非水电解质电池的制作方法

专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质电池，特别涉及包括正极、负极及非水电解质的电池特性得到大幅改善的非水电解质电池。
本申请以2002年2月26日在日本所提出的日本专利申请号2002-050216及2002年5月13日在日本所提出的日本专利申请号2002-137775为基础主张优先权，本申请通过参照的方式援用这些申请。
背景技术：
以前，人们一直推进开发轻量高能的二次电池来作为笔记本型便携计算机、便携电话、摄像机一体型VTR(磁带录像机)等便携电子器具的电源。作为这种具有高能量密度的二次电池，公知的有采用锂或锂合金或者能够嵌入/脱嵌锂离子的物质作为负极活性物质、采用金属氧化物或金属硫化物等作为正极一侧的电极活性物质的锂离子二次电池等。在该锂离子二次电池中，从电化学方面、物理方面、机械方面、及电池性能、价格、安全等方面出发，采用碳质材料作为负极活性物质。
采用具有非结晶性构造的难石墨化碳、石墨等作为该碳质材料。其中，石墨中有天然石墨、人造石墨，人造石墨中还有球状石墨、块状石墨、纤维状石墨等。如果采用天然石墨作为锂离子二次电池的负极活性物质，尽管能够增加电池容量，但有电池的其它特性低、电池制造时的操作困难等问题。另一方面，人造石墨由于在制造电池时的处理容易，且每单位质量或单位体积的锂吸贮量大，所以作为锂离子二次电池的负极活性物质而优选。
在人造石墨中，有一种球状石墨，例如被称为中间相系石墨，通过对沥青等进行加热形成球晶体，即所谓中间相，用溶剂溶解该中间相的不需要部分后，对其加热进行石墨化而生成球状石墨。该球状石墨取中间相碳微球的第一个字母，从而也被称为MCMB，其除了上述生成方法外，还有例如在使球晶体长大而使之进行大的结晶化之后，对其加热进行石墨化、并进行粉碎的生成方法。
但是，上述那样的人造石墨尽管在用作锂离子二次电池的负极时，发挥了优良的电池特性，但有每单位质量或单位体积的锂吸贮量劣于天然石墨的问题。
而且，球状石墨在使2个以上的球体接触时产生间隙，从而使负极的体积密度降低，增加电池的容量比较困难。
作为使该负极体积密度提高的手段，有将人造石墨的粒径分布中的小粒径范围扩大而增加微粉、从而利用该微粉使负极的体积密度提高的方法。具体地如特开平11-3706号公报所提出的使负极活性物质含有0.3μm以下的微粒子的方法。这时，将增加了微粉的球状石墨用作负极时，由于相对于负极的体积，球状石墨的表面积大，所以，与电解液的反应性大，活性增强，从而有电池安全性降低的问题。微粉尽管与电解液的反应性大，但使电池容量降低。而且，如果负极中还因微粉而过度掩埋间隙，则负极中用于保持电解液的间隙消失，负极一侧的阻力变大，电池特性还有可能恶化。即，添加过小的粒子，对电池并不理想。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能够消除已被提案的电池所具有的上述那样问题点的新型非水电解质电池。
本发明的其它目的在于提供一种不使电池特性恶化的、能增加能量密度的非水解电解质电池。
为了实现这些目的，本发明人进行了认真探讨，结果发现，通过采用粒径分布区域得到控制且平均粒径不同的多种碳质材料的混合物作为非水电解质电池中的负极活性物质，可以不使电池特性产生恶化地提高能量密度。
即，本发明的非水电解质电池具备包括含有锂的正极活性物质的正极、包括含有可对锂进行嵌入/脱嵌的负极活性物质的负极、和含有电解质盐的非水电解质，负极活性物质由平均粒径不同的多种碳质材料的混合物构成，将多种碳质材料按照粒径小的顺序进行排列时，以从小粒径一侧开始第10％的粒径为D10，以从小粒径一侧开始第50％的粒径为D50，以从小粒径一侧开始第90％的粒径为D90，此时该负极活性物质具有满足下述公式1及公式2所示的关系的粒径分布。
log(D50)-log(D10)≤0.3 … (1)(D的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)
