专利名称：锂离子蓄电池正极材料及合成方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子蓄电池的正极材料及合成方法，特别是一种新型层状结构，组成为LixMn1-yMyO2的锂离子蓄电池的正极材料及合成方法。
发明的技术方案为了克服现有的锂离子蓄电池的正极材料存在着的其循环稳定性较差，材料在充放电过程中存在层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变，导致了材料的嵌脱锂的不可逆的缺点，本发明提供一种新的锂离子蓄电池的正极材料及合成方法，具有循环稳定性好，在充放电过程中材料结构稳定，不会发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变，制造原料广，价格低，无环境污染等特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明的锂离子蓄电池正极材料的晶相结构如说明书附
图1所示，X-粉末衍射相图的特征峰为4.69，2.40(双峰)，2.00。其化学式为LixMn1-yMyO2，其中0.5≤x≤1.5，0≤y≤0.5，M为Cr、Co、Ni、Al、Ga、In、Tl、Ti的任意一种。
本发明的锂离子蓄电池正极材料的合成方法是将一种含锂的化合物与一种含锰的化合物及一种含掺杂金属(M)的化合物按适当比例取量后混合均匀，然后在焙烧炉中和空气气氛下600℃-1000℃焙烧12h-36h，(随炉冷却至室温，经粉碎、研磨、过筛)固相反应得到组成为的LixMn1-yMyO2正极材料样品。
本发明的有益效果是正极材料的首次充放电容量分别高达150mAh/g和145mAh/g，循环稳定性好。恒流充放电循环100次后，可逆放电容量仍保持在135mAh/g。在充放电过程中材料结构稳定，不会发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变。价格低廉、无环境污染、电化学循环性能和稳定性能良好。
具体实施例方式本发明的锂离子蓄电池正极材料，其晶相结构如说明书附图1所示，X-粉末衍射相图的特征峰为4.69，2.40(双峰)，2.00。其化学式为LixMn1-yMyO2，其中0.5≤x≤1.5，0≤y≤0.5，M为Cr、Co、Ni、Al、Ga、In、Tl、Ti的任意一种。该正极材料具有层状结构，其可逆放电容量大于140mAh/g，循环性能大于100次，容量保持率不小于90％，在充放电过程中，不会发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变。
本发明的锂离子蓄电池正极材料的合成方法，其特征是将一种含锂的化合物与一种含锰的化合物及一种含掺杂金属(M)的化合物按适当比例取量后混合均匀，在空气气氛，焙烧炉中600℃-1000℃焙烧12h-36h，固相反应合成锂离子蓄电池正极材料LixMn1-yMyO2。焙烧时，可先在700℃-830℃下焙烧6h-18h，再在770℃-870℃下焙烧6h-18h，其中含锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂的任意一种，含锰的化合物为化学MnO2、电解MnO2、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、γ-MnOOH的任意一种，含掺杂金属(M)的化合物为其相应的氧化物、氢氧化物和盐。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
图1为锂离子蓄电池正极材料晶相结构的X-粉末衍射相图。
图2为锂离子蓄电池正极材料充放电容量曲线图。
图3为锂离子蓄电池正极材料充放电循环性能曲线图。
图4为锂离子蓄电池正极材料充放电容量曲线图。(实施例2和3只改变原料，不变配方.可实施的配方见实施例4.)实施例1将29.0588g电解二氧化锰与0.6356g四氧化三钴及12.0631g碳酸锂混合后研磨均匀，然后在马弗炉中和空气气氛下600℃-1000℃分段焙烧12h-36h。随炉冷却至室温，经粉碎、研磨、过300目筛，即得到组成为的Li1.01Mn0.975Co0.025O2正极材料样品。该产品为层状结构(见附图1)。然后以此为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液为粘接剂。正极材料导电剂∶粘接剂＝85∶10∶5(重量比)。然后以铝箔为集流体涂片，以金属锂片为参比(对)电极，以1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1Vol.)为电解质，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在DC-5型全自动电池性能测试仪上进行恒流充放电。电压范围4.35V-2.70V，电流密度为0.4mA/cm2，充放电速率为0.4-0.5C，充放电电流0.25mA。经测试，该材料的首次充电容量为151.30mAh/g，首次放电容量为147.30mAh/g，效率达到97.3％。见附图4。恒流充放电循环100次后，材料的放电容量仍保持在135.10mAh/g，效率大于99.0％。容量保持率为91.7％。见附图3。在充放电循环过程中，正极材料没有发生可观察到的相结构变化，表现在充放电曲线上没有明显的电压突变和平台跃迁。见附图2。
