专利名称：用于锂离子电池的电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂离子电池的电解质。
在许多商用锂离子电池中使用六氟磷酸锂作为导电盐。这些盐具有在这样的电池中使用时所需的所有性能，特别地其特色是在非质子溶剂中具有好的溶解性，以及其溶液具有比较高的离子电导性。然而，六氟磷酸锂在作为导电盐单独使用时也存在严重的缺陷，特别是具有差的热稳定性和在痕量水存在下明显趋于水解，这包括形成氢氟酸(HF)以及三氟氧化磷(Phosphoroxytrifluorid)(POF3)。
因此，人们致力于开发一种克服六氟磷酸锂的上述缺陷的导电盐。在DE 19633027 A、EP 0698301 B1、EP 0907217 A2和DE 19829030C1中描述了锂盐在锂离子电池中的应用。在这些锂盐中阴离子是通式为BL2的螯合硼酸盐，其中L是经二个氧原子键合在硼原子上的二配位体。
在DE 19633027 A中描述的通式为Li[B(OR1)2(OR2)2] (1)的锂盐在所采用的有机基团R1和R2部分被氟化或全氟化时作为导电盐仅适合于在锂离子电池中使用的同时，DE 19829030 C1公开了一种具有突出的电化学稳定性的导电盐，即双(草酸根合)硼酸锂。该盐固有的优点是无需使用卤素或卤代化合物特别是氟和其化合物便可制备和使用。
然而，在使用双(草酸根合)硼酸锂和其它螯合硼酸锂时的缺陷是，其在二元溶剂混合物中的溶液通常具有比其它导电盐特别是六氟磷酸锂的可比溶液低的离子电导率。所以，例如0.6M双(草酸根合)硼酸锂于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)1∶1的溶液的电导率是7mS/cm，与此相反1.0M LiPF6于相同溶剂中的溶液的电导率是11mS/cm。此外双(草酸根合)硼酸锂在基于有机碳酸盐的二元溶剂混合物中的浓度是有限的。通常在这些溶剂混合物中最大仅可获得0.7至0.8摩尔/升双(草酸根合)硼酸锂浓度。
所使用的电解质还应当在尽可能宽的温度范围内，特别是在特别低的温度下，保证电池的功能。然而，已经描述的双(草酸根合)硼酸锂于EC/DMC中的溶液在＜-15℃的温度下已经凝固，并具有约10至100μS/cm的电导性，其对于在常规电流密度下的电池运转来说是不足的。这是双(草酸根合)硼酸锂(或其它导电盐)于有机碳酸酯基二元溶剂混合物中的溶液的另一严重缺陷。
在EP 0980108 A1中描述了由碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的四元混合物、其制备方法以及该混合物用于制备具有改善的温度性能的LiAsF6基的电解质的应用。如果在使用双(草酸根合)硼酸锂作为导电盐的条件下使用类似的四元混合物来制备电解质，那么尽管改善了低温(-20℃)下的电导率，然而室温下的电导率降低至5.5mS/cm。
此外，众所周知双(草酸根合)硼酸锂于由碳酸亚丙酯和1，2-二甲氧基乙烷(1∶1)组成的混合物中的溶液可获得最高达14mS/cm的电导率(DE 19829030 C1)。这样的配方是为在原锂电池中使用而配制的。更新的工作报导了高含量的1，2-二甲氧基乙烷完全不适合于在二次锂离子电池中使用(Katsuya Hayashi等，《主要工程材料》(KeyEngineering Materials)，第181至181期(2000)，第143至146页)。在溶剂混合物EC/DME中可以使用最高含量达＜20体积％的1，2-二甲氧基乙烷，而无不利的影响。
电解质的离子电导性直接影响用该电解质填充的原电池的能量和功率密度。特别地，在较高电流负荷下可获得的充电量由于电解质的电导性太低而降低。避免以双(草酸根合)硼酸锂为基础制备的电解质在其高电流负荷方面的缺陷的可能性在于在相应的电池中使用更大的电极表面，以便可以以这种方式在较低的电流密度下获取所需的充电量。然而这种解决方式的缺陷是这种电池的体积太大，重量过高；这同样也是以这种电池例如应该在具有低的总重的便携式仪器中使用为背景的。对于电池的强电流负荷容量，导电盐的浓度也起一定作用，因为浓度同时也影响电解质的电导性。此外，必须保证电解质和电极之间的界面上总是存在足够高的锂离子浓度。