log(D90)-log(D50)≤0.3 … (2)(D的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)该非水电解质电池的负极活性物质由平均粒径不同的多种碳质材料的混合物构成，使多种碳质材料的粒径分布区域如上式1及式2所示那样较窄。这样，在该非水电解质电池中，利用负极活性物质的粒径分布区域窄，可降低依赖于负极活性物质的粒径的性能的偏差。
在该非水电解质电池中，在负极活性物质中的平均粒径不同的多种碳质材料中，粒径大的碳质材料相对于体积使表面积降低，所以与非水电解质的反应性降低，从而使电池容量的下降得到抑制。
又，在该非水电解质电池中，粒径大的碳质材料在负极中形成适当大小的间隙，来保持非水电解质。
另一方面，在非水电解质电池中，在负极活性物质中的平均粒径不同的多种碳质材料中，粒径小的碳质材料以在2个以上的大粒径的碳质材料接触而产生的间隙中留出可保持适当量的非水电解质的空间的方式，被有效地填充到2个以上的大粒径的碳质材料接触而产生的间隙中。
在该非水电解质电池中，尽管粒径小的碳质材料相对于体积增大了表面积而增大了反应性，但是，由于其使用量为填充到间隙中的程度，所以作为负极整体，提高了负极的体积密度从而增加了电池容量。
又，本发明的非水电解质电池具备包括含有锂的正极活性物质的正极、包括含有可对锂进行嵌入/脱嵌的负极活性物质的负极、和含有电解质盐的非水电解质，负极活性物质由至少含有平均粒径范围为20μm以上、40μm以下的大粒径石墨和平均粒径范围为5μm以上、16μm以下的小粒径石墨的混合物构成，上述小粒径石墨的平均粒径是上述大粒径石墨的平均粒径的0.55倍以下。
该非水电解质电池的负极活性物质由平均粒径范围为20μm以上、40μm以下的大粒径石墨和平均粒径范围为5μm以上、16μm以下的小粒径石墨的混合物构成，小粒径石墨的平均粒径是大粒径石墨的平均粒径的0.55倍以下。
因此，在该非水电解质电池中，由于负极活性物质由平均粒径为一定范围的多种石墨的混合物构成，且大粒径石墨使相对于负极的体积的表面积降低从而降低与非水电解质的反应，所以抑制电池容量的降低。
在该非水电解质电池中，负极活性物质中的大粒径石墨在负极中形成适当大小的间隙来保持非水电解质，所以降低了负极一侧相对于非水电解质的离子阻力，从而防止电池特性的恶化。
而且，在该非水电解质电池中，负极活性物质中的大粒径石墨为球状石墨时，大粒径球状石墨相对于表面积使体积增大，所以进行了结晶化的表面以外的中心部分，即所谓胀大部分相对于粒径小的石墨变大，增加了锂的吸贮量从而可增加电池容量。
另一方面，在该非水电解质电池中，由于负极活性物质中的小粒径石墨以在负极中的间隙中留出可保持适当量的非水电解质的空间的方式得到有效填充，所以能够提高负极的体积密度，增加电池容量从而提高能量密度。
进而，本发明的其它目的、由本发明所获得的具体优点从下面所说明的实施例的说明中将进一步明确。


图1是表示本发明的锂离子二次电池的内部构造的剖视图；图2是将作为本发明的锂离子二次电池中所用的负极活性物质的MCBC进行放大而示的附图代用照片；图3是将作为负极活性物质的、从实施球状加工前的胀大中间相所获得的碎石状人造石墨进行放大而示的附图代用照片；图4是将作为负极活性物质的、实施了球状加工而变成了球状粒子的鳞片状的天然石墨进行放大而示的附图代用照片；图5是用来说明本发明的锂离子二次电池的制造工序的图，是表示负极的透视图；图6是用来说明本发明的锂离子二次电池的制造工序的图，是表示正极的透视图；图7是用来说明本发明的锂离子二次电池的制造工序的图，是表示电池元件的透视图；图8是用来说明本发明的锂离子二次电池的制造工序的图，是表示将电池元件收纳于外包装壳体中的状态的分解透视图；图9A是将该锂离子二次电池的内部构造的局部进行透视而示的透视俯视图，图9B是其剖视图；
图10是用来说明本发明的锂离子二次电池的制造工序的图，是表示电池元件的透视图；图11是用来说明本发明的锂离子二次电池的制造工序的图，是表示将电池元件收纳于外包装材料中的状态的透视图；图12是用来说明本发明的锂离子二次电池的制造工序的图，是表示完成的锂离子二次电池的透视图；具体实施形式以下，对适用了本发明的非水电解质电池进行说明。将锂离子二次电池(以下，记做电池)的一个构成例作为该非水电解质电池示于图1。该电池1包括作为发电单元的电池元件2、收容电池元件2的外包装壳体3、非水电解液4和封口盖体5。
