过常规氢脱硫技术而去除，这通常利用一定量的再循环作为用于该工艺的氢源。该再循环氢与有机硫化合物在催化床内结合形成硫化氢。硫化氢随后使用氧化锌床而去除，形成硫化锌。一般的氢脱硫工艺详细公开于美国专利No.5,292,428。尽管该体系可用于大固定场合，但它明显增加体系的复杂性。
其它的燃料处理体系，如比常规热蒸汽重整器的操作温度更高的常规自动热重整器可在前述复合有机硫化合物的存在下产生富含氢的气体，无需事先脱硫。根据美国专利No.6,159,256，如果使用自动热重整器处理包含复合有机硫化合物的原燃料，那么会损失自动热重整器催化剂效力和燃料处理体系的剩余物的有效催化剂寿命。在将重整油加料到燃料电池之前，已经提出必须将H2S浓度降至0.05ppm。Y.Matsuzaki和L Yasuda，“SOFC VU，第7界国际讨论会的会议论文集，”电化学协会，Pennington，NJ，200116(2001)，p.769。
另外，硫化氢形式的硫可通过将气流经过液体洗涤物，如氢氧化钠，氢氧化钾或胺而从气流中去除。液体洗涤物大且重，因此原则上仅可用于固定燃料电池发电系统。
本发明的综述本发明的一个目的是克服因在用于燃料电池的烃燃料物流中存在复合有机硫化合物而带来的问题，而不会增加燃料处理复杂性。
本发明的另一目的是提供一种可用含硫烃燃料操作的燃料电池。
本发明的另一目的是提供可用一种不必事先处理以去除复合有机硫化合物的燃料操作的燃料电池。
本发明的另一目的是提供一种工艺，由此工艺被硫污染的燃料电池可在因硫中毒而减活化之后恢复至全性能。
本发明的另一目的是提供一种由镍金属陶瓷开始制造用于固体氧化物燃料电池的多孔的直接氧化阳极的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于制备包含具有承载电解质的直接氧化阳极的层化陶瓷结构的方法。它可引入一个附加层以赋予该结构以较大的强度。
本发明的另一目的是提供一种制备用作固体氧化物燃料电池的多孔直接氧化阳极的多孔铜或Ni-Cu合金金属陶瓷的方法。
本发明的另一目的是提供一种具有陶瓷-金属合金复合阳极的固体氧化物燃料电池，它使用含硫的无水烃燃料有效地操作。
本发明的另一目的是提供一种利用上述SOFC生产电能的工艺。
这些和其它的目的通过本发明而实现，具体为一种包含固体电解质、陶瓷-金属复合阳极和阴极的固体氧化物燃料电池，它可使用包含含硫烃且硫含量为约1ppm-约5000ppm的燃料和氧源进行操作，其中所述电解质是一种能够转移阴离子的电绝缘体。
该烃可以是石油馏出物，选自汽油，柴油，石脑油，JP-4，JP-5，JP-8，煤油，马达油，天然气，和燃料油。其它的优选的烃及其衍生物是醇，包括乙醇和甲醇和无水甲烷，丁烷，甲苯和癸烷。也可使用烃的混合物。该含硫燃料优选具有约1ppm-约1000ppm的硫浓度和更优选约1ppm-约500ppm的硫浓度。
本发明也提供了一种生产电能的工艺。本发明的工艺包括，提供一种包含固体电解质(是一种能够转移阴离子的电绝缘体)，陶瓷-金属复合阳极和阴极的固体氧化物燃料电池，然后将该燃料电池阴极与氧源接触并将该阳极与包含具有硫含量约1ppm-约5000ppm的含硫烃的燃料接触。
本发明还提供一种恢复因硫中毒而减活化的燃料电池的性能的工艺，其中将阳极在蒸汽中加热一段足以去除硫的时间。
本发明还提供一种由镍含量约10％-约60％的烧结镍金属陶瓷制造用作直接氧化阳极的多孔铜金属陶瓷或铜-镍合金金属陶瓷的方法。该方法包括从金属陶瓷中浸提至少一部分镍，这样增加该金属陶瓷的孔隙率。随后将Cu加回到该孔结构中以得到Cu金属陶瓷。在一个实施方案中，该多孔结构用一种可溶性、含铜浸渍剂，优选铜盐浸渍。该浸渍金属陶瓷经受足以将含铜浸渍剂转化成氧化铜并又还原成单质铜的温度，这样形成铜金属陶瓷或铜-镍合金金属陶瓷，这取决于在浸提步骤过程中所去除的镍的量。
在优选的实施方案中，多层陶瓷片被制成具有仅包含NiO和YSZ和其它的YSZ的一层。这些层可分别通过常规带铸塑方法而形成。在实现本发明该实施方案时，将第一带材铸塑配方的淤浆施用到承载基材(如Mylar膜)并形成第一带材，其中所述配方包含粘结剂，载体介质和包含氧化镍和钇-稳定的氧化锆(YSZ)的陶瓷粉末，和可有可无的有机成孔剂。第二带材铸塑配方被制成淤浆形式，其中包含粘结剂，载体介质和至少一部分为YSZ的陶瓷粉末。将第二带材铸塑配方的淤浆施用到可以是第一带材的载体基材上，并形成第二带材。该第二带材在烧结之后形成用作电解质的密集YSZ。
第一带材和第二带材相互重叠以提供一种层压预成型品。层压预成型品加热至足以烧结陶瓷粉末的温度，然后氧化镍还原成单质镍所得层压品随后以上述方式处理，将镍金属陶瓷转化成直接氧化阳极材料。