本发明的任务是克服现有技术的缺陷，特别地是提供一种用于电化学蓄电池体系例如锂离子电池中的电解质，该电解质不仅在室温下而且在低温下具有好的并稳定的电导性。
本发明的任务是通过具有下列组成的电解质完成的
双(草酸根合)硼酸锂，含量为10至35重量％，优选10至30重量％的环状碳酸酯，含量为35至55重量％的一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物，含量为5至40重量％，优选10至40重量％的一种或多种选自内酯(优选是γ-内酯)、二腈、包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物、磷酸三烷基酯和硼酸三烷基酯的化合物。
已发现在具有这种特征组合的电解质中，双(草酸根合)硼酸锂具有令人满意的至非常好的溶解性，其溶解性几乎与温度无关，并在室温下可获得＞9mS/cm的离子电导率，在-25℃下可获得＞2.5mS/cm的离子电导率。
除双(草酸根合)硼酸锂之外，该电解质还可以包含一种或多种其它的锂盐或碱金属盐或铵盐，其中双(草酸根合)硼酸锂与其它盐的摩尔比是99∶1至80∶20。双(草酸根合)硼酸锂的浓度或双(草酸根合)硼酸锂和一种或多种上述盐的混合物的浓度优选是0.2摩尔至2摩尔/千克电解质，这在制成的电解质中根据最终加入的盐相当于优选4至35重量％的含量。其它的锂盐可以是LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3)SO2)3以及其它的来自通式(1)的螯合硼酸盐类的碱金属盐或铵盐，其中锂阳离子可以被一个其它的碱金属阳离子或铵离子替代。
作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)或者这些碳酸酯的混合物。
电解质的一种组成由一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物组成。
无环碳酸酯可以具有通式R1O(CO)OR2，其中R1、R2＝CnH2n+1，n＝1至4，并且其中R1和R2可以相同。这种无环碳酸酯的实例是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸乙丙酯(EPC)和碳酸乙丁酯(BEC)。优选使用DMC、DEC、EMC或这些化合物的混合物。特别优选使用EMC。
脂族酯具有通式R1(CO)OR2，其中R1＝H或CnH2n+1，n＝1至4；R2＝CnH2n+1，n＝1至4。这种脂族酯的实例是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)和乙酸丁酯。优选使用甲酸丙酯、乙酸乙酯或这些化合物的混合物。
脂环族醚可以是四氢呋喃(THF)或2-甲基-四氢呋喃或四氢吡喃(THP)。
脂族二官能化醚可具有通式R1OR2OR3，其中R1和R3＝式为-CnH2n+1的脂族基团，且n＝1至4；R2＝-(CH2)m，且m＝1至4，并且其中R1和R3可以是相同的。这种脂族二官能化醚的实例是二甲氧基乙烷(DME)和二甲氧基乙烷(DEE)。
该电解质的一种组成由一种或多种选自内酯、二腈、包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物、磷酸三烷基酯和硼酸三烷基酯的化合物组成。
内酯可优选是γ-内酯，例如γ-丁内酯(GBL)或γ-戊内酯(GVL)。
二腈具有通式CNR1CN，其中R1＝-(CH2)n-，n＝2至8。实例是戊二腈(GTN)或己二腈(ADN)。