电池元件2形成的构造为，使长条形的隔板8介于长条形的负极6与长条形的正极7之间并卷绕成扁平状，在最外周上露出负极6的负极集电体9。在电池元件2中，通过在最外周上露出负极集电体9，而使负极集电体9与电池壳体3接触，从而导通，所以没有必要在负极6上安装用来集电的例如端子或导体等而能够简化电池的制造。另一方面，在电池元件2中，在正极7上安装有与封口盖体5电连接的正极端子10，并使该正极端子10从隔板8的宽度方向的一个端面突出。
负极6的构造为，通过将含有负极活性物质和粘结剂的负极混合剂涂布液在负极集电体9上涂布、干燥、加压，在负极集电体9上形成负极混合剂层11。
采用例如人造石墨、特别是MCMB(中间相碳微球)等作为负极活性物质。这里，图2示出了MCMB的放大状态的显微镜照片。而且，如下这样地制作人造石墨的MCMB。
采用人造石墨制作MCMB时，首先，采用例如煤焦油、石油沥青、煤沥青、煤焦油沥青、将多环芳香族烃进行聚合的中间相沥青、由煤焦油蒸馏获得的缩合多环芳香族烃的混合物之类的蒸馏沥青作为初始燃料，对这些中的一种或多种物质在400℃～500℃下进行加热处理。通过该处理，碳元素的六节环在初始原料的液态中成长而产生碳原子排列有规则的球体，即中间相。
接着，将含有中间相的初始原料在焦油中级油等溶剂中进行处理。这样，由于进行结晶的部分不溶于溶剂，只有其它未进行结晶的部分溶于溶剂而被除去，所以，以小球体的形式获得中间相。这样获得的中间相小球体通过调节加热处理的温度或时间等可控制其粒径和粒度分布等。
接着，将该中间相小球体在400℃～1200℃下进行焙烧，然后，在真空或惰性气体氛围中并在2500℃～3200℃下使之石墨化。这样，人造石墨的MCMB被制作出来。
这样制作的MCMB尽管在整体上进行了形成石墨的结晶化，但是表面部分的结晶化程度低。在MCMB中，尽管表面部分，即结晶化程度低的部分对锂的吸贮量减小，但是与非水电解液4的反应性降低，比结晶化程度高的部分更不容易引起降低电池容量的副反应。另一方面，表面以外的内部，即所谓胀大部分由于进行了结晶化，结晶化的程度高，所以锂的吸贮量变大，能够提高电池容量。
除了上述那样获得的MCMB外，也可以采用球状的碳质材料作为负极活性物质。具体地，例如有从胀大中间相等获得的碎石状人造石墨、鳞片状天然石墨、非石墨质的难石墨化碳等硬碳，对其进行球状加工形成球状粒子来使用。这里，图3示出了由胀大中间相所获得的碎石状人造石墨的放大的显微镜照片，图4示出了通过实施球状加工而变成了球状粒子的鳞片状天然石墨的放大的显微镜照片。
该球状碳质材料与MCMB不同，通常在其表面及内部的物理性质方面多没有差异，但是通过例如进行使表面形成非晶质的表面处理，也能够控制表面的物理性质。如果利用这种球状碳质材料，则由于其是球状，所以相对于负极混合剂层11可实现良好的填充性。而且，如果采用该球状碳质材料，则可以通过进行表面非晶质化的表面处理，来抑制在表面上与非水电解液4的反应。
那样，采用进行了上述球状加工或表面处理的球状碳质材料作为负极活性物质时，变成了采用平均粒径不同的多种球状碳质材料的混合物。例如利用激光衍射法测量粒径分布时，以从小粒径一侧开始累积第10％的粒径为D10，以从小粒径一侧开始累积第50％的粒径为D50，以从小粒径一侧开始累积第90％的粒径为D90，此时这些多种球状的碳质材料具有满足下述式3及式4所示的关系的粒径分布。
log(D50)-log(D10)≤0.3 … (3)(D的单位是μm，各对数是底为10的常用对数。)
log(D90)-log(D50)≤0.3 … (4)(D的单位是μm，各对数是底为10的常用对数。)这样，在负极活性物质中，由于具有不同平均粒径的球状碳质材料中的粒径大的球状碳质材料的表面积比粒径小的碳质材料的表面积相对小，所以减小了与非水电解液4的反应，抑制了电池容量的降低。而且，由于粒径大的球状碳质材料的体积相对于表面积大，所以进行了结晶化的表面以外的中心部分，即所谓胀大部分相对于粒径小的球状碳质材料变大，从而增加电池容量。而且，粒径大的球状碳质材料在负极混合剂层11中形成适当大小的间隙而起保持非水电解液4的作用。另一方面，具有不同平均粒径的球状碳质材料中的粒径小的球状碳质材料起有效地填充在负极混合剂层11中的间隙中从而留出可保持适当量的非水电解液4的空间的作用。