本发明也提供一种增强具有(或没有)该承载电解质的上述直接氧化阳极的方法。该方法包括，形成用于在前述层压预成型品上提供增强层的其它的带铸塑配方。该配方为淤浆形式，包含粘结剂，载体和包含YSZ的陶瓷粉末，或其它的在烧结时其热膨胀系数与烧结YSZ相容的化合物。将该第三带材铸塑配方的淤浆施用到载体基材上并形成第三带材。第三带材的厚度比第二带材厚。将第三带材穿孔，以便沿该带材的厚度形成至少一个孔，和优选几个孔。该穿孔的第三带材重叠在多孔第一带材上。该三层预成型品随后烧结并按照上述方式进一步处理以去除Ni，生成具有承载电解质结构的增强的直接氧化阳极。所得三层结构具有比双层层压品更高的机械强度。
本发明也提供一种包含固体电解质，阳极和阴极的固体氧化物燃料电池，所述电解质由一种能够转移阴离子的电绝缘体构成。具有或没有承载电解质的阳极材料使用上述方法制成。
本发明还提供一种生产电能的方法。该工艺包括以下步骤提供以上刚描述的固体氧化物燃料电池，将该燃料电池的阴极与氧源接触并将该燃料电池的阳极与燃料接触。
附图的简要描述
图1图示说明本发明固体氧化物燃料电池的操作。
图2图示说明适用于实现本发明的燃料电池。
图3，4，5，6和7图示说明制造本发明阳极的优选方法。
图8图示说明按照本发明的制造方法。
图9是用于制造具有承载电解质并具有后烧制结构的增强、直接氧化阳极的三个绿色带的图。
图10是侧视图，说明固体氧化物燃料电池的元件。
图11描绘了使用无硫癸烷，甲苯和柴油作为燃料的本发明燃料电池的所得电压和电流密度结果。
图12描绘了由使用包含不同浓度硫的正癸烷的图2所示类型电池得到的电压和电流密度。
图13描绘了在具有无铈土的铜-氧化钇稳定的锆阳极的燃料电池中，在无水氮气中使用40wt％包含5000ppm硫的正癸烷操作的燃料电池的最大电流密度。
图14描绘了一种燃料电池的电压和电流密度，所述燃料电池具有一个铜-铈土-氧化钇稳定的锆阳极并在无水氮气中使用40wt％包含5000ppm硫的正癸烷操作。
图15描绘了铜-铈土-氧化钇稳定的锆阳极在各种处理条件之后的x-射线衍射结果。
图16描绘了在无水氮气中使用40wt％市售汽油操作的燃料电池的电压和电流密度结果。
图17描绘了在无水氮气中使用10wt％市售汽油操作的燃料电池的电压和电流密度结果。
图18描绘了使用包含不同浓度硫的癸烷操作的燃料电池的电压和电流密度结果。
图19描绘了Cu-形成的阳极在包含5000ppm硫的烃燃料中作为受热至700℃的导体的电阻变化。
图20图示说明燃料电池性能，与本发明固体氧化物燃料电池在700℃下使用氢和丁烷作为燃料的操作的电流密度曲线相比。氢在该曲线中表示为环，且丁烷表示为正方形。浅色的环和正方形表示与电池电压有关的结果。粗体环和正方形表示与功率密度有关的结果。
优选实施方案的描述图1和2分别图示说明固体氧化物燃料电池的操作和本发明燃料电池的操作。根据图1和2，来自氧源的分子O2在阴极还原成O2-阴离子，然后O2-通过电解质扩散至阳极，在此它氧化该燃料，此时为烃燃料。外部电流通过电子由外电路流向阴极而产生。水和二氧化碳另外通过在阳极上的氧化反应而产生，并从燃料电池中去除。
电解质是一种能够转移阴离子的电子绝缘体。该电解质优选为氧化物离子传导材料。合适的氧化物离子传导材料包括掺杂的铈土如钆-掺杂的铈土，钐-掺杂的铈土，掺杂的氧化锆如钪-掺杂的氧化锆，氧化钇-掺杂的氧化锆和钙-掺杂的氧化锆和掺杂的没食子酸镧如锶-掺杂的氧化镧镓。其它的合适的氧化物离子传导材料是铋氧化物或钒酸盐，包含锰，钴，铁，镍，钒，铬或其它的金属的钙钛矿。优选，该电子绝缘体是掺杂的铈土或掺杂的氧化锆和最优选钇-稳定的氧化锆。参见例如，美国专利6,214,485(Barnett等人)，和6,303,098(Kramarz等人)，在此将这些专利作为参考并入本发明，和美国专利No.5,670,270(Wallin)。
本发明燃料电池的阳极/电解质结构可通过任何合适的方法而制成，以下就给出一些例子。例如，电子传导和离子传导材料的未烧结混合物可在烧结之前沉积在包含烧结或未烧结离子传导电解质材料的层上，这样保证层之间的足够接触，如本发明第二方面的工艺所示。在该工艺的一个实施方案中，离子传导和电子传导材料的混合物沉积在电解质材料的未烧结层上，并将该混合物和电解质层同时烧结。在其它的实施方案中，该混合物沉积在电解质的事先烧结的层上，并随后烧结。
离子传导和电子传导颗粒的混合物可通过任何合适的方式，例如，带材铸塑方法，丝网印刷或将材料的淤浆丝网处理到电解质结构上而施用到包含电解质材料颗粒的层(以下“电解质层”)上。
形成电极/电解质结构的其它方式是带材压延和注浆铸塑。带材压延一般包括由电子传导组分形成电子传导带以及由电解质组分形成电解质带的步骤。这些带随后辊压在一起以形成多层复合带材。在注浆铸塑中，将视需要具有有机粘结剂和表面活性剂的传导陶瓷材料和液体载体如水的淤浆铸塑到模具中，得到所需形状的物品。陶瓷材料，有机粘结剂和液体载体的特定量可根据该在铸塑产品所需的密度而变化。所得铸塑产品通过常规方式干燥并烧制，得到所需的电解。另外参见例如美国专利Nos.6,270,536(Mirth)，和5,670,270(Wallin)，在此将这些专利的整个内容作为参考并入本发明。