包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物可具有通式R1(CO)OR2OR3，其中R1＝-CnH2n+1，n＝1至4；R2＝-(CH2)n-，n＝2至5；或者R2＝-(CH2CH2O)m-，m＝2至4；R3＝-CnH2n+1，n＝1至4。这种化合物的实例是乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯和乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物可具有通式R1OR2O(CO)OR3，其中R1和R3＝-CnH2n+1，n＝1至4；R2＝-(CH2)n-，n＝2至5。这种化合物的实例是碳酸(2-甲氧基-乙基)甲酯(MOEMC)。
包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物可具有通式R1OR2(CN)，其中R1＝-CnH2n+1，n＝1至4；R2＝-(CH2)m-，m＝1至6。这种化合物的实例是甲氧基丙酸腈。
磷酸三烷基酯具有通式(R1O)(R2O)(R3O)(PO)，其中R1、R2和R3表示式-CnH2n+1的脂族基团，其中n＝1至6；或者R1、R2和R3表示式-((CH2)k-X-)1-CmH2m+1的脂族基团，其中k＝1至4，1＝1至4，m＝1至4和X＝O、S或N(R4)，其中R4＝CnH2n+1，其中n＝1至4，并且其中基团R1、R2和R3各自可以是相同的。这类化合物可以单独或者以混合物的形式使用。这种化合物的实例是磷酸三甲酯。
硼酸三烷基酯具有通式(R1O)(R2O)(R3O)B，其中R1、R2和R3表示式-CnH2n+1的脂族基团，其中n＝1至6；或者R1、R2和R3表示式-((CH2)k-X-)l-CmH2m+1的脂族基团，其中k＝1至4，1＝1至4，m＝1至4和X＝O、S或N(R4)，其中R4＝CnH2n+1，其中n＝1至4，并且其中基团R1、R2和R3各自可以是相同的。这类化合物可以单独或者以混合物的形式使用。这种化合物的实例是硼酸三丁酯。
该电解质可以另外包含添加剂，例如焦碳酸酯(例如焦碳酸二甲酯、焦碳酸二叔丁酯(＝二碳酸二叔丁酯))、卤代有机碳酸酯(例如碳酸氯亚乙酯、1-氯乙基-亚乙基碳酸酯)、聚乙二醇醚或N-甲基-噁唑烷酮)，其中添加剂的总量优选是0至10重量％，以制成的电解质计。
本发明的电解质最优选地包含下列成分(重量％)双(草酸根合)硼酸锂 10至20碳酸亚乙酯 15至35碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚甲亚乙酯或乙酸乙酯中的至少一种物质35至55γ-丁内酯 15至35本发明的电解质的另一特别优选的变化包含下列成分双(草酸根合)硼酸锂 10至20碳酸亚乙酯 15至25碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚甲亚乙酯中的至少一种物质 30至50二甲氧基乙烷5至20γ-丁内酯 15至35下面说明制备本发明电解质的方法首先通过将导电盐溶解在溶剂组分中来制备粗电解质。通过加入适合的干燥剂例如氢化锂将其干燥。然后从干燥的电解质中分离出干燥剂。该分离可以通过离心分离或过滤来进行。所述的过滤可以通过由颗粒组成的床来进行，所述的颗粒由氧化物、陶瓷材料或难溶锂盐组成。氧化物的实例是氧化镁、氧化钙、氧化铝、二氧化钛和氧化锆。陶瓷材料的实例是碳化硅和氮化硅。难溶锂盐的实例是碳酸锂、偏硼酸锂、铝酸锂和磷酸锂。
如果使用碳酸亚乙酯作为环状碳酸酯，那么在优选15至45℃的温度范围中以固态或液态的形式使用。
碳酸亚乙酯的溶解过程与正焓有关。与此相反锂盐在有机溶剂中的溶解通常与溶液的负焓有关。如果将由碳酸亚乙酯和双(草酸根合)硼酸锂组成的混合物溶解在其它所述成分中，则可有利地放弃在加入导电盐之前本来必需的溶剂混合物的冷却(参见DE 19827630 A1，其中在实施例1至3中冷却至10℃)。
本发明的电解质可用于电化学蓄电池体系或电致变色(elektrochromen)制品(例如视窗)中。