因此，在该负极活性物质中，通过采用将粒径分布区域控制得较窄的且平均粒径不同的多种球状碳质材料的混合物，并通过使负极6的混合剂涂敷膜中电解质进入的空隙最佳化，从而不会降低体积密度而保持必要的电解质，并确保负极混合剂涂敷膜中的电解质的高离子传导性来防止电池特性的恶化，同时增大负极混合剂层11的体积密度，即增大填充密度而使电池容量增加。
在该负极活性物质中，通过进行上述的表面处理等，球状碳质材料可以与MCMB一样分成结晶性低的表面部分和表面以外的结晶性高的胀大部分。在这种球状碳质材料中，从电池特性方面而言，结晶性低的表面部分的容量，即锂吸贮量低，但与非水电解液4的反应性降低。而结晶性高的胀大部分尽管与非水电解液4的反应性变大，但增加了锂吸贮量，即，在球状碳质材料中，由于大部分体积是胀大部分且结晶性高，所以尽管锂吸贮量以及与非水电解液4的反应性变大，但由于与非水电解液4主要接触的表面的结晶性低，所以与非水电解液4的反应得到抑制。
又，在负极活性物质中，粒径大的球状碳质材料及粒径小的球状碳质材料的粒径分布区域扩大时，2个以上的粒径大的球状碳质材料接触而产生的间隙的大小变得各种各样。这时，即使要将粒径小的球状碳质材料填充到该间隙中，则产生太大进不去或太小塞得过密的情况。又，由于粒径小的球状碳质材料中的微粉成分使容量变得特别小并使与非水电解液4的反应性变得特别大，所以会导致电池容量降低、容量的大幅度降低和安全性的下降。因此，在负极活性物质中，缩小具有不同平均粒径的球状碳质材料的粒径分布区域是获得良好的电池特性的重要条件。
又，在采用MCMB那样的球状石墨作为负极活性物质时，混合平均粒径范围为20μm以上40μm以下的大粒径状石墨和平均粒径范围为5μm以上16μm以下的小粒径状石墨，并使小粒径石墨的平均粒径是大粒径石墨的平均粒径的0.55倍以下来使用。即，采用将粒径分布区域控制成较窄的且平均粒径不同的多种球状石墨的混合物作为负极活性物质。
具体地，在球状石墨中，例如利用激光衍射法测量粒径分布时，以从小粒径一侧开始累积第10％的粒径为DL10，以从小粒径一侧开始累积第50％的粒径为DL50，以从小粒径一侧开始累积第90％的粒径为DL90，此时将大粒径石墨控制成具有满足下述式5及下述式6所示的关系的粒径分布。
log(DL50)-log(DL10)≤0.22 … (5)(DL的单位是μm，各对数是底为10的常用对数。)log(DL90)-log(DL50)≤0.22 … (6)(DL的单位是μm，各对数是底为10的常用对数。)这样，在平均粒径不同的球状石墨中，由于大粒径石墨的表面积比小粒径石墨的表面积相对小，所以降低了与非水电解液4的反应从而抑制了电池容量的降低。又，由于大粒径石墨的体积相对于表面积大，所以胀大部分相对于小粒径石墨变大而使电池容量增加。而且，大粒径石墨在负极混合剂层11中形成适当大小的间隙从而起保持非水电解液4的作用。
另一方面，在球状石墨中，例如利用激光衍射法测量粒径分布时，以从小粒径一侧开始累积第10％的粒径为DS10，以从小粒径一侧开始累积第50％的粒径为DS50，以从小粒径一侧开始累积第90％的粒径为DS90，此时将小粒径石墨控制成具有满足下述式7及式8所示的关系的粒径分布。
log(DS50)-log(DS10)≤0.22 …(7)(DS的单位是μm，各对数是底为10的常用对数。)
log(DS90)-log(DS50)≤0.22 … (8)(DS的单位是μm，各对数是底为10的常用对数。)这样，在平均粒径不同的球状石墨中，小粒径石墨起有效地填充在负极混合剂层11中的间隙中从而留出可保持适当量的非水电解液4的空间的作用。
因此，在负极活性物质中，通过采用将粒径分布区域控制成较窄的且平均粒径不同的多种球状石墨的混合物，降低负极6一侧相对于非水电解液4的离子阻力从而防止电池特性的恶化，并且增大负极混合剂层11的体积密度，即，填充密度，从而使电池容量增加。
