专利名称：掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种巨磁阻器件及制备方法领域，特别涉及一种具有p-n结结构的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件及制备方法。
背景技术：
对于具有电磁特性的功能器件，人们最感兴趣的是它在电场或磁场的作用下，其特性能产生很大甚至戏剧性的变化。自从巨磁阻材料发现以来，在世界范围内掀起了巨磁阻材料的探索与应用的热潮。(如文献1、S.Jin et al.Science，264，431(1994)；文献2、Y.D.Chuang et al.Science，292，1509(2001)；文献3、A.P.Ramirez et al.Science，277，546(1997)；文献4、Y.Shimikawa et al.Nature，379，53(1996))。利用材料的巨磁阻特性，人们已成功地制造出巨磁阻磁头和磁存储器等，并已获得了巨大的经济效益。但是对于电子学应用的最基本结构p-n结，尽管人们经过了很大的努力，但到目前为止，研制出的巨磁阻材料均是p型特性，n型的巨磁阻材料还未探索出来，人们期待已久的巨磁阻p-n结还未出现。我们最新的实验结果表明，把具有p型和巨磁阻特性的掺杂镧锰氧与具有n型特性的掺杂钛酸锶外延生长在一起，形成的p-n结具有巨磁阻特性，而且p-n结的正反向具有相同的磁特性。如果采用叠层外延，制备多p-n结结构的多层样品，由于多个正反向p-n结磁特性的叠加，使其巨磁阻效应大大增强。利用该结果，就可制备掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻p-n结器件。
本发明的目的在于在于克服上述巨磁阻器件的缺陷，为了提供一种具有巨磁阻p-n结的器件；为了提供一种可广泛应用于磁探测、磁测量、磁控制或磁电子学方面的具有p-n结的掺杂钛酸钡和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，或由它组成的串联式和多元列阵的巨磁阻p-n结器件以及制备方法。
本发明提供的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，包括衬底、电极和引线；其特征在于在衬底上至少有一个或一个以上p-n结结构，该p-n结结构由一p型掺杂镧锰氧外延层或n型掺杂钛酸锶外延层与n型掺杂钛酸锶外延层和p型掺杂镧锰氧外延层交替叠层设置在衬底上；电极设置在最上面的外延层和衬底上，或设置在最上面的外延层和在衬底上的第一层外延层上，电极上连接引线。
所述的巨磁阻器件可以为一个单元，还包括在一块衬底上有2个以上巨磁阻器件单元；或者巨磁阻器件单元之间通过电极和引线串联或并联。
所述的衬底包括导电的衬底材料和不导电的衬底材料；其中导电的衬底材料包括掺杂钛酸锶、掺杂镧锰氧单晶衬底、Si、Ge或GaAs等单晶衬底；不导电的衬底材料包括SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3、ZrO2或LAST(拉萨特)等单晶衬底。
所述的p型掺杂镧锰氧层选具有磁特性的La1-xAxMnO3，其中A包括Sr、Ca、Ba、Pb、Sn、Te、Nb或、Sb或Ta；其x值为0.01～0.4；所述的n型掺杂钛酸锶层选SrDyTi1-yO3或Sr1-yLayTiO3，其中D包括Nb、Sb或Ta，其y值为0.005～0.4。
所述的n型掺杂钛酸锶层和p型掺杂镧锰氧层的厚度与层数可以是相同的，也可以是不同的；其中层厚度为8-1μ；其中n型掺杂钛酸锶层至少为一层以上和p型掺杂镧锰氧层的层数至少也为一层以上。
本发明提供的巨磁阻器件的制备方法，包括以下步骤1.选具有磁特性的La1-xAxMnO3作p型掺杂镧锰氧2，其中A包括Sr、Ca、Ba、Pb、Sn、Te、Nb、Sb或Ta；x值为0.01～0.4；选SrDyTi1-yO3或Sr1-yLayTiO3作n型掺杂钛酸锶3，其中D是Nb或Sb或Ta，y值为0.005～0.4；2.选择衬底材料和进行清洗衬底备用；所述的衬底包括导电的衬底材料和不导电的衬底材料；其中导电的衬底材料包括掺杂钛酸锶、掺杂镧锰氧单晶衬底、Si、Ge或GaAs等单晶衬底；不导电的衬底材料包括SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3、ZrO2或LAST(拉萨特)等单晶衬底。