实施例2本实施例除了以三氧化二钴代替四氧化三钴为钴源外，其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为148.50mAh/g和139.80mAh/g，效率为94.1％。恒流充放电循环20次后，充放电容量分别为139.30mAh/g和134.90mAh/g，效率为96.9％。相当于每100次循环的容量保持率为84.5％。
实施例3本实施例除了以化学二氧化锰代替电解二氧化锰为锰源外，其余同实施例1。样品材料的首次充放电容量分别为128.70mAh/g和121.30mAh/g，效率为94.3％。恒流充放电循环20次后，充放电容量分别为122.70mAh/g和117.10mAh/g，效率为95.4％。相当于每100次循环的容量保持率为83.5％。
实施例4本实施例主要考察Mn/Co摩尔比对材料电化学容量和效率的影响，结果见表1。除了Mn/Co摩尔比不同之外，其余同实施例1。
表1 Mn/Co摩尔比对样品材料的电化学性能的影响Mn/Co 首次放电容量 首次充电容量 效率摩尔比(mAh/g) (mAh/g) (％)0.975∶0.025 147.30151.30 97.30.95∶0.05146.80152.10 96.50.90∶0.10143.80151.20 95.10.80∶0.20142.50149.70 95.20.50∶0.50144.40151.10 95.60.05∶095 148.70153.80 96.7实施例5本实施例主要考察焙烧温度与焙烧方式对材料充放电容量和效率的影响，结果见表2。除了焙烧温度与焙烧方式不同之外，其余同实施例1。
表2焙烧温度与焙烧方式对材料电化学性能的影响焙烧温度 焙烧首次放电容量首次充电容量效率备注(℃) 方式(mAh/g) (mAh/g) (％)750~780分段128.10 132.40 96.8780连续127.30 132.60 95.9780~820分段147.30 151.30 97.3例1820连续143.20 148.30 96.6820~850分段142.30 148.10 96.1850连续138.90 146.50 94.8
LiMnO2的主要X-衍射(Miller index)特征峰Compd. Value Card No.1.LiMnO25.8 3.622.0223-3612.LiMnO25.723.572.289-1093.LiMnO25.752.292.0135-7491.Li0.3MnO24.372.652.4444-1472.Li0.9MnO24.612.792.4544-1443.Li1.01Mn0.925Co0.025O24.692.402.00本专利
权利要求
1.一种锂离子蓄电池正极材料，其晶相结构如说明书附图1所示，X-粉末衍射相图的特征峰为4.69，2.40(双峰)，2.00。
2.根据权利要求1所述的锂离子蓄电池正极材料，其特征是其化学式为LixMn1-yMyO2，其中0.5≤x≤1.5，0≤y≤0.5，M为Cr、Co、Ni、Al、Ga、In、Tl、Ti的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子蓄电池正极材料，其特征在于该正极材料具有层状结构。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子蓄电池正极材料，其特征是该正极材料的可逆放电容量大于140mAh/g，循环性能大于100次，容量保持率不小于90％。
5.根据前面任意一项权利要求所述的锂离子蓄电池正极材料，其特征是在充放电过程中，不会发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变。
6.前面任意一项权利要求所述的锂离子蓄电池正极材料的合成方法，其特征是将一种含锂的化合物与一种含锰的化合物及一种含掺杂金属(M)的化合物按适当比例取量后混合均匀，在空气气氛，焙烧炉中600℃-1000℃焙烧12h-36h，固相反应合成锂离子蓄电池正极材料LixMn1-yMyO2。
7.根据权利要求6所述的锂离子蓄电池正极材料的合成方法，其特征是在空气气氛，焙烧炉中700℃-830℃焙烧6h-18h，770℃-870℃焙烧6h-18h。
8.根据权利要求6所述的锂离子蓄电池正极材料的合成方法，其特征是含锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂的任意一种。
9.根据权利要求6所述的锂离子蓄电池正极材料的合成方法，其特征是含锰的化合物为化学MnO2、电解MnO2、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、γ-MnOOH的任意一种。
10.根据权利要求6所述的锂离子蓄电池正极材料的合成方法，其特征是含掺杂金属(M)的化合物为其相应的氧化物、氢氧化物和盐。
全文摘要
一种锂离子蓄电池的正极材料及合成方法，本发明的正极材料化学式为Li
文档编号H01M4/58GK1458706SQ02113739
公开日2003年11月26日 申请日期2002年5月15日 优先权日2002年5月15日
发明者刘兴泉, 李淑华, 唐毅, 何泽珍 申请人:中国科学院成都有机化学研究所