在本发明的优选的实施方案中，燃料电池的陶瓷-金属复合阳极优选如图3，4，5，6，和7所示而制成。在该方法中，氧化钇-稳定的锆(YSZ)粉末与聚合物混合并铺展到合适的膜材料，如，Mylar上以形成绿色带。然后，将类似的聚合物-YSZ淤浆与成孔剂混合并施用到不含成孔剂的第一带材的暴露表面上。该铸塑带随后共烧结，在一般为平面的较密集YSZ的片材上形成基本上由多孔YSZ组成的多孔层。成孔剂，如碳颗粒在烧结过程中消耗并基本上不留在所得多孔YSZ层中。
然后，铜通过使用浓缩盐溶液，如，Cu(NO3)2进行含水浸渍而引入阳极材料中，随后通过在温度约600℃下煅烧约两个小时，这样分解硝酸盐并形成氧化物。氧化铜还原得到铜的单质形式。所得材料具有足够用于阳极承载电解质的机械强度。
阳极材料的金属含量是至少10％，优选25％，和更优选至少35％(均以重量计)。
铜是优选用于阳极的金属，但金属可以是例如铜与第二传导金属的合金。合金包含约5％-约95％重量的铜和约5％-约95％重量的第二金属，和更优选约50％-约90％重量的铜和约10％-约50％重量的第二金属。100％的Cu是优选的。
优选使用相同的浸渍方法加入包括铈土(CeO2)的其它组分。CeO2在阳极中起着双重作用。第一，它提供离子和电子导电率，这样增加所产生的通常称作三相边界或TPB的反应区，其中气体相，离子导体和电子导体到达在一起。第二，CeO2提供用于氧化烃的催化活性。
在提及陶瓷-金属复合阳极的多孔层时，本文所用的术语“基本上由氧化钇-稳定的氧化锆组成”意味着表示该层中基本上没有任何其作用是通过成为成品阳极材料的组分而赋予该层以孔隙率的纤维组分(不同于在烧结过程中消耗的成孔剂)，尤其是没有因为硅表面涂覆而对SOFC性能产生有害影响的锆石纤维和类似物。
本文所用的术语“氧源”是指空气和氧，其形式比在空气中时更纯化。
本文所用的术语“燃料”是指氢和任何烃燃料，其中烃定义为任何由氢，碳和氧组成或包括它们作为基本组分的可燃化合物。
如上所述，常规燃料电池使用氢作为燃料。本发明的固体氧化物燃料电池可以使用各种各样的烃燃料，包括其中燃料的混合物进行操作。也可使用含硫烃。这些包括(但不限于)石油馏出物如汽油，柴油，石脑油，JP-4，JP-5，JP-8，煤油，马达油，天然气体和燃料油。其它的优选的烃和衍生物是醇，包括乙醇和甲醇，和无水甲烷，丁烷，甲苯和癸烷。本发明的燃料电池通常在约650-900C下操作。
本发明的燃料电池可成功地使用包含1ppm-5000ppm硫的烃进行操作。如下所述，本发明的燃料电池成功地使用包含250ppm-5000ppm硫(包括500ppm和1000ppm硫。)的烃进行操作。优选使用包含1ppm-1000ppm硫和更优选1ppm-500ppm硫的烃作为燃料。市售汽油是一种合适的燃料。根据国家法规和其它要求，市售汽油通常具有约300ppm的硫但可具有，例如低于约10ppm，约10ppm，约20ppm，或约100ppm的硫浓度。
如上所述，对于其中燃料电池操作10小时或更低的过程如循环过程，燃料电池的效率似乎不会明显因为使用硫浓度低于1000ppm的烃而受影响。对于涉及连续使用燃料电池100小时或更长的工艺，该燃料电池的效率似乎不会明显因为使用硫浓度低于100ppm的烃而受影响。如果该燃料电池因为硫中毒而减活化，该电池的性能可通过在蒸气中加热阳极而恢复。在优选的实施方案中，该加热工艺在蒸汽和稀释剂，优选N2或CO2的混合物中进行。蒸汽与CO2的优选比率为100∶0-5∶95。阳极优选在温度约600℃-约800℃，和优选在约700℃下加热1-5小时，和最优选约1-3小时而再活化。
按照图8所示的本发明的优选特征，起始原料是一种通过任何已知的技术制成的镍金属陶瓷(Ni和YSZ复合，包含至少10％的Ni以提供电子导电率)。参见例如，N.Q.Minh，美国陶瓷协会杂志，76563(1993)。NiO至单质镍的还原赋予该金属陶瓷以多孔特性。该金属陶瓷与浸提剂接触以去除至少一部分镍，这样增加金属陶瓷的孔隙率。多孔金属陶瓷随后与含铜浸渍剂接触。多孔含铜金属陶瓷随后进一步处理以形成多孔铜金属陶瓷或铜-镍合金金属陶瓷(取决于在浸提过程中所去除的镍的量)，后者用作固体氧化物燃料电池的直接氧化阳极材料。
在以上提及的优选的实施方案中，第一带材铸塑配方的陶瓷粉末包括包含NiO和YSZ的陶瓷粉末，粘结剂和作为载体的水以形成淤浆。衬背片材优选为Mylar乙酸纤维素膜。第一带材铸塑配方还优选包括作为增塑剂的甘油和成孔剂。将第一带材铸塑配方的淤浆施用到载体基材并形成第一带材。
然后，将第二带材铸塑配方制成包含粘结剂，载体介质和YSZ粉末的淤浆形式。第二带材铸塑配方不含任何用作成孔剂的成分。将第二带材铸塑配方的淤浆施用到载体基材上并形成第二带材。第一带材可适宜地用作第二带材的载体基材，或可以根据需要使用单独的衬背材料。在任何情况下，这些带相互重叠以形成组件，并在烧结之后，第一带材转化成直接氧化阳极，而第二带材变成承载电解质。
用于带铸塑淤浆的水的量优选为基于该组合物总重的约20-40wt.％。这些配方还可包含少量的已知的处理试剂如分散剂和消泡剂。分散剂和消泡剂的量可分别为基于陶瓷粉末重量的约1-5wt.％和0.05-0.5wt.％。
