专利名称：用于锂二次电池的活性物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的活性物质，更具体而言，涉及用于锂二次电池的活性物质，当该活性物质用于锂二次电池时，该电池能够保持较高的容量。
背景技术：
近来，个人计算机和电话迅速地被发展成为无线的或者便携式的类型，从而提高了对被用作驱动电源的二次电池的需求。在这些二次电池中，由于锂二次电池体积小并且具有较高的能量密度，使其倍受人们青睐。锂二次电池是一种用于便携式电子设备的重要设备。满足上述需求的锂二次电池的正电极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(NiCoO2)、和锰酸锂(MnCoO2)，其负电极材料包括碳。
但是，已知使用这些正电极材料和负电极材料所制作的电池之间的性能差别很大，这要取决于制作方法。经过广泛的研究，在本发明的发明者发现金属铁的存在影响锂二次电池循环寿命以后，完成了本发明。
本发明是一种用于锂二次电池的活性物质，该活性物质包含一种能够用电化学方法插入和脱附锂的材料而且该材料的金属铁含量小于5ppm。
该材料包括(1)碳或者(2)具有分层晶体结构的LixMO2(M是至少一种选自Mn，Fe，Co，Ni，Mg和Al的金属，而且x是0.95＜x＜1.05)，和(3)具有尖晶石晶体结构的LiyM2O4(M是至少一种选自Mn，Fe，Co，Ni，Mg和Al的金属，而且x为0.98＜x＜1.10)。
通过使用用于锂二次电池的活性物质而形成的锂二次电池，具有较高的容量保持率，所述的活性物质包含这些材料。
本发明的金属铁包括金属铁和铁合金，而且在本发明中，金属铁的含量被制成低于5ppm，优选低于4ppm，更优选低于1ppm。5ppm或者更高的含量使得循环寿命的长度不足，而且在二次电池中是不实用的。而含量低于5ppm，尤其是低于1ppm，可以提供满意的容量保持率。金属铁含量的下限是0，如此可以得到最优的容量保持率。
对于作为活性物质的正电极材料和负电极材料，多种元素的结合是可能的。已观测到铁含量的影响与上述的(1)碳，(2)LixMO2和(3)LiyM2O4的容量保持率有关。
石墨适于用作作为所述的活性物质的碳。
可以通过将锂原材料和这样的化合物混合，随后烧结，来制备上述的LixMO2，所述的化合物含有选自锰，铁，钴，镍，镁和铝中的至少一种金属，例如其氧化物，氢氧化物或者碳酸盐。所述的锂原材料包括碳酸锂(LiCO3)，硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)。LixMO2的理想的X值是0.95＜x＜1.05。“x”值超过1.05，尽管容量保持率升高，但是可能会降低最初的容量。“x”值小于0.95，在高温下会出现电池性能提高不足的倾向。
可以通过将锂原材料和这样的化合物混合，随后烧结，来制备上述的LiyM2O4，所述的化合物含有选自锰，铁，钴，镍，镁和铝中的至少一种金属，例如其氧化物，氢氧化物或者碳酸盐。所述的锂原材料包括碳酸锂(LiCO3)，硝酸锂(LiNO3)和氢氧化锂(LiOH)。LiyM2O4的理想的y值是0.98＜x＜1.10。“y”值超过1.10，尽管容量保持率升高，但是可能降低最初的容量。“y”值小于0.98，在高温下会出现电池性能提高不足的倾向。
在制作过程中，优选在混合原材料前和混合原材料后进行材料的粉碎。被称重并混合的材料可以在无需进一步处理的情况下使用，或者在被粒化以后使用。粒化的方法可以是干法或者湿法，也可以使用利用辊筒进行的挤出造粒，滚切造粒，流化造粒，混合造粒，喷干造粒，压制造粒和薄片造粒。
将如此获得的原材料放入例如烧结炉中，并且在600-1000℃的温度下烧结。当化合物是锰化合物的时候，可以得到具有尖晶石结构的锰酸锂。为了得到具有尖晶石结构和单一相的锰酸锂，在大约600℃的温度下烧结是足够的。可是由于晶粒在低温烧结下不生长，理想的烧结温度是750℃或者更高，并且优选800℃或者更高。关于本发明中使用的烧结炉，例如有回转炉和静置炉。烧结的时间为1个小时或者更长，优选5-20个小时。
在本发明中，例如通过混合正电极材料，导电材料如碳黑，和粘合剂如Teflon(商标)粘合剂，来制备正电极混合材料。将例如锂和能够插入并脱附锂的碳的材料用作负电极。可以使用将锂盐如六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯的混合溶剂中而制备的非水性电解液。优选的锂二次电池是通过使用所述的正电极材料，所述的负电极材料，和所述的非水性电解液而制备的。但是，材料并不限于此。
将5克样品石墨加入到100毫升含有2％体积溴的甲醇溶液中，而后，在常温下将溶液振荡5分钟以将金属铁溶解到溶液中。在溶液被离心收集以后，使用原子吸收法(atomic absorption method)测定溶液中的铁浓度，并且计算样品中的金属铁含量。
随后，将石墨与Teflon粘合剂充分混合，而后将混合物模压以提供圆盘形的正电极混合材料。通过使用包含正电极混合材料的材料和作为反电极的锂，形成了
图1所示的2016型币状电池(coin battery)。
如图1所示，集电器13是由耐有机电解液的不锈钢制成的，它被点焊到由相同的不锈钢制成的正电极铸件11的内部。由正电极混合材料制成的正电极15，被施压安装到集电器13上。被电解液浸渍的、由多孔的聚丙烯树脂制成的隔板16，被安置在该正电极15的顶面。通过使用将密封片12夹在当中的聚丙烯垫圈17，底面含有负电极14的密封片12被插入正电极铸件11的开口中，就这样密封了该电池。同样作为负电极终端的密封片12，是由类似于正电极铸件的不锈钢制成的。
