组合物、方法和电子器件的制作方法

专利名称：组合物、方法和电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及配置有薄膜晶体管的电子器件，该薄膜晶体管包含-具有源电极和漏电极的第一电极层，-含有有机半导体的有源层，-含有电介质材料的中间层，以及-含有栅电极的第二电极层。
本发明还涉及组合物。
本发明进一步涉及制作电子器件的方法，该方法包括在衬底上涂敷液体组合物以便形成含有有机半导体的有源层。
这样的器件和方法在WO-A-99/10939中是已知的。该已知器件的薄膜晶体管的有源层是通过溶液涂敷的。该溶液含有有机半导体的前驱物。该前驱物，与有机半导体相比含有一种或者多种附加的侧基团，通过加热而被转化成有机半导体。该转化在溶液被涂敷到衬底之后进行。
该已知方法的缺陷在于可获得的前驱物仅限于若干有机半导体。在有些半导体中，使用该前驱物形成的层其质量差，即迁移率低。
因此，本发明的第一个目的是提供一种在开始段中提到类型的电子器件，该器件的有源层可以通过溶液涂敷并且呈现出良好的形成薄膜的性质。
实现所述第一个目的在于，该薄膜晶体管的有源层含有未掺杂的并且与有机半导体混合的有机载体材料。依靠所述载体材料，有机半导体和载体材料的溶液可以容易地处理成有源层。施加于该载体材料的条件在于所述载体材料必须不含有电荷载流子，这是因为电荷载流子造成了流过有源层的漏电流，并且因此对于薄膜晶体管的调制造成非常大的负面影响。该载体材料是未掺杂的这一事实通常意味着其电导率小于10-6S/cm。所述载体材料在无意中变成轻微掺杂当然也是可能发生的，例如与来自空气中的氧气反应。这样的载体材料的实例是电气绝缘的并且是半导电的材料。已经惊人地发现虽然降低了有机半导体含量但是有源层仍具有良好的迁移率。
从WO-A-91/21135中已知的是，可以使用有机导电材料和载体材料的组合物而在衬底上提供层。该组合物优选用于制作纤维。如果使用所述组合物来制作纤维，则该组合物是在其涂敷之后被掺杂的，而得到较高的电导率。然而并不知道，薄膜晶体管的有源层也可以用这种方法来制作。与已知的组合物不同的是，根据本发明的有源层是没有掺杂的。其原因在于掺杂会导致源电极和漏电极之间产生较高的漏电流。流过有源层的这种漏电流会对晶体管的性能产生负面地影响。
根据本发明在器件中可以使用的有机半导体的实例是，其中，聚-3-烷基噻吩、聚亚噻吩基亚乙烯基(polythienylenevinylenes)、聚吡咯、聚亚呋喃基亚乙烯基(polyfuranylenevinylenes)、聚芳基胺、并五苯、低聚噻吩(oligothiophene)以及聚芴。
在根据本发明的器件的实施方案中，该有机半导体是低聚噻吩。低聚噻吩通常比聚合物半导体诸如聚-3-烷基噻吩、聚亚噻吩基亚乙烯呈现出更高的迁移率。这就是为什么至少大部分从该溶液中制备的本发明器件的晶体管工作速度更高的原因。其中，如在现有技术中已知的，优选实施例是具有4到12个噻吩单元的低聚噻吩和烷氧基或者是烷基取代的低聚噻吩或者是卤素取代的低聚噻吩。特别优选实例是己二基取代的六噻吩(sexithiophene)。
US-A5584139公开了一种薄膜晶体管，其有源层含有低聚噻吩。该半导体是借助于真空沉积来提供的。该已知器件的缺陷在于有源层必须借助于真空沉积来提供。具有有机半导体的薄膜晶体管相对于具有非晶硅的薄膜晶体管的优点之一是明确的，即可以通过溶液来提供这些层，例如借助于旋涂来提供。
在根据本发明的器件的进一步实施例中，该有机半导体是并五苯。因为并五苯仅能够以非常低的浓度溶解在硝基苯中，所以通常通过气相或者有机溶剂中前驱物材料的溶液来涂敷并五苯层。这种前驱物材料在例如Brown等人，Synth.Metals，88(1997)，37-55中是已知的。然而如果借助于旋涂来将该溶液涂敷在衬底，则不能得到完全覆盖该表面的层。特别是在如果表面大于几个cm2的情况下这种涂敷会造成这样的情况。已经发现通过使用前驱物材料和聚苯乙烯的溶液得到了完全覆盖该表面的层。该有源层可以延伸在150mm(6英寸)晶片的表面上。这样形成的层在特性上是非晶的。当前驱物材料转换成并五苯时，形成了并五苯的微晶。已经发现通过混合载体材料和并五苯，降低了所形成层的表面粗糙度。结果可以给该有源层涂敷其他的层。例如具有包含并五苯的有源层的晶体管集成在具有液晶材料的显示器件中。
在再一个实施例中，该半导体是聚-3-烷基噻吩。进一步优选的是使用包括具有有奇数碳原子的烷基链的聚-3-烷基噻吩，更进一步优选的是使用聚-3-戊烷基噻吩或者是聚-3-庚基噻吩。已经发现聚-3-戊烷基噻吩的迁移率，其本身到目前还未知，在其他相同的条件下是聚-3-庚基噻吩迁移率的两倍，即4.10-2桐比于2.10-2cm2/Vs。