3.利用常规制膜方法在步骤1清洗后的衬底上进行p型掺杂的镧锰氧材料和n型掺杂的钛酸锶交替叠层外延生长在一起；4.用常规方法制备电极和引线，然后封装制备出掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻p-n结器件。
还包括步骤4通过常规光刻和刻蚀方法，将该上述步骤2得到的在一个衬底上具有一个或多个p-n结结构的巨磁阻器件单元进行刻蚀，刻蚀到不导电的衬底处，得到在一个衬底上具有多个p-n结结构的巨磁阻器件；用常规方法制备电极和引线，并将多个p-n结结构的巨磁阻器件通过电极引线组成串联的或并联的列阵式巨磁阻器件。
所述的常规制膜方法包括激光分子束外延、脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射、电子束蒸发或粘胶法等制膜方法。
所述的常规制膜方法条件为加热衬底温度500℃-900℃，氧气压10-4Pa-100Pa，生长速率5-500/分钟的条件范围内，选择最佳生长条件，以保证薄膜很好的外延生长和得到良好的p-n接结面。把p型掺杂的镧锰氧材料(2)和n型掺杂的钛酸锶(3)交替叠层外延在一起。
本发明的优点在于本发明选用具有p型和巨磁阻特性的掺杂镧锰氧与具有n型特性的掺杂钛酸锶，利用制膜技术和方法，把p型掺杂的镧锰氧材料和n型掺杂的钛酸锶交替叠层外延在一起，利用半导体工艺，制备出多种单元、串联式或多元列阵巨磁阻p-n结器件。我们的实验结果已表明，本发明提供的单元、串联式与多元列阵掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻p-n结器件，充分利用了该p-n结具有巨磁阻特性和正反向电流具有相同磁调制特性的特点，把多个p-n结串联，是一种多p-n结结构的高灵敏度磁功能器件，即使在室温和低强度磁场下，也仍然具有很高的灵敏度，可广泛应用于磁探测、磁测量和磁控制。尤其是它外延生长在单晶衬底上，甚至可以外延生长在Ge、Si、GaAs等单晶衬底上，便于与电子学器件集成，因而在磁电子学方面也有广泛的应用。
图1是本发明使用导电衬底的巨磁阻器件单元结构示意2是本发明使用导电衬底的具有多个p-n结结构的单元巨磁阻器件结构示意3是本发明在一导电衬底上串联式巨磁阻器件结构示意4是本发明在一导电衬底上有多个单元巨磁阻器件并联组成的多元列阵式结构示意5是本发明在不导电衬底的单元巨磁阻器件的结构示意6是本发明在不导电衬底上有多个单元巨磁阻器件并联组成的多元列阵式结构示意7是本发明在不导电衬底上多个单元巨磁阻器件串联式结构示意8是用超导量子干涉器测量其磁特性，在300K条件下，p-n结正向电流随磁场变化的I-V曲线图9是用超导量子干涉器测量其磁特性，在100K条件下，p-n结正向电流随磁场变化的I-V曲线图8-9中插图是p-n结反向电流随磁场变化的I-V曲线图10是用超导量子干涉器测量其磁特性，在77K条件下，p-n结电流随磁场变化的I-V曲线；说明不同掺杂的p-n结同样具有巨磁阻效应。
图11是100K条件下，该器件p-n结电流随磁场变化的I-V曲线；说明串联式p-n结巨磁阻器件，对于磁场具有极高的灵敏度。
图面说明如下1-导电衬底； 2-掺杂镧锰氧(或掺杂钛酸锶)；3-掺杂钛酸锶(或掺杂镧锰氧)； 4-电极；5-引线； 6-不导电衬底。
具体实施例方式
实施例1按图1制作一本发明的使用导电衬底、具有一个p-n结的巨磁阻器件，用激光分子束外延，选取衬底温度650℃，氧气压5×10-2Pa，生长速率10/分钟的生长条件。在SrNb0.01Ti0.99O3的单晶导电衬底1上外延生长350nm厚的La0.9Sr0.1MnO3层2，把外延片切割成1mm×1mm的单元管芯，电极4设置在导电衬底1和La0.9Sr0.1MnO3层2上，用铟把0.2mm的铜线作为引线5焊接在电极4上，制备成图1所示的单元巨磁阻p-n结器件。
用超导量子干涉器测量其磁特性，图8是300K条件下，p-n结正向电流随磁场变化的I-V曲线；图9是100K条件下，p-n结正向电流随磁场变化的I-V曲线。图中插图是p-n结反向电流随磁场变化的I-V曲线。从图8和图9可看出，p-n结电流被磁场调制，具有巨磁阻效应，而且正反向的磁特性是一致的。即使是室温，对于磁场仍具有很高的灵敏度。
实施例2.