在优选的实施方案中，除了NiO，第一带材铸塑配方也包含其它的成孔剂。优选的是，所述其它的成孔剂是有机材料。尤其优选的成孔剂是粉状石墨。
多层带通常从衬背片材上去除以使该带烧结形成陶瓷制品。可视需要去除衬背片材，如果该片材在烧结过程中容易分解。
铸塑可通过任何已知的带铸塑技术来进行。优选的铸塑方法是常规刮刀带铸塑，包含以下。首先，将淤浆倒到一个通常被平整板承载的衬背片材上。该衬背片材和淤浆随后片材上方的刮刀下通过，该刮刀的厚度设定为对应于所需的带厚度。所得带随后干燥以增加其强度并降低粘性。随着它冷却至室温，粘结剂在铸塑和干燥过程中凝固。该干燥带的厚度优选为约25-2,500μm。
在该优选的实施方案中，可以改变烧结该多层组件或层压预成型品的时间和温度，但它优选在1,500℃下进行2小时。烧结会消耗所有或部分的任何有机成孔剂，使得第一带材是多孔的。
在完成烧结步骤之后，NiO如图8所示还原成单质镍。通常，该通过在超过500℃的温度下在氢气中还原而进行。然后，至少一部分单质镍从该组件中浸提。进行该步骤的优选方法是将该组件接触热硝酸，它选择性地溶解镍，且不明显溶解YSZ.硝酸可根据需要由另一可选择性溶解镍的浸提剂替换。优选浸提所有的镍。在其它的优选的实施方案中，约50％-99％镍被浸提。镍的去除导致第一带材的孔隙率增加。
在完成浸提之后，该组件用一种含铜浸渍剂，优选Cu(NO3)2浸渍。该材料的量优选使得所产生的单质铜的量大致相当于在浸提步骤中浸提的单质镍的重量。该材料通过在至少600℃的温度下煅烧而转化成氧化铜。氧化铜随后还原成单质铜，一般在约500℃的温度下在氢气体中还原，这样生产直接氧化阳极。
阳极材料的铜含量是至少15％，优选25％，和更优选至少35％重量。在其中金属是铜-镍合金的本发明实施方案中，该合金优选包含约5％-约95％重量铜和约5％-约95％重量镍。
可使用上述的相同浸渍方法将包括CeO2的其它组分加入该组件的阳极部分。CeO2在阳极中起着双重作用。第一，它提供离子和电子导电率，这样增加所产生的通常称作三相边界或TPB的反应区，其中气体相，离子导体和电子导体到达在一起。第二，CeO2提供用于氧化烃的催化活性。
制备双层层压预成型品的方法可如图9和10所示进行改进，其中将第三带材引入该组件以用作最终结构中的增强层。根据该方法，第三带材铸塑配方被制成包含粘结剂，载体和陶瓷粉末，但没有成孔剂的淤浆形式。陶瓷粉末可包含如上的YSZ或另一热膨胀系数与烧结YSZ相容的材料如MgAlO2。第三带材的厚度变得比第二带材的厚度更大。将第三带材在带厚度上穿成孔至少一个孔，以使气体和液体(如，铜盐溶液)通过该带。该穿孔的外周优选具有一个连续的曲线轮廓，即，没有任何会促进材料开裂或破裂的尖锐角。该穿孔的第三带材是重叠在与多孔第一带材接触的层压预成型品上。
所得电池随后在1500℃下加热几个小时以烧结陶瓷粉末。中间层中的所有NiO随后通过将其还原成Ni并浸提去除而去除。与以上提及的双层组件中的多孔直接氧化阳极相比，通过加入该增强层，该三层组件具有较大的机械完整性。
在烧结该三层组件之后，电池可经历以上在双层组件时所述的其它步骤以向其中引入金属导体，铜或铜-镍合金，以及CeO2。该组件的层以及后烧制层压结构如图9所示。体现本发明该方面的成品燃料电池(在加入Cu之前)如图10所示。在优选的实施方案中，电解质层＜100μm厚，多孔层为约100-1000μm，且承载体是约300μm-约5,000μm。
在固体氧化物燃料电池中，阳极必须用来自电解质的O2-催化烃燃料的反应。由于电子在该反应中产生，阳极必须是导电的。最后，阳极的热膨胀系数必须接近该密集YSZ电解质以使开裂最小化。铜或铜-镍阳极提供阳极所需的导电率或相互连接。铜还用作在燃料的O2-催化反应过程中产生的电子的电子或电流集电极。
固体氧化物燃料电池阳极中的铜电流集电极和相互连接具有各种的形式，包括(但不限于)网眼，金属网，金属丝，板(平整的和具有脊或突起的)，管，和其它的结构化和预成型的形状。
除了使用为纯Cu和铜-镍合金的电流集电极和相互连接，可以使用其它的Cu-涂覆金属。例如，不锈钢在高温下比Cu的机械性能更好。一种利用不锈钢或其它金属的机械性能的优点并保持Cu的惰性化学性能的方法是将Cu镀覆到结构金属上。对于这些体系，金属的表面反应性通过涂以非反应性Cu而钝化或消除。Cu涂覆使得能够在无水烃操作的SOFC中使用除Ni之外的各种金属，包括(但不限于)Fe，W和金属合金，如(但不限于)肥粒钢(如，FeCrAl合金)，镍合金(如，Inconel 617)和Cr合金(如，Cr5FeY2O3)作为电流集电极和相互连接。除了提高Cu-涂覆金属的热稳定性，Cu-涂覆金属和合金的使用具有降低成本的附加优点。用作电流集电极和相互连接的Cu-涂覆金属和合金可具有各种各样的形状，如以上在纯Cu时提及的那些。
本发明可用于所有的SOFCs，用于可携带的发电机和用于，例如，汽车、轮船推进和电功率生成。
以下实施例仅用于说明而非限定本发明。