根据本发明的器件的优点在于，可以将其他的层涂敷在该有源层上。这种层的特定的实例是保护层。由于已知层的不均匀性，这一点直到现在还是不可能的。这种保护层提供了对于入射辐射的屏蔽。已经发现，在氧气存在的情况下，入射辐射导致了半导体电导率的相当大地增加。这一点是不太理想的，这是因为对于晶体管的调制产生负面影响而使得晶体管不能再满意工作。通过阻挡恰好该辐射的入射，可以延长根据本发明的电子器件的使用寿命。还发现这种屏蔽是必须的，特别是对于位于沟道中的部分有源层。在有源层的其他部分中，当入射辐射时，氧气的存在将造成电荷载流子的形成。然而这基本上不会造成调制的降低。
有机载体材料可以是电绝缘的材料以及半导电材料。电绝缘材料的实例是诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的聚乙烯基化合物；聚酰亚胺、诸如聚甲基丙烯酸甲脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephtalate)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycoldimethacrylate)的聚酯；聚乙烯醇。优选的是载体材料具有高于100℃的玻璃转变温度，其结果是在不同的制作和工作条件下确保了该载体材料的稳定性。半导电材料的实例是聚亚噻吩基亚乙烯基，聚苯胺(polyaniline)，聚吡咯(polypyrroles)，聚亚呋喃基亚乙烯基。
在优选实施例中，根据期望的图形来构图该有源层以便获得起伏结构(relief structure)。优选的是构图该有源层以便阻止薄膜晶体管之间的漏电流。特别是在如果该器件是液晶的、有源矩阵型(AMLCD)显示器件并且使用薄膜晶体管来驱动像素的情况下需要这一点。通过给有源层添加光敏组分并且随后曝光和显影所述有源层可以以优选方法来构图该有源层。其中，合适的载体材料的实例是丙烯酸盐、环氧树脂化合物、乙烯基醚和硫醇(thiolene)体系。丙烯酸盐是特别优选的载体材料，这是因为它们可以容易地溶解在半导体也可以溶解在其中的溶剂中。可以替换的方案是，可以使用在市场上可以获得的光致抗蚀剂材料来作为电绝缘的载体材料。通过以已知的方法来曝光和显影，可以以期望的方式来构图该光致抗蚀剂材料。
在根据本发明的器件的进一步实施例中，该载体材料是网状物，其分子取向通过交联固定。该有源层通过所述的取向而有序。这就意味着这种有序使得有机半导体分子的链呈线性化，并且两个链条之间的间距减小。由于这些原因使得半导体的迁移率增强了。
这种网状物通常通过取向液晶的单体并且随后在光的影响下使它们聚合而形成的。其中，对于取向可以使用附加的取向层以及使用将被施加的电场或者磁场来制得。可替换的方案是，该单体被加热到向列相到各向同性的转变温度之上的温度，即大约100℃，并且随后再冷却。这一点特别适用于其膨胀系数可以在多个期望的方向上被影响的网状物。
其中，合适的单体的实例是丙烯酸盐、环氧树脂化合物、乙烯基醚和硫醇体系。丙烯酸盐是特别优选，这是因为它们可以以非离子方式聚合，即借助于光引发剂聚合。在EP-A261712中说明了这种丙烯酸盐的实例。这种丙烯酸盐可以溶解在有机溶剂中，例如THF、诸如二乙二醇二甲基醚(diethyleneglycoldimethylether)的醚和二氯甲烷，有机半导体也可以容易地溶解在这些溶剂中。
该器件可以是例如晶体管或者包括晶体管。更优选的是包含集成电路和柔性显示器的标识签。
在开始段中提到的类型的方法在US-A-5584139中是已知的。在第一实施例中，通过将部分有源层在波长为195nm的激光辐射下曝光而将其除去。这种方法的缺点在于紫外光辐射还破坏了该器件中的其他的层。进一步的缺陷还在于对半导体本身也被破坏。另外用紫外光辐射是极其昂贵的。在已知方法的第二实施例中，通过将该半导体在100W的水银灯辐射下曝光而将半导体转化为电绝缘的聚合物。其缺陷在于该电绝缘的聚合物不充分的绝缘不能防止对于邻近晶体管的影响。
因此本发明的第二个目的在于提供一种在开始段中提到的类型的方法，借助于该方法可以将有源层构图成起伏结构，而不存在晶体管特性受到负面影响的风险。
在制作电子器件的方法中实现了第二个目的，该方法包含在衬底上涂敷液体组合物以便形成含有有机半导体的有源层，其特征在于该组合物含有电绝缘的有机载体材料、有机半导体和光敏组分；-根据期望的图形或者是其负片将有源层曝光；以及-将有源层与溶剂接触，在溶剂中该层的一些部分溶解以至保留了作为起伏结构的所需要的图形。