在负极活性物质中，球状石墨特别是MCMB如上所述可分成结晶性低的表面部分和表面以外的结晶性高的胀大部分。在MCMB中，尽管结晶性低的表面部分使锂吸贮量降低，但使与非水电解液4的反应性降低。另一方面，尽管结晶性高的胀大部分与非水电解液4的反应性增加，但是使锂吸贮量增大。即，球状石墨的情况也一样，由于大部分体积为胀大部分且结晶性高，所以锂吸贮量及与非水电解液4的反应性增加，但由于主要与非水电解液4接触的表面的结晶性低，所以与非水电解液4的反应得到抑制。
又，在负极活性物质中，大粒径石墨及小粒径石墨的粒径分布区域扩大时，2个以上大粒径石墨接触而产生的间隙的大小变得各种各样。这时，即使要将小粒径石墨填充到该间隙中，则产生太大进不去或太小塞得过密的情况。又，由于小粒径石墨中的微粉成分使容量变得特别小并使与非水电解液4的反应性变得特别大，所以会导致电池容量降低、容量的大幅度降低和安全性的下降。因此，在负极活性物质中，缩小具有不同平均粒径的球状石墨的粒径分布区域是获得良好的电池特性的重要条件。
在负极活性物质中，大粒径石墨的平均粒径小于20μm时，由于大粒径石墨的粒径太小而与小粒径石墨的平均粒径的范围没有差，所以在将球状石墨没有间隙地填充到负极混合剂层11中来制作负极6时的压缩形成中，对球状石墨施加了过度压力，破坏了球状石墨的粒子表面从而使电池特性恶化。又，由于表面积相对增加，所以与电解质的反应性增加，电池容量降低。另一方面，在负极活性物质中，大粒径石墨的平均粒径大于40μm时，粒径太大，在制作负极6时的压缩形成中，难以增加负极混合剂层11的体积密度，并且在该压缩形成中粒子产生裂纹，所以导致电池特性恶化。
因此，在负极活性物质中，通过使大粒径石墨的平均粒径范围为20μm以上40μm以下，在制作负极6时的压缩形成等中粒子不会产生裂纹，抑制了电池特性的恶化。
在负极活性物质中，小粒径石墨的平均粒径小于5μm时，由于小粒径石墨的粒径太小，从而小粒径石墨在负极混合剂层11中的间隙中被填充到用来保持非水电解液4的空间中，从而负极6与非水电解质4的电接触变小，所以使电池特性恶化。而且，此时，由于球状石墨的表面积太大从而与非水电解液4的反应性提高，所以导致电池安全性恶化。另一方面，在负极活性物质中，小粒径石墨的平均粒径大于16μm时，由于小粒径石墨的粒径太大而与大粒径石墨的平均粒径的范围没有差，所以将小粒径石墨有效地填充到两个以上的大粒径石墨接触而产生的负极混合剂层11中的间隙中变得较困难，负极混合剂层11的体积密度降低，从而不能提高能量密度。
因此，在负极活性物质中，通过使小粒径石墨的平均粒径的范围为5μm以上16μm以下，而有效地将其填充到负极混合剂层11中的间隙中并留出可保持适当量的非水电解质4的空间，所以使能量密度提高。
又，在负极活性物质中，小粒径石墨的平均粒径大于大粒径石墨的平均粒径的0.55倍时，大粒径石墨及小粒径石墨的平均粒径差消失，将小粒径石墨有效地填充到2个以上的大粒径石墨接触而产生的负极混合剂层11中的间隙中变得困难，负极混合剂层11的体积密度降低。此时，一旦在负极混合剂层11中产生间隙，在重复充放电的过程中，负极活性物质11中的间隙将变大，从而球状石墨彼此间脱离接触，负极6一侧相对于非水电解液4的离子阻力变大，导致电池特性恶化。又，如果小粒径石墨与大粒径石墨的平均粒径没有差，则在制作负极6时的压缩形成中对球状石墨施加过度压力，从而使球状石墨产生裂纹，所以使电池特性恶化。
因此，在负极活性物质中，通过使小粒径石墨的平均粒径是大粒径石墨的平均粒径的0.55倍以下，由于使小粒径石墨相对于大粒径石墨形成合适大小，所以能够获得上述大粒径石墨形成的作用效果和小粒径石墨形成的作用效果。