该电池的直径为20mm，其总高度为1.6mm。电解液是通过将六氟化磷酸锂以1摩尔/升的比率溶解到等体积比的碳酸亚乙酯和1，3-二甲氧基乙烷的混合溶剂中来制备的。
充电和放电的条件如下。在IC率下的电压范围为0.1-1.5V，温度是45℃。在重复25次充电放电循环后，评价相对于最初放电容量的容量保持率。
粉碎前的金属铁含量是0.5ppm。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是0.6ppm和96％。
表1
实施例2使用球磨机，将实施例1中使用的商购的、中心粒子大小为20μm的石墨粉碎，使中心粒子大小被调节为5μm。用与实施例1类似的方法，测定粉碎石墨中的金属铁含量和充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是0.5ppm和98％。
使用铁制的针磨机，将实施例1中使用的商购的、中心粒子大小为20μm的石墨粉碎，使中心粒子大小被调节为10μm。用与实施例1类似的方法，测定粉碎石墨中的金属铁含量和充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是4.2ppm和95％。比较例1使用铁制的针磨机，将实施例1中使用的商购的、中心粒子大小为20μm的石墨粉碎，使中心粒子大小被调节为5μm。用与实施例1类似的方法，测定粉碎石墨中的金属铁含量和充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是6.5ppm和88％。
使用实施例1中的球磨机粉碎钴酸锂，以使中心粒子大小被调节为大约10μm。使用实施例1中的类似方法来评价如此得到的材料的金属铁含量。通过将电压保持在3.0-4.3V的范围内，同样使用与实施例1类似的方法来测定充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是0.3ppm和97％。
使用实施例1中的球磨机粉碎钴酸锂，以使中心粒子大小被调节为大约10μm。使用实施例1中的类似方法来评价如此得到的材料的金属铁含量。通过将电压保持在3.0-4.3V的范围内，同样使用与实施例1类似的方法来测定充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁等级和容量保持率分别是0.3ppm和97％。
使用球磨机粉碎锂锰-镍酸盐，以使中心粒子大小被调节为大约10μm。用与实施例1和4类似的方法，测定粉碎材料中的金属铁含量和充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是0.8ppm和96％。
使用球磨机粉碎具有尖晶石结构的锂锰酸盐，以使中心粒子大小被调节为大约10μm。用与实施例1和4类似的方法，测定粉碎材料中的金属铁含量和充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是0.8ppm和98％。
使用球磨机粉碎具有被镁取代的尖晶石结构的锂锰酸盐，以使中心粒子大小被调节为大约10μm。用与实施例1和4类似的方法，测定粉碎材料中的金属铁含量和充放电特性。如表1所示，25次循环后，粉碎后的金属铁含量和容量保持率分别是0.8ppm和99％。
虽然在实施例7-9中将Co作为LixMO2中的“M”的例子，但是除了Co以外的Mn，Fe，Ni，Mg和Al也可以得到类似的效果。虽然在实施例4-6和实施例10-15中，将Mg作为LiyM2O4中的的“M”的例子，但是除了Mg以外的Mn，Fe，Ni，Co和Al也可以得到同样的效果。
从前面的描述中可以很明显地看出，将铁制的针磨机用作粉碎磨机，往往会使各材料中的金属铁含量增加5ppm或者更多(比较例1-5)，而且25次循环后的最高容量保持率是92％。另一方面，在所有使用球磨机的情况下和部分使用铁制针磨机情况下(实施例3，9，12和15)，各材料中的金属铁含量被抑制到5ppm以下，而且25次循环后的容量保持率维持在最高99％和最低91％之间的较高范围内。
权利要求
1.一种用于锂二次电池的活性物质，其包含一种能够用电化学方法插入和脱附锂并且金属铁含量小于5ppm的材料。
2.根据权利要求1的用于锂二次电池的活性物质，其中的金属铁含量小于4ppm。
3.根据权利要求1的用于锂二次电池的活性物质，其中的材料是碳。
4.根据权利要求1的用于锂二次电池的活性物质，其中的材料是具有分层晶体结构的LixMO2(M是选自Mn，Fe，Co，Ni，Mg和Al的至少一种金属，而且x是0.95＜x＜1.05)。
5.根据权利要求1的用于锂二次电池的活性物质，其中的材料是具有尖晶石晶体结构的LiyM2O4(M是选自Mn，Fe，Co，Ni，Mg和Al的至少一种金属，而且x是0.98＜x＜1.10)。
6.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1-5中任何一项的用于锂二次电池的活性物质。
全文摘要
一种用于锂二次电池的活性物质，该活性物质包含一种能够用电化学方法插入和脱附锂并且金属铁含量小于5ppm的材料。小于5ppm的金属铁含量，在规定数量的循环后以较高的值范围维持容量保持率，以提高锂二次电池的性能。
文档编号H01M10/36GK1461501SQ02801160
公开日2003年12月10日 申请日期2002年4月8日 优先权日2001年4月10日
发明者沼田幸一, 牧添澄彦, 石田新太郎 申请人:三井金属矿业株式会社