已经发现如果存在光敏组分的话可以将有源层构图。正是归因于载体材料的存在使得将被溶解的部分有源层实际上溶解在了该溶剂中。
在优选实施例中，通过混合有机半导体和光致抗蚀剂而制备了该组合物。这种光致抗蚀剂常常是基于聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚异戊二烯、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、p-羟基苯乙烯聚合物、聚环氧树脂、聚戊二酰亚胺(polyglutarimides)并且是市场上可以获得形式为若干变体。
在根据本发明的方法的进一步实施例中，将该器件在氢气或者是含氘(deuterium-containing)的气氛下进行加热(退火)的后处理，例如在大约60℃下，持续1小时。由于所述的后处理，可以得到好的调制。
本发明还涉及可以用在根据本发明的方法中并可以用于制造根据本发明的器件的组合物。
为此目的，根据本发明该第一组合物包括电绝缘的有机载体材料和低聚噻吩。根据本发明的第二组合物包括电绝缘的有机载体材料、有机半导体和光敏组分。
本发明还涉及在开始段中提到的类型的方法，其特征在于在衬底上涂敷根据本发明的第一组合物。
参考附图和实例性的实施方案将阐明本发明的这些和其他的方面以及根据本发明的方法和组合物，其中

图1是该器件的第一实施例的示意性截面图；以及图2是该器件的第二实施例的示意性截面图。
实例性实施方案1在图1中所示的薄膜晶体管10包含其上具有第一电极层2的电绝缘衬底1。在该层2中，定义了源电极21和漏电极22，通过沟道23而将电极21、22彼此分开。其中定义了栅电极24的第二电极层3也存在于衬底1上。如果栅电极24垂直投影到第一电极层2上，则该栅电极24基本上覆盖了沟道23。另外还存在有中间层4和有源层5。
所述层2、3、4、5是按照下列顺序存在于衬底1上的第二电极层3、中间层4、第一电极层2和有源层5。为了将该衬底平坦化，存在聚乙烯醇的隔离平坦化层(没有示出)。第二电极层3含有Au并且以公知的方法借助于曝光和显影光致抗蚀剂而被适当地构图。在第二电极层3和中间层4之间提供了单层CH3-(CH2)15-SH(没有示出)以便消除该中间层4中的针孔。该中间层4包括可以用光构造的(photostructurable)有机电介质，诸如苯并环丁烯(benzocyclobutene)、聚酰亚胺、聚乙烯苯酚(polyvinylphenol)或者是光致抗蚀剂，在这种情况下该光致抗蚀剂是HPR504。在这种情况下，第一电极层2包含聚(3，4-乙烯基二羟噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))和聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonic acid)。该第一电极层2是借助于旋涂提供并且通过曝光来构造。
有源层5被旋涂在第一电极层2上，其厚度为50nm。该有源层5包括作为电绝缘的有机载体材料的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)，以及作为有机半导体的含有geneva命名的4’-丁基-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]五噻吩(4’-butyl-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]quinquethiophene)的五噻吩(pentathiophene)。该载体材料和半导体之间的重量比为1。至少该半导体层5的一部分存在于沟道23中。
使用不同的半导体和不同的半导体浓度重复该实验。在表1中列出了该实验。由此制作的晶体管通过在栅电压Vg＝-20V时测量其迁移率进行表征；在表2中列出了该测量结果。
*＝在200℃持续10秒时间将并五苯前驱物转化成并五苯之后的测量结果。
PVDF＝聚乙烯基二氟化物T5C4＝4’-丁基-[2，2’；5’，2”；5”，2；5，2””]
五噻吩对于该表中的实例3测试了其调制。在恒定漏极电压为Vd＝-20(V)时通过比较在Vg＝0(V)和Vg＝-20(V)时的电流测量了该调制。在没有后处理情况下，该调制为26。在纯氢气的气氛下，60℃温度后处理1小时，得到的调制为154。在纯氢气的气氛下60℃1小时并且随后80℃1小时的后处理，得到的调制为896。已经发现通过这些后处理迁移率没有发生显著改变。