而且，在负极活性物质中，采用球状石墨时，使大粒径石墨与小粒径石墨以65比35至90比10的重量比范围进行混合。在采用大粒径石墨与小粒径石墨的混合物作为负极活性物质、并使大粒径石墨相对于球状石墨整体以小于65％的重量比进行混合时，由于表面积大而与非水电解液4的反应性高的小粒径石墨太多，所以安全性降低，而且由于表面积大而与非水电解液4的反应性高，所以电池容量降低。又，此时，由于小粒径石墨太多，所以小粒径石墨被填充到负极活性物质11中的保持非水电解液4的空间中，非水电解液4相对于负极混合剂层11的浸渗量变少，负极6一侧相对于非水电解液4的离子阻力变大，从而电池特性恶化。另一方面，在采用大粒径石墨与小粒径石墨的混合物作为负极活性物质、并使大粒径石墨相对于球状石墨整体以大于90％的重量比进行混合时，由于小粒径石墨太少，所以不能有效地将小粒径石墨填充到负极混合剂层11中的间隙中，提高负极混合剂层11的体积密度从而增加电池容量变得困难。
在负极6中，作为负极混合剂层11的粘结剂，除了可以使用用于非水电解质电池的负极混合剂的例如聚偏二氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂外，还可向负极混合剂层11中添加公知的添加剂等。在负极6中，采用由例如铜等构成的箔状金属或网状金属等作为负极集电体9。
正极7的构造是通过在正极集电体12上涂敷、干燥、加压含有正极活性物质和粘结剂的正极混合剂涂敷液，而在正极集电体12上形成正极混合剂层13。在正极7上连接有正极端子10，且该端子在正极集电体12的规定位置处向正极集电体12的宽度方向突出。采用由例如铝构成的矩形金属片等作为该正极端子10。
使用由例如LiMxO2(式中M表示由Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti等形成的一种以上的过渡金属，x因电池的充放电状态而异，通常为0.05以上、1.10以下)所示的锂复合氧化物等作为正极活性物质。作为构成该锂复合氧化物的过渡金属M优选为Co、Ni、Mn等。作为这种锂复合氧化物的具体例子，可列举有LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中，0＜y＜1)、LiMn2O4等。又，作为正极活性物质，有由例如LixFe1-yMyPO4(式中M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb中的任一种以上，0.05≤x≤1.2，0≤y＜0.8)所示的化合物，具体地采用LiFePO4等。而且，也可以采用例如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等金属硫化物或氧化物作为正极活性物质。
在正极7中，作为正极混合剂层13的粘结剂，除了可以使用用于非水电解质电池的正极混合剂的例如聚偏二氟乙烯或四氟乙烯等粘结剂外，还可向正极混合剂层13中添加例如碳质材料等作为导电材料，或添加公知的添加剂等。在正极7中，采用由例如铝等构成的箔状金属或网状金属等作为正极集电体12。
在电池元件2中，隔板8是隔离负极6与正极7的物质，可采用通常使用的公知的材料作为此种非水电解质电池的绝缘性多孔质膜，具体地采用聚丙烯、聚乙烯等高分子膜。又，从锂离子传导率与能量密度的关系出发，隔板8的厚度优选为尽量薄，使其厚度为30μm以下而使用。
外包装壳体3是底面为矩形形状、扁圆状的筒状容器，形成可沿着与隔板8的宽度方向大致平行的方向插入电池元件2的尺寸。外包装壳体3与负极6的负极集电体9通过接触而电连接时，由例如铁、不锈钢、镍等形成。与正极7的正极集电体12电连接时，由铝形成。由例如铁等形成外包装壳体3时，在其表面上进行镀镍等。
非水电解液4通过将电解质盐溶解在非水溶剂中进行调制。采用介电常数较高的溶剂作为非水溶剂。具体地有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类、或碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯类、将这些碳酸酯类的氢元素置换成卤素的溶剂、丙酸甲酯或丁酸甲酯等羧酸酯类、2-甲基四氢呋喃或二甲氧基乙烷等醚类、γ-丁内酯等丁内酯类、γ-戊内酯等戊内酯类、环丁砜类等。而且，使用这些非水溶剂中的一种或多种混合使用。