按实施例1制作，只是用La0.85Te0.15MnO3代替La0.9Sr0.1MnO3，其La0.85Te0.15MnO3外延层的厚度为400nm，其它结构同实施例2，制备成在一块衬底上只有一单元巨磁阻p-n结器件。
图10是77K条件下，pn结电流随磁场变化的I-V曲线。说明不同掺杂的p-n结同样具有巨磁阻效应。
实施例3.
按图2制作一具有多p-n结结构的单元巨磁阻p-n结器件。用激光分子束外延，在衬底温度630℃，氧气压1×10-3Pa，生长速率20/分钟条件下。在SrNb0.01Ti0.99O3的单晶导电衬底1上叠层外延生长80nm的La08Sr0.2MnO3层2，50nm的SrNb0.05Ti0.95O3层3，80nm的La08Sr0.2MnO3层2，50nm的SrNb0.05Ti0.95O3层3，其余结构同实施例1。
实施例4按实施例3制作，用粒子束刻蚀在外延片上刻蚀出1mm×1mm间距0.5mm的单元管芯，把每两个单管芯件切割成一小块，用铟把0.2mm的铜导线焊接在两个单元管芯的最上面外延层作电极4和引线5，制备图3所示的两个单元器件串联的巨磁阻p-n结器件。
图11是100K条件下，该器件p-n结电流随磁场变化的I-V曲线；说明串联式p-n结巨磁阻器件，对于磁场具有极高的灵敏度。
实施例5.
用磁控溅射方法，在衬底温度700℃，气压(氧∶氩＝1∶1)30Pa，生长速率30条件下，在SrNb0.1Ti0.9O3的单晶衬底1上叠层外延生长20个周期20nm厚的La08Ca0.2MnO32和10nm厚的SrSb0.1Ti0.9O33。用粒子束刻蚀在外延片上刻蚀0.3mm×0.3mm，间距0.1mm的单元巨磁阻管芯，用光刻和化学腐蚀在每个管芯上制备0.2mm×0.2mm的电极4，把两个管芯切割成一块，从两个管芯上的电极连接引线5，制备出图3所示的串联式的巨磁阻p-n结器件。
实施例6.
按实施例5方法制作的单元巨磁阻管芯，把每排10个管芯切割成一块，从10管芯上的电极4电极连接引线5作单元引线，从衬底1的电极4连接引线5作公共电极，制备图4所示的线列式巨磁阻p-n结器件。
实施例7.
按实施例5制作，把10排每排10个管芯切割成一块，从这100个管芯上的电极电极4连接引线5作单元引线，从衬底1的电极4连接引线5作公共电极，制备图4所示的10×10多元列阵式巨磁阻p-n结器件。
实施例8.
用脉冲激光沉积法，选取氧气压100pa，衬底温度900℃，生长速率500/分钟的生长条件。在SrTiO3衬底6上首先外延300nm厚的n型SrNb0.4Ti0.6O32，再在n型SrNb0.4Ti0.6O3上交替外延10个周期100nm厚的p型La0.75Sr0.25MnO33和100nm厚的n型SrNb0.1Ti0.9O32。用粒子束刻蚀，在外延片上刻蚀直径0.5mm、间距1.5mm的单元巨磁阻器件，刻蚀到SrTiO3衬底6上300nm厚的n型SrNb0.4Ti0.6O33层为止。然后真空蒸镀约200nm厚金膜，用光刻和化学腐蚀方法，在直径0.5mm的管芯上和1.5mm间距处的第一外延层2上各制备直径0.3mm的电极4。把制备好的外延片沿管芯切割成单个管芯，用点焊机在直径0.3mm的金膜电极4上连接引线5，制备图5所示的单元巨磁阻p-n结器件。
实施例9.