实施例1具有多孔陶瓷-铜复合阳极的固体氧化物燃料电池通过以上描述的双重带材铸塑技术而制成，它更详细描述于R.Gorte等人的高级材料，121465-69(2000)。
实施例2如下按照本发明制备固体氧化物燃料电池。将YSZ粉末，聚合物粘结剂，和碳粉末成孔剂的带铺展到没有成孔剂的YSZ带的一个表面上并在1,500℃下煅烧2小时。阴极由Sr-LaMnO3和YSZ粉末的50wt.％物理混合物形成，以甘油淤浆粘贴到密集化电解质的相对表面上并随后在1250℃下加热2小时。然后，该多孔YSZ层用Cu(NO3)2(FisherScientific)和Ce2(NO3)3的水溶液浸渍。在950℃下煅烧2小时之后，该铜盐通过在H2中加热至800℃而转化成金属形式。
实施例3(对比试验)使用无硫烃作为燃料，测试实施例1和2的固体氧化物燃料电池以评估它们的性能。实施例1的燃料电池在700℃下使用在无水氮中的40wt％烃进行操作，并测定作为时间函数的电学值电压，电流密度和功率密度。所用的烃是癸烷，甲苯和柴油燃料。图11所示的结果这这类试验所得到的典型的结果。
实施例4为了测试阳极-硫的敏感性，包含各种硫含量的燃料通过将噻吩与正癸烷混合而制成，得到250ppm，500ppm，1000ppm和5000ppm的在正癸烷中的硫浓度(wt％硫)。正癸烷/噻吩燃料混合物在实施例1和2所给出的条件下用作燃料电池中的燃料。正癸烷/噻吩燃料混合物的浓度是40wt％，该燃料的其余部分由无水氮气体构成。图12给出了正癸烷/噻吩燃料混合物在各种硫浓度下相对时间测定的电压和电流密度的结果。这些结果表明，在250ppm下，正癸烷/噻吩燃料的性能稍有下降。图12也表明，正癸烷/噻吩燃料随着硫浓度的增加而表现出稍大的性能下降。该结果与图11一致，后者表明，在使用无硫的正癸烷时没有随着时间的性能变化。图12说明，使用包含具有硫浓度250ppm的正癸烷的烃燃料(通过加入噻吩而制成)导致性能在24小时之后仅非常微小地下降。图12还说明，使用具有1000ppm硫的烃燃料在燃料电池性能上产生稍微较高的下降速率，但该燃料电池仍然能够接近其起始能力操作10个小时以上。该结果说明，该燃料电池可使用包含至少1000ppm硫的烃非常有效地操作，而且即使在烃燃料包含最高5000ppm硫时也可操作。
实施例5重复用于实施例4的测试步骤，只是该燃料电池由无铈土的铜-氧化钇稳定的氧化锆阳极构成。所用的燃料是具有5000ppm硫的正癸烷(通过加入噻吩而制成)。该燃料电池在电池短路(即，在最大电流下)下操作。测定相对时间的电池电流密度，和结果示于图13。图13表明，电流密度不受高硫含量的影响，即使在6小时之后。开路电压(0.9伏特)(未示)也不受影响。对阳极的视觉检查表明，硫对铜没有影响。结合图13所给出的数据，这种检查进一步表明，使用包含非常高含量(即，5000ppm)硫的烃燃料对Cu组分或对包含阳极(其中使用铜用于电传导)的电池的性能没有影响。包含Cu但没有铈土的燃料电池的总体性能仍然不好，这表明，在阳极中包括铈土提高了性能。
实施例6重复实施例4中提及的测试条件，只是所用的燃料电池包含具有铈土的铜-氧化钇稳定的氧化锆。所用的燃料同样是加入有噻吩的正癸烷，得到硫浓度5000ppm。该电池操作24小时。结果示于图14。图14表明，性能数据与较早实施例4中给出的结果类似。图12说明，燃料电池性能在头5个小时内下降，但随后达到一个稳定态。该结果据信是因为在约5小时之后形成Ce2O2S相。
不愿局限于特定的科学理论，在实施例5和6中给出的结果据信因为以下原因而发生。为了理解硫的长期影响和Cu-铈土阳极是否在含硫环境中稳定，重要的是理解硫中毒的机理。在700℃下，反应的平衡常数是1500。这意味着，Cu在H2和H2S的混合物中保持金属态，只要H2∶H2S比率保持大于1500。尽管烃中的噻吩的平衡常数稍不同于此，但平衡条件表明，Cu应该对硫中毒稳定，直至产生非常高的硫含量。反应，即，最容易导致中毒CeO2催化剂的反应的平衡数据在D.Alan，R.Kay，W.G.Wilson和V.Jalan.，合金和配混物杂志，1993，192中给出，在此将其整个内容作为参考并入本发明。Ce2O2S相的稳定性取决于氧化学电势和硫化学电势两者。对于其中氧化学电势是约10-20-10-10大气压的燃料电池阳极的典型条件，平衡数据表明，Ce2O2S相在H2S的化学电势超过10-3至10-4大气压时形成。
实施例7按照实施例4制备具有铜-铈土-氧化钇稳定的氧化锆的燃料电池，并使用以下的测试条件进行操作。在第一试验中，燃料电池使用包含250ppm硫的烃燃料操作24小时，随后使用包含500ppm硫的烃燃料操作14小时，随后使用包含1000ppm硫的烃燃料操作12小时并最后使用包含5000ppm硫的烃燃料操作8小时。在第二试验中，该电池使用包含5000ppm硫的烃燃料操作7小时。在第三试验，燃料电池使用包含500ppm硫的烃燃料操作20小时。在分别完成这三个试验之后，将该电池的铜-铈土-氧化钇稳定的氧化锆阳极进行x-射线衍射测量，且结果在图15由字母“a-c”下方的线给出。由“”表示的衍射数据表明，衍射峰靠近39°的铈土的新相在较高硫含量时形成。第三试验的衍射数据(表示为“c”)进一步说明，中等含量的硫不会导致因为存在含硫物质而形成这种新相。在所有的三次测量中，明显可见因金属铜相而产生的约43°的峰。该结果与实施例6中的结果一致，这往往表明，硫对铜没有作用。