下面借助于实施例详细地说明本发明。
对比例A按照现有技术制备电解质在由45克碳酸二甲酯(DMC)、22克碳酸二乙酯(DEC)和57克碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合物中加入86克固态的碳酸亚乙酯(EC)和30克双(草酸根合)硼酸锂(LOB)。在EC和LOB溶解之后，加入2克LiH。在搅拌2小时之后，通过经30克氧化铝组成的床的过滤除去该LiH。借助于电量分析的Karl-Fischer-滴定法测定获得的电解质的水含量，确定其为＜20ppm。该电解质的电导率与温度的关系列于表2中。
对比例B根据现有技术制备电解质在由91.4克DEC和27.2克二甲氧基乙烷(DME)组成的混合物中加入91.4克固态EC和30克LOB。在EC和LOB溶解之后，加入2克LiH。在搅拌2小时之后，通过经30克氧化铝组成的床的过滤除去该LiH。借助于电量分析的Karl-Fischer-滴定法测定获得的电解质的水含量，确定其为＜20ppm。该配方的电导率与温度的关系列于表2中。
实施例1由LOB、EC、DMC、DEC、EMC、DME和GBL制备电解质在由30.5克DMC、15.0克DEC、38.5克EMC、21克DME、63克γ-丁内酯(GBL)组成的混合物中加入63克固态EC和30克LOB。在EC和LOB溶解之后，加入2克LiH。在搅拌2小时之后，通过经30克氧化铝组成的床的过滤除去该LiH。借助于电量分析的Karl-Fischer-滴定法测定获得的电解质的水含量，确定其为＜20ppm。该配方的电导率与温度的关系列于表2中。
实施例2由LOB、EC、DMC、DEC、EMC、DME和GBL制备电解质在由127克DMC、62克DEC、161克EMC、140克DME和192克GBL组成的混合物中加入192克固态EC和180克LOB。在EC和LOB溶解之后，加入4克LiH。在搅拌4小时之后，通过经75克氧化铝组成的床的过滤除去该LiH。借助于电量分析的Karl-Fischer-滴定法测定获得的电解质的水含量，确定其为＜20ppm。该配方的电导率与温度的关系列于表2中。
实施例3由LOB、EC、EA和GBL制备电解质在由55克EA(乙酸乙酯)和20克GBL组成的混合物中加入25克固态EC和17.8克LOB。该溶剂的水含量＜20ppm。LOB的水含量为＜100ppm。在搅拌30分钟之后，经PTFE薄膜(d＝450纳米)过滤该溶液。该配方的电导率与温度的关系列于表2中。
实施例4由LOB、EC、EA和GBL制备电解质在由45克EA和20克GBL组成的混合物中加入35克固态EC和17.8克LOB。该溶剂的水含量＜20ppm。LOB的水含量为＜100ppm。在搅拌30分钟之后，经PTFE薄膜(d＝450纳米)过滤该溶液。该配方的电导率与温度的关系列于表2中。
实施例中描述的电解质的组成总结在表1中。
表1由对比实施例A和B以及由本发明的实施例1和2获得的电解质的组成
实施例5由对比例制备的电解质的离子电导率和本发明实施例制备的电解质的离子电导率的比较用于锂离子电池的电解质在低温下也应该具有足够的电导性。为了对所描述的电解质进行相互比较，在可控温度的电池中测量电解质溶液的电导率，其中使用4个电极的测量链，并如下进行首先测量+25℃(T1)下的电导率。随后将该试样冷却至-25℃。在开始冷却之后1小时(T2)和开始冷却后2小时(T3)测量电导率。然后进一步冷却至-42℃，测量电导率(T4)，将温度保持在-42至-43℃，并测量电导率(T5)。随后将试样再加热至-25℃，并在加热开始后30分钟测量电导率(T6)。之后将试样加热至-5℃(T7)，然后加热至+55℃(T8)，以便最终重新达到初始温度+25℃(T9)。在所有的温度下，均测量电导率。
在测量电解质A的电导率时，在-42℃出现白色沉淀物。在本发明实施例1至4的电解质中未发现这样的沉淀物。
测量结果列于表2中。
表2