实例性实施例2图2示出了该器件的第二实施例。该器件包含第一和第二薄膜晶体管10，110。在聚酰亚胺的衬底1上，根据期望的图形提供了Au的第二电极层3。所述图形包括栅电极24。中间层4覆盖了第二电极层3，在该实施例中中间层4被平坦化。在该实施例中使用的聚乙烯苯酚的中间层4是与光学透明的六甲氧基甲基蜜胺(hexamethoxymethylmelamine)(HMMM)交联的。具有源电极21和漏电极22的第一电极层2存在于中间层4上，该源电极21和漏电极22被沟道23互相分开。漏电极22接触图像电极26。在第一电极层2上提供有源层5以便完成薄膜晶体管10、110的制作。该有源层5包括作为半导体的并五苯和作为载体材料的聚乙烯基乙二醇甲基醚异丁烯酸盐(polyethyleneglycolmethylethermethacrylate)。所述甲基丙烯酸酯是由Aldrich出售的，其分子量为330g/mol。通过在二乙烯基乙二醇二甲基醚(diethyleneglycoldimethylether)中提供并五苯前驱物、载体材料和Irgacure光引发剂的组合物形成了有源层5。根据期望的图形通过360nm的照射曝光而构造了该层。在这个过程中期望图形的负片被曝光。随后在甲苯中显影该图形。接下来发生了并五苯前驱物向并五苯的转化。该有源层5被覆盖有绝缘层6，并且在晶体管10、110的位置覆盖有保护黑层13。例如通过首先配置双层铟锡氧化物并且随后选择性地刻蚀该层的金属，其结果是在这些接触和电极21、22、26的位置处该双层保存完好，而得到了接触和电极21、22、26。除了图像电极26之外，曝光的铟锡氧化物被完全腐蚀掉。该器件还包含第二衬底7，该衬底7配置有反电极27以及附加的取向层14和液晶材料15，该取向层14和液晶材料15是以公知的方法来提供的，如果需要的话所述液晶材料被聚合。
实例性实施方案3组合物施加在衬底上，该衬底提供有带有栅电极的第二电极层、包括电介质材料的中间层以及具有源电极和漏电极的第一电极层。该组合物包括甲苯中的聚三芳基胺和聚丙烯酸盐的1％的溶液。4.6mg量的重氮化合物作为氮化物(4，4’-二叠氮亚苄基丙酮-2，2′-二磺酸二钠盐)(azide4，4’-diazidobenzalactone-2，2′-disulphonic aciddisodium salt)被添加到3克的该组合物中。借助于宽带的灯即高压水银灯而进行曝光，该高压水银灯发射范围在250-360nm的辐射。在期望的图形曝光之后，在甲苯中除去未曝光的部分。其结果得到了具有调制为500并且迁移率为2，0.10-5cm2/Vs的晶体管。
权利要求
1.一种配置有薄膜晶体管(10)的电子器件，包括-具有源电极(21)和漏电极(22)的第一电极层(2)，-包括有机半导体的有源层(5)，-包括电介质材料的中间层(4)，以及-包括栅电极(2 4)的第二电极层(3)，-其特征在于该有源层(5)包括没有电荷载流子并且与该有机半导体混合的有机载体材料。
2.根据权利要求1的电子器件，其特征在于根据期望的图形来构图有源层(5)以便形成起伏结构。
3.根据权利要求1的电子器件，其特征在于该有机半导体是低聚噻吩。
4.根据权利要求1的电子器件，其特征在于该有机半导体是并五苯。
5.一种没有电荷载流子的有机载体材料和低聚噻吩的组合物。
6.一种没有电荷载流子的有机载体材料和并五苯的组合物。
7.一种没有电荷载流子的有机载体材料、有机半导体、或者其前驱物以及光敏组分的组合物。
8.一种制作电子器件的方法，该方法包括在衬底(1)上涂敷液体组合物以便形成包括有机半导体的有源层(5)，其特征在于-涂敷根据权利要求7的组合物，-根据期望的图形或其负片来曝光该有源层(5)；以及-将该有源层(5)与溶剂接触，在溶剂中该层的一些部分溶解以至留下所需要的图形作为起伏结构。
9.一种制作电子器件的方法，该方法包括在衬底(1)上涂敷液体组合物以便形成包括有机半导体的有源层(5)，其特征在于根据权利要求5或6来涂敷该组合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于对该器件进行后处理，其中该器件在氢气或者是含氘的气氛下进行加热。
全文摘要
包括具有有源层(5)的薄膜晶体管(10)的电子器件，该有源层(5)包含有机半导体材料和不含电荷载流子的载体材料。该载体材料其电导率小于10
文档编号H01L21/336GK1561552SQ02819333
公开日2005年1月5日 申请日期2002年9月23日 优先权日2001年10月1日
发明者D·M·德里尤, G·H·格林克, B·-H·鲁斯曼 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司