实施例8在实施例4所给出的条件下，使用用作燃料的市售汽油测试实施例1和2的燃料电池。该燃料是在无水氮气中的40wt％汽油。结果示于图16.图16表明，该电池的电压和电流密度在12小时内稳定。该试验使用在无水氮气中的10wt％汽油再重复48小时。该重复试验的结果示于图17，表明该电池所产生的功率在该附加期间内保持稳定。这些结果说明，该电池能够使用汽油在相当的时间内操作。
在完成该测试之后，同样将该燃料电池的阳极经历x-射线衍射测量。x-射线衍射结果给出了铜，铈土和氧化钇稳定的氧化锆所特有的线。没有观察到含硫物质所特有的线。该x-射线衍射数据表明，存在于市售等级汽油中的硫对阳极没有影响。
实施例9制备具有铜-铈土-氧化钇稳定的氧化锆的燃料电池，并按照实施例4在700℃下使用不同的燃料混合物进行操作。所用的起始混合物是比率2∶2∶2的(包含100ppm硫的正癸烷(表示为“噻吩”))∶蒸汽∶氮气。所用的下一混合物是比率2∶2∶2的(包含5000ppm硫的正癸烷)∶蒸气∶N2。在该混合物用蒸气替代之后，使用纯癸烷和包含5000ppm硫的癸烷的烃混合物。对于这些混合物中的每种，该燃料电池的电流密度和电压示于图18.图18表明，该燃料电池在转换至包含5000ppm硫的正癸烷之后继续操作，但电流密度随着时间下降。图18还表明，燃料电池效率在用蒸气处理之后和在使用正癸烷燃料的过程中恢复。
实施例10在使用具有由Cu2O，CeO2，和YSZ组成的阳极的新制成的电池的该实施例中，阳极通过在氢气中逐渐加热至700℃而处理。在该加热中，测定随着时间和温度的贯穿阳极的电阻(欧姆)。结果示于图19.图119表明，燃料电池导体的电阻因Cu2O还原成金属Cu而下降。
加入含硫燃料不影响含Cu阳极的电阻率，这表明Cu在这些条件下对硫惰性。
实施例11在该实施例中，Ni-YSZ金属陶瓷通过将40％wt.NiO，60％wt.YSZ与石墨成孔剂在典型的带铸塑淤浆中混合而制成。将具有纯YSZ的第二层铸塑到其上，并将这两层在1500℃下煅烧。在将所得陶瓷片在H2中加热至700℃以将NiO还原成Ni之后，将该片在HNO3中煮沸以去除Ni.重量变化表明，Ni被完全去除。
然后，将50％YSZ，50％Sr-掺杂的LaMnO3粉末施用到该双层片的密集面上以形成阴极。随后将Cu(NO3)2和Ce(NO3)3浸渍到该片的多孔面中，加热分解硝酸盐，并在H2中在700℃下还原。
实施例12实施例11所述燃料电池的电池电势相对电流密度的曲线在700℃在流动H2和流动丁烷中测定，数据在图20中给出。
这些结果表明，使用氢和烃燃料的电池的性能与按照其它方式制备的电池相当。另外，该电池在无水丁烷中的性能是稳定的。使用Ni基阳极的SOFC操作因快速成焦是不可能的。
实施例135种镍金属陶瓷通过YSZ和NiO粉末的YSZ/NiO比率为70∶30(2次)，80∶20，90∶10和60∶40的带铸塑淤浆而制成。所有的配方也包含石墨成孔剂。
在将绿色带在空气中在1550℃下煅烧之后立即进行金属孔隙率和重量测量。随后在将金属陶瓷在氢气体中加热(以将氧化镍还原镍)和在用沸腾的硝酸浸提之后测定孔隙率和重量。孔隙率的结果在表1A中给出。重量的结果在表1B中给出。数据说明，基本上所有的Ni可从Ni金属陶瓷中去除。
表1A.
B.
(a)估计重量是假设Ni可完全被浸提。
尽管本发明已在前述说明中根据其某些优选实施方案进行描述和例举，而且已给出许多细节用于说明，但本领域熟练技术人员显然看出，本发明可以有其它的实施方案且明显可改变本文所述的某些细节而不背离本发明的基本原理。
权利要求
1.固体氧化物燃料电池，包含(a)由能够转移阴离子的电子绝缘体，陶瓷-金属复合阳极和阴极组成的固体电解质；(b)包含具有硫含量约1ppm-约5000ppm的含硫烃的燃料；和(c)氧源。
2.根据权利要求1的燃料电池，其中烃是石油馏出物。
3.根据权利要求2的燃料电池，其中石油馏出物选自汽油，柴油，石脑油，JP-4，JP-5，JP-8，煤油，马达油，天然气体，燃料油及其混合物。
4.根据权利要求3的燃料电池，其中石油馏出物选自JP-4，JP-5，JP-8及其混合物。
5.根据权利要求3的燃料电池，其中石油馏出物选自石脑油，煤油，燃料油及其混合物。
6.根据权利要求3的燃料电池，其中石油馏出物选自汽油，柴油，天然气及其混合物。
7.根据权利要求2的燃料电池，其中烃包含醇。
8.根据权利要求7的燃料电池，其中醇选自甲醇，乙醇及其混合物。
9.根据权利要求2的燃料电池，其中烃选自无水甲烷，丁烷，甲苯，癸烷及其混合物。
10.根据权利要求1的燃料电池，其中含硫烃燃料的硫含量为约1ppm-约1000ppm。