例如，采用上述石墨类作为负极活性物质时，采用碳酸乙烯酯或用卤素置换了氢原子的碳酸乙烯酯等作为非水溶剂的主要溶剂。向这些主要溶剂中以小于10vol％的范围添加碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环，4-甲基-1，3-二氧杂戊环、环丁砜、二甲基砜等。
作为非水电解液4中所用的电解质盐，通常可以使用用于非水电解质电池的电解液盐的电解质盐。具体地，列举有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr等电解质。采用这些电解质盐中的一种或多种混合使用。特别是采用氧化稳定性优良的LiPF6、LiBF4作为电解质。另外，对电解质盐相对于非水溶剂的浓度没有特别限定，但控制在0.4摩尔/升以上、1.5摩尔/升以下的范围内，通过将其控制在该浓度范围内，可提高非水电解液4的离子传导率。
封口盖体5的结构是在封口板材14的大致中心部上通过绝缘密封衬垫16与端子部15配合。在外包装壳体3与负极6电连接的情况下，封口板材14由例如铁、不锈钢、镍等形成。特别是，用铁形成封口板材14的情况下，在其表面上进行镀镍。端子部15与正极端子10连接时，由例如铝等形成。绝缘密封衬垫16采用例如聚丙烯等绝缘性树脂。绝缘密封衬垫16的构成也可以是由玻璃等所形成的密封。
而且上述构成的电池1如下地进行制造。首先，制作负极6。制作负极6时，如图5所示，调制含有负极活性物质和粘结剂的负极混合剂涂敷液，其中负极活性物质由例如平均粒径不同的多种球状石墨的混合物等构成，将该负极混合剂涂敷液以设置出未涂敷部6a的方式均匀地涂敷在例如由铜箔等构成的负极集电体9上，并进行干燥，以此形成负极混合剂层11，并裁断成规定的尺寸。这样制作长条状的负极6。
然后，制作正极7。制作正极7时，如图6所示，调制含有正极活性物质和粘结剂的正极混合剂涂敷液，将该正极混合剂涂敷液以设置出未涂敷部7a的方式均匀地涂敷在例如由铝箔等构成的正极集电体12上，并进行干燥，以此形成正极混合剂层13，并裁断成规定的尺寸。然后，通过例如超声波焊接或点焊接等将正极端子10连接到正极集电体12的未涂敷部7a上。这样制作长条状的正极7。
接着，如图7所示，将如上那样获得的负极6和正极7介有长条状的隔板8进行叠层，多圈卷绕形成扁平状，以此制作电池元件2。此时，电池元件2被卷绕成负极集电体9露出到最外周上且正极端子10从隔板8的宽度方向的一个端面突出。
然后，如图8所示，将绝缘板17a插入到表面进行了镀镍的铁制的薄方形状外包装壳体3的底部中，并将绝缘板17b载置到突出有正极端子10一侧的电池元件2的端面上，在该状态下，以正极端子10面对外包装壳体3的开口部一侧的方式将电池元件2收纳到外包装壳体3中。然后，将正极端子10的端部与封口盖体5的端子部15接合。
接着，将非水电解液4注入到收纳电池元件2的外包装壳体3中。然后，将外包装壳体3的开口边缘部与封口盖体5的封口板材14的周缘部利用例如激光焊接等进行无缝焊接并密封。这样，外包装壳体3与封口板材14与负极6导通，形成电池1的外部负极。又，端子部15与正极7导通，形成电池1的外部正极。这样，制成了薄型电池1。
在如上那样制成的电池1中，例如采用球状石墨作为负极活性物质时，通过采用由粒径分布区域控制得较窄的且平均粒径不同的多种球状石墨构成的混合物作为负极活性物质，由于在具有不同平均粒径的球状石墨中，粒径大的球状石墨的表面积比粒径小的球状石墨的表面积相对小，所以降低了与非水电解液4的反应，从而抑制了电池容量下降。
又，由于在该电池1中，粒径大的球状石墨相对于表面积增大了体积，所以胀大部分相对于粒径小的球状石墨变大，从而可增加电池容量。
而且，在该电池1中，粒径大的球状石墨在负极混合剂层11中形成适当大小的间隙来保持非水电解液4，降低负极6一侧相对于非水电解液4的离子阻力，从而可防止电池特性的恶化。
而且还有，在该电池1中，由于具有不同平均粒径的球状石墨中的粒径小的球状石墨被有效地填充到负极混合剂层11中的间隙中并留出可保持适当量的非水电解液4的空间，所以提高了负极混合剂层11的体积密度，从而电池容量变大使能量密度提高。