用激光分子束外延，选取衬底温度560℃，氧气压1×10-4Pa(含10％的原子氧)，生长速率30/分钟的生长条件。在SrTiO3衬底6上首先外延500nm厚的n型SrNb0.4Ti0.6O32，再在n型SrNb0.4Ti0.6O3上交替外延10个周期100nm厚的p型La0.75Sr0.25MnO33和100nm厚的n型SrNb0.1Ti0.9O32。用粒子束刻蚀，在外延片上刻蚀1mm×1mm、间距1.5mm的单元巨磁阻器件，刻蚀到SrTiO3衬底6上500nm厚的n型SrNb0.4Ti0.6O33层为止。然后真空蒸镀约200nm金膜，用光刻和化学腐蚀方法，在1mm×1mm的管芯上和1.5mm间距处的第一外延层2上各制备直径0.5mm的电极4。把制备好的外延片切割成8单个管芯为一组，用点焊机在直径0.5mm的金膜电极4上连接引线5，制备图6所示的多元列阵式巨磁阻p-n结器件。还包括可以使用MgO或ZrO2或LAST作衬底。
实施例10.
按实施例9制作，把制备好的外延片切割成8单个管芯为一组，制备图7所示的串联式巨磁阻p-n结器件。
实施例11.
按实施例9制作，首先在SrTiO3衬底(6)上外延500nm厚的p型La0.6Sr0.4MnO3。
实施例12.
按实施例8制作，用电子束蒸发代替脉冲激光溅射，氧气压5×10-4Pa(含15％的O3)。
实施例13.
用激光分子束外延方法，在衬底上加热到温度为630℃，氧气压1×10-4Pa(含12％的原子氧)，生长速率25/分钟的条件下，选用2英寸掺杂单晶Si作衬底1，用SrO作缓冲层，外延50个周期5nm厚的SrNb0.15Ti0.85O32和10nm厚的p型La0.8Ba0.2MnO33，用粒子束刻蚀把外延片刻蚀成1mm×1mm，间距0.2的单元管芯，用溅射法和光刻技术，在管芯上制备直径0.5mm的电极4，切割成20排每排20个管芯小块，从400个管芯的电极4连接引线5作单元引线，从Si衬底的电极4连接引线5作公共电极。制备图4所示的20×20多元列阵式巨磁阻p-n结器件。
实施例14.
按实施例14制作，用分子束外延技术，选用4英寸的单晶Ge作衬底。
实施例15.
用激光分子束外延方法制备，其外延条件为选取加热衬底温度700℃，氧气压5×10-2Pa，生长速率50/分钟的生长条件。在SrNb0.05Ti0.95O3衬底1上，外延8个周期150nm厚的p型La0.7Pb0.3MnO32和30nm厚的n型SrSb0.3Ti0.7O33，用光刻和粒子束刻蚀，制备直径0.6mm，间距0.2mm的单元管芯。把每两个管芯切割成一小块，用光刻和化学腐蚀在每个管芯制备直径0.2mm的铝电极4，用压焊机从电极4连接引线5，制备图3所示的串联式巨磁阻p-n结器件。
实施例16.
按实施例15制作，用p型La0.9Sn0.1MnO3代替p型La0.7Pb0.3MnO3；或用p型La0.9Sb0.1MnO3代替p型La0.7Pb0.3MnO3；或用p型La0.65Ta0.35MnO3代替p型La0.7Pb0.3MnO3。
实施例17.
按实施例15制作，用p型La0.9Nb0.1MnO3代替p型La0.7Pb0.3MnO3。
实施例18.
按实施例15制作，用n型SrTa0.005Ti0.995O3代替n型SrSb0.3Ti0.7O3。
实施例19.
按实施例15制作，用n型Sr0.95La0.05TiO3代替n型SrSb0.3Ti0.7O3，；或用GaAs衬底代替单晶Si作衬底制作。
实施例20.