11.根据权利要求10的燃料电池，其中含硫烃燃料的硫含量为约10ppm-约1000ppm。
12.根据权利要求11的燃料电池，其中含硫烃燃料的硫含量为约20ppm-约1000ppm。
13.根据权利要求12的燃料电池，其中含硫烃燃料的硫含量为约100ppm-约1000ppm。
14.根据权利要求13的燃料电池，其中含硫烃燃料的硫含量为约250ppm-约1000ppm。
15.根据权利要求1的燃料电池，其中固体电解质是一种氧化物离子传导材料。
16.根据权利要求15的燃料电池，其中氧化物离子传导材料选自掺杂的铈土，掺杂的氧化锆和掺杂的没食子酸镧。
17.根据权利要求16的燃料电池，其中掺杂的铈土选自钆掺杂的铈土，钐-掺杂的铈土和氧化钇-掺杂的铈土。
18.根据权利要求15的燃料电池，其中氧化物离子传导材料是氧化钇-掺杂的氧化锆。
19.根据权利要求16的燃料电池，其中掺杂的氧化锆是钪-掺杂的氧化锆。
20.一种生产电能的工艺，包括(a)提供一种包含固体电解质，陶瓷金属复合阳极和阴极的固体氧化物燃料电池，所述电介质是一种能够转移阴离子的电子绝缘体；(b)将所述阴极与氧源接触；和(c)将所述阳极与包含具有硫含量约1ppm-约5000ppm的含硫烃的燃料接触。
21.根据权利要求20的工艺，其中烃是石油馏出物。
22.根据权利要求21的工艺，其中石油馏出物选自汽油，柴油，石脑油，JP-4，JP-5，JP-8，煤油，马达油，天然气体，燃料油及其混合物。
23.根据权利要求22的工艺，其中石油馏出物选自JP-4，JP-5，JP-8及其混合物。
24.根据权利要求22的工艺，其中石油馏出物选自石脑油，煤油，燃料油及其混合物。
25.根据权利要求22的工艺，其中石油馏出物包含汽油。
26.根据权利要求22的工艺，其中石油馏出物包含柴油。
27.根据权利要求20的工艺，其中烃选自醇，无水甲烷，丁烷，甲苯，癸烷及其混合物。
28.根据权利要求27的工艺，其中烃包含醇。
29.根据权利要求28的工艺，其中醇选自甲醇，乙醇及其混合物。
30.根据权利要求20的工艺，其中含硫烃的硫含量为约10ppm-约1000ppm。
31.一种恢复包含固体电解质、陶瓷-金属合金复合阳极和阴极并因硫中毒而减活化的固体氧化物燃料电池的可操作性的方法，其中所述电介质由能够转移阴离子的电子绝缘体构成，所述方法包括将阳极在包含蒸汽的混合物中加热的步骤。
32.根据权利要求31的方法，其中阳极在包含蒸汽的气态混合物中加热。
33.根据权利要求31的方法，其中阳极在约600-800℃的温度下加热约1-3小时。
34.一种制造作为用于固体氧化物燃料电池的直接氧化阳极材料的多孔金属陶瓷的方法，所述方法包括(a)提供一种多孔的含镍金属陶瓷，其中Ni含量为10％-60％；(b)将所述金属陶瓷与浸提剂接触以去除至少一部分所述镍，这样赋予所述金属陶瓷以附加多孔特性；(c)将所述多孔金属陶瓷与包含可溶性铜盐的浸渍剂接触，这样将所述铜盐沉积在所述金属陶瓷的孔中；(d)在足以将所述铜盐转化成氧化铜的温度下煅烧该铜盐浸渍的金属陶瓷；和(e)将所述氧化铜还原成单质铜，这样得到所述直接氧化阳极材料。
35.根据权利要求34的方法，其中在步骤(b)中，所有的镍从所述金属陶瓷中浸提。
36.根据权利要求34的方法，其中在步骤(b)中，约50％-约99％镍从所述金属陶瓷中浸提。
37.根据权利要求36的方法，其中金属陶瓷用可溶性铜盐浸渍，所得单质铜的量大致相当于在(b)中从金属陶瓷中浸提的单质镍的重量。
38.根据权利要求34的方法，它包括用铈盐处理直接氧化阳极材料并随后转化成氧化铈的其它步骤。
39.一种制造多孔多层陶瓷层压品作为用于固体氧化物燃料电池的具有承载电解质结构的直接氧化阳极的方法，所述层压品至少包括第一层和第二层，第二层与第一层相比较密集，所述方法包括(a)制备出淤浆形式的第一配方，包含粘结剂，载体介质和陶瓷粉末，至少一部分所述陶瓷粉末包括氧化镍和YSZ；(b)将所述淤浆形成第一层；(c)制备出淤浆形式的第二配方，包含粘结剂，载体介质，和YSZ；(d)将所述淤浆形成第二层；(e)形成包含相互重叠的所述层和所述第二层的组件，这样提供层压预成型品；(f)将所述层压预成型品加热至足以烧结所述陶瓷粉末的温度；(g)将存在于所述烧结层压品中的至少一部分氧化镍转化成单质镍；(h)将所述烧结层压品与浸提剂接触以去除至少一部分所述镍，这样赋予所述烧结层压品的第一层以多孔特性；(i)将所述烧结层压品的第一层与浸渍剂包含可溶性铜盐接触，这样将所述盐沉积在所述烧结层压品的孔中；(j)在至少600℃的温度下煅烧该铜盐浸渍的烧结层压品，这样将所述铜盐转化成氧化铜；和(k)将所述氧化铜还原成单质铜，这样得到具有承载电解质结构的所述直接氧化阳极。