由表2看出，根据现有技术的电解质A在所有温度下具有最低的电导率。同样根据现有技术的电解质B尽管在这套试验的开始在25℃时具有处于本发明电解质2数量级的电导率，但是特别是在-42℃时观察到电导率明显下降，并且在保持该温度下这种明显下降还在继续。此外，在这套试验结束之后，不能再次获得25℃下的初始电导率。
与此相反，本发明电解质1至4特别地在低温(-42℃)下具有明显比电解质A和B高的电导率。而且在保持在-42℃下时电导率未进一步降低。在这套试验结束之后，重新达到25℃下的初始电导率(在测量精确度(+/-3％)范围内)。
实施例6电解质1的电化学稳定性范围电解质1的电化学稳定性范围从附
图1中描述的循环伏安图获得(镍电极，锂参比电极，1mV/s电势供给)。在2.5至4.8V之间的电势窗(Potentialfenster)中未观察到任何明显的电流密度。
实施例7电解质4在锂离子电池中的适用性借助于充电/放电试验分析电解质4在锂离子电池中的适用性。将铝片(＝集流器)上涂覆的涂层作为阴极，该涂层包含87重量％的作为活性成分的锂锰尖晶石、5重量％炭黑和5重量％用于改善电导性的细分散的石墨和3重量％作为聚合物粘结剂的聚偏1，1-二氟乙烯。阳极由锂金属制成的薄片组成。使用由聚丙烯制成的网作为隔板。将这样获得的原电池用1.0mA/cm2的电流密度充电并放电。附图2表明在第一个25次循环期间这样获得的充电和放电比容量。在循环10至25测定的放电比容量每次循环下降0.025mAh/g。随着循环次数充电容量稳定变化表明该电解质特别适合于在锂离子电池中使用。
权利要求
1.电解质，其包含双(草酸根合)硼酸锂，10至35重量％环状碳酸酯，35至55重量％一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物，5至40重量％一种或多种选自内酯、二腈、包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物、磷酸三烷基酯和硼酸三烷基酯的化合物。
2.权利要求1的电解质，其特征在于，该电解质另外包含一种或多种其它的锂盐或碱金属盐或铵盐，其中双(草酸根合)硼酸锂与该其它盐的摩尔比是99∶1至80∶20。
3.权利要求1或2的电解质，其特征在于，在制成的电解质中，双(草酸根合)硼酸锂和任选的其它碱金属盐或铵盐的总量是4至35重量％。
4.权利要求1至3之一的电解质，其特征在于，该电解质包含一种或多种添加剂，例如焦碳酸酯(例如焦碳酸二甲酯、二碳酸二叔丁基酯、焦碳酸二叔丁基酯)、卤代有机碳酸酯(例如碳酸氯亚乙酯、1-氯乙基-亚乙基碳酸酯)、聚乙二醇醚或N-甲基-噁唑烷酮。
5.权利要求1至4之一的电解质，其特征在于，所述的电解质包含下列物质(重量％)双(草酸根合)硼酸锂10至20碳酸亚乙酯15至35碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或乙酸乙酯中的至少一种物质 35至55γ-丁内酯 20至35
6.权利要求1至5的电解质在电化学蓄电池体系或电致变色制品(例如视窗)中的用途。
全文摘要
本发明涉及电解质其包含双(草酸根合)硼酸锂、环状碳酸酯、一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能化醚的化合物、一种或多种选自内酯、二腈、包含至少一个羧酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个碳酸酯基团和一个醚基团的化合物、包含至少一个腈基团和一个醚基团的化合物、磷酸三烷基酯和硼酸三烷基酯的化合物。
文档编号H01M6/16GK1507668SQ02809459
公开日2004年6月23日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月8日
发明者J·C·潘尼茨, U·维特尔曼, M·肖尔, J C 潘尼茨, 囟 申请人:坎梅陶尔股份有限公司