按实施例3制作，使用粘胶法制备。
权利要求
1.一种掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，包括衬底、电和引线；其特征在于在衬底上至少有一个或一个以上p-n结结构，该p-n结结构有一p型掺杂镧锰氧外延层或n型掺杂钛酸锶外延层与n型掺杂钛酸锶外延层和p型掺杂镧锰氧外延层交替叠层设置在衬底上；电极设置在最上面的外延层和衬底上，或设置在最上面的外延层和在衬底上的第一层外延层上，电极上连接引线。
2.按权利要求1所述的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，其特征在于所述的巨磁阻器件可以为一个单元，还包括在一块衬底上有2个以上巨磁阻器件单元，并且巨磁阻器件单元之间通过电极和引线串联或并联组成阵列式巨磁阻器件。
3.按权利要求1或2所述的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，其特征在于所述的衬底包括导电的衬底材料和不导电的衬底材料；其中导电的衬底材料包括掺杂钛酸锶、掺杂镧锰氧单晶衬底、Si、Ge或GaAs单晶衬底；不导电的衬底材料包括钛酸锶、钛酸钡、铝酸镧、氧化锆或拉萨特单晶衬底。
4.按权利要求1或2所述的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，其特征在于所述的p型掺杂镧锰氧层包括具有磁特性的La1-xAxMnO3，其中式中A包括Sr、Ca、Ba、Pb、Sn、Te、Nb、Sb或Ta；其x值为0.01～0.4。
5.按权利要求1或2所述的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，其特征在于所述的n型掺杂钛酸锶层包括SrDyTi1-yO3或Sr1-yLayTiO3，其中式中D包括Nb、Sb或Ta，其y值为0.005～0.4。
6.按权利要求1或2所述的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件，其特征在于所述的n型掺杂钛酸锶层和p型掺杂镧锰氧层的厚度与层数可以是相同的，也可以是不同的；其中层厚度为8-1μ。
7.一种制备权利要求1所述的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件的方法，其特征在于包括以下步骤(1)选具有磁特性的La1-xAxMnO3作p型掺杂镧锰氧2，其中A包括Sr、Ca、Ba、Pb、Sn、Te、Nb、Sb或Ta；x值为0.01～0.4；选SrDyTi1-yO3或Sr1-yLayTiO3作n型掺杂钛酸锶3，其中D是Nb或Sb或Ta，y值为0.005～0.4；(2)选择衬底材料和进行清洗衬底备用；所述的衬底包括导电的衬底材料和不导电的衬底材料；其中导电的衬底材料包括掺杂钛酸锶、掺杂镧锰氧单晶衬底、Si、Ge或GaAs单晶衬底；不导电的衬底材料包括钛酸锶、钛酸钡、铝酸镧、氧化锆或拉萨特单晶衬底；(3)利用常规制膜方法在步骤1清洗后的衬底上进行p型掺杂的镧锰氧材料和n型掺杂的钛酸锶交替叠层外延生长在一起；(4)用常规方法制备电极和引线，然后封装制备出掺杂钛酸钡和掺杂镧锰氧巨磁阻p-n结器件。
8.按权利要求7所述的制备掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件的方法，其特征在于还包括步骤5通过常规光刻和刻蚀方法，将该上述步骤3得到的在一个衬底上具有一个或多个p-n结结构的巨磁阻器件单元进行刻蚀，刻蚀到不导电的衬底处，得到在一个衬底上具有多个p-n结结构的巨磁阻器件；再用常规方法制备电极和引线，并将多个p-n结结构的巨磁阻器件通过电极引线组成串联的或并联的列阵式巨磁阻器件。
9.按权利要求7或8所述的制备掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件的方法，其特征在于所述的常规制膜方法包括激光分子束外延、脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射、电子束蒸发或粘胶法。
全文摘要
本发明涉及一种具有p－n结结构的掺杂钛酸锶和掺杂镧锰氧巨磁阻器件。它包括衬底、电极、引线；在衬底上至少有一个或一个以上p－n结结构，该p－n结结构有一p型掺杂镧锰氧层或n型掺杂钛酸锶层与n型掺杂钛酸锶和p型掺杂镧锰氧层交替叠层外延生长在衬底上；电极设置在最上面的外延层和衬底上，或设置在最上面的外延层和在衬底上的第一层外延层上，电极上连接引线。本发明的制备方法简单，易于推广实现工业化生产，所制备的巨磁阻器件是一种多p－n结结构的高灵敏度磁功能器件，即使在室温和低强度磁场下，也仍然具有很高的灵敏度，可广泛应用于磁探测、磁测量和磁控制。
文档编号H01L43/12GK1485935SQ0212924
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月27日 优先权日2002年9月27日
发明者吕惠宾, 陈正豪, 颜雷, 戴永愚, 刘立峰, 相文峰, 郭海中, 何萌, 周岳亮, 杨国桢 申请人:中国科学院物理研究所