40.一种制造多孔多层陶瓷层压品作为用于固体氧化物燃料电池的具有承载电解质结构的直接氧化阳极的方法，所述层压品至少包括第一层和第二层，第二层与第一层相比较密集，所述方法包括(a)制备出淤浆形式的第一带材配方，包含粘结剂，载体介质和陶瓷粉末，至少一部分所述陶瓷粉末包括氧化镍和YSZ；(b)将所述淤浆形成第一层；(c)制备出淤浆形式的第二带材配方，包含粘结剂，载体介质，和YSZ；(d)将所述淤浆形成第二层；(e)形成包含相互重叠的所述第一阳极带和所述第二电介质带的组件，这样提供层压预成型品；(f)将所述层压预成型品加热至足以烧结所述陶瓷粉末的温度；(g)将存在于所述烧结层压品中的至少一部分氧化镍转化成单质镍；(h)将所述烧结层压品与浸提剂接触以去除至少一部分所述镍，这样赋予所述烧结层压品的第一层以多孔特性；(i)将所述烧结层压品的第一层与浸渍剂包含可溶性铜盐接触，这样将所述盐沉积在所述烧结层压品的孔中；(j)在至少600℃的温度下煅烧该铜盐浸渍的烧结层压品，这样将所述铜盐转化成氧化铜；和(k)将所述氧化铜还原成单质铜，这样得到具有承载电解质结构的所述直接氧化阳极。
41.一种制造多孔多层陶瓷层压品作为用于固体氧化物燃料电池的具有承载电解质结构的直接氧化阳极的方法，所述层压品至少包括第一层和第二层，第二层与第一层相比较密集，所述方法包括(a)制备出淤浆形式的第一带材铸塑配方，包含粘结剂，载体介质和陶瓷粉末，至少一部分所述陶瓷粉末包括氧化镍和YSZ；(b)将所述第一带材铸塑配方的淤浆施用到载体基材并将所述淤浆形成第一带材；(c)制备出淤浆形式的第二带材铸塑配方，包含粘结剂，载体介质，和YSZ；(d)将所述第二带材铸塑配方的淤浆施用到载体基材并将所述淤浆形成第二带材；(e)形成包含相互重叠的所述第一阳极带和所述第二电解质带的组件，这样提供层压预成型品；(f)将所述层压预成型品加热至足以烧结所述陶瓷粉末的温度；(g)将存在于所述烧结层压品中的至少一部分氧化镍还原成单质镍；(h)将所述烧结层压品与浸提剂接触以去除至少一部分所述镍，这样赋予所述烧结层压品的第一层以多孔特性；(i)将所述烧结层压品的第一层与包含可溶性铜盐的浸渍剂接触，这样将所述盐沉积在所述烧结层压品的孔中；(j)在至少600℃的温度下煅烧该铜盐浸渍的烧结层压品，这样将所述铜盐转化成氧化铜；和(k)将所述氧化铜还原成单质铜，这样得到具有承载电解质结构所述直接氧化阳极。
42.根据权利要求41的方法，其中将所述第二带材铸塑配方的淤浆施用到所述第一带材上，这样形成阳极和电解质。
43.根据权利要求41的方法，其中在步骤(h)中，基本上所有的镍从烧结层压品中浸提。
44.根据权利要求41的方法，其中在步骤(h)中，约50％-约99％镍从烧结层压品中浸提。
45.根据权利要求41的方法，其中层压品用可溶性铜盐浸渍，所得单质铜的量大致相当于在步骤(h)作航次层压品中浸提的单质镍的重量。
46.根据权利要求41的方法，它包括用铈盐处理具有承载电解质结构的直接氧化阳极并转化成氧化铈的其它步骤。
47.根据权利要求41的方法，其中第一带材铸塑配方还包含有机成孔剂。
48.根据权利要求47的方法，其中所述有机成孔剂包含粉状石墨。
49.根据权利要求41的方法，其中所述浸提剂选择性溶解镍而不明显溶解YSZ。
50.根据权利要求49的方法，其中所述浸提剂是受热的硝酸。
51.根据权利要求41的方法，它在烧结之前还包括(a)制备包含粘结剂，载体和陶瓷粉末的淤浆形式的第三带材铸塑配方，所述陶瓷粉末在烧结时的热膨胀系数与烧结YSZ相容；(b)将所述第三带材铸塑配方的淤浆施用到载体基材上并将所述淤浆形成第三带材，所述第三带材的厚度相对大于所述第二带材的厚度；(c)将所述第三带材穿孔，这样形成至少一个贯穿所述带的厚度的孔；和(d)将所述穿孔第三带材重叠在与所述第一带材接触的所述层压预成型品上。
52.根据权利要求51的方法，其中所述第三带材中的所述至少一个孔的外周具有连续曲线的轮廓。
53.根据权利要求41的方法，其中在烧结之后，所述烧结层压品的第一层与所述浸渍剂的接触通过将所述浸渍剂经过所述第三带材中的所述至少一个孔而进行。
全文摘要
本发明涉及包含固体电解质，陶瓷－金属复合阳极和阴极的固体氧化物燃料电池，所述电介质由能够转移阴离子的电子绝缘体构成。该燃料电池也包含一种具有硫含量约1ppm－约5000ppm的含硫烃燃料和氧源。本发明进一步涉及一种使用该燃料电池生产电能的工艺以及一种恢复因硫中毒而减活化的燃料电池的可操作性的工艺。本发明也涉及一种使用镍金属陶瓷制备多孔金属陶瓷作为用于固体氧化物燃料电池的具有承载电解质结构的直接氧化阳极的方法。将镍金属陶瓷浸提以去除至少一部分镍，这样生产多孔氧化物。所得多孔氧化物随后优选用铜盐浸渍，煅烧成CuO，随后还原成单质铜。所得铜金属陶瓷或铜－镍合金金属陶瓷可用作直接氧化阳极。用于镍金属陶瓷的起始材料优选为由包含NiO和陶瓷粉末(包含YSZ)的淤浆形成的带。该带与一个或两个由包含陶瓷粉末的淤浆铸塑的其它带一起组合成组件。本发明进一步涉及一种通过该方法制成的包含具有承载电解质结构的阳极材料的固体氧化物燃料电池以及一种使用该燃料电池生产电能的工艺。
文档编号H01M8/12GK1443380SQ01804760
公开日2003年9月17日 申请日期2001年11月9日 优先权日2000年11月9日
发明者R·J·格特, J·M·沃斯 申请人:宾夕法尼亚州大学理事会