本发明在上述的实施形式中虽然以采用了非水电解液4的电池1为例进行了说明，其中非水电解液是将电解质盐溶解在非水溶剂中的电解液，但是本发明并不限于此，如图9A及图9B所示，也可适用于不采用非水电解液4的结构的固体电解质电池(以下记为电池)20。另外，关于电池20，对与上述电池1相同的部分赋予相同的标记，并省略详细说明。
该电池20的结构是，在形成长条状的负极6的负极混合剂层11上及正极7的正极混合剂层13上形成高分子电解质21，该高分子电解质是使有机高分子含有电解质盐的高分子固体电解质，或是使高分子基质浸渗电解质盐和非水溶剂的凝胶状电解质，在将隔板8介于负极6与正极7之间的状态下进行卷绕，以此构成作为发电单元的电池元件22，将该电池元件22封入外包装材料23中。
负极6的结构是，通过将含有负极活性物质和粘结剂的负极混合剂涂敷液在负极集电体9上进行涂敷、干燥、加压，从而在负极集电体9上压缩形成负极混合剂层11。负极端子24以在负极集电体9的规定位置处向负极集电体9的宽度方向突出的方式连接在负极6上。采用例如铜或镍等构成的矩形金属片等作为该负极端子24。采用与上述电池1相同的物质作为负极活性物质。在负极6中，于负极混合剂层11中含有与上述电池1相同的粘结剂等。又，与上述电池1一样，采用例如由铜等构成的箔状金属或网状金属等作为负极集电体9。
正极7的构成与上述电池1相同。采用与上述电池1相同的物质作为正极活性物质。在正极7中，于正极混合剂层13中含有与上述电池1相同的粘结剂、导电材料等。又，与上述电池1一样，采用例如由铝等构成的箔状金属或网状金属等作为正极集电体12。
只要是具有锂离子导电性的材料，可以采用无机固体电解质、高分子固体电解质的任意一种作为高分子电解质21。作为无机固体电解质，例如有氮化锂、碘化锂等。另一方面，高分子固体电解质由上述的电解质盐和对其进行溶解的有机高分子构成。可以将例如聚(环氧乙烷)或该交联体等醚类高分子等单独或在使之分子中发生共聚进行混合使用来作为该有机高分子。
凝胶状电解质时，只要是吸收上述非水电解液而发生凝胶化的物质，可以利用各种高分子作为高分子基质。例如，列举有聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯腈等，采用其中任一种或多种混合使用。
外包装材料23将例如绝缘层或金属层等叠层2层以上，利用层压加工等粘合，使电池内表面成为绝缘层，作为绝缘层，只要是相对于正极端子10和负极端子24显示出粘接性的物质，则没有特别限定，但是由于由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯及其聚合物等、聚烯烃树脂所构成的物质可降低渗透性，且气密性优良，所以被采用。采用例如成形为箔状、板状等的铝、不锈钢、镍、铁等作为金属层。又，通过在最外层上叠层例如尼龙等形成的绝缘层，而提高相对于断裂或扎入等的强度。
这种构成的电池20如下地进行制造。首先，制作负极6。制作负极6时，调制含有负极活性物质和粘结剂的负极混合剂涂敷液，其中负极活性物质由例如平均粒径不同的多种球状石墨的混合物等构成，将该负极混合剂涂敷液以设置出未涂敷部6a的方式均匀地涂敷在例如由铜箔等构成的负极集电体9上，并进行干燥，以此形成负极混合剂层11，并裁断成规定的尺寸。然后，通过例如超声波焊接或点焊接等将负极端子24连接到负极集电体9的未涂敷部6a上。这样制作长条状的负极6。
然后，与上述电池1一样地制作正极7。制作正极7时，调制含有正极活性物质和粘结剂的正极混合剂涂敷液，将该正极混合剂涂敷液以设置出未涂敷部7a的方式均匀地涂敷在例如由铝箔等构成的正极集电体12上，并进行干燥，以此形成正极混合剂层13，并裁断成规定的尺寸。然后，通过例如超声波焊接或点焊接等将正极端子10连接到正极集电体12的未涂敷部7a上。这样制作长条状的正极7。
然后，在如上那样制作的负极6的负极混合剂层11的主面及正极7的正极混合剂层13的主面上分别将高分子电解质21形成为层状。在形成电解质层时，与上述电池1一样地调制非水电解液4。然后，将该非水电解液4和有机高分子以及根据需要与作为稀释溶剂的非水溶剂进行混合搅拌，来制作溶胶状态的电解质溶液，将该电解质溶液分别涂敷在负极6的负极混合剂层11的主面及正极7的正极混合剂层13的主面上，来形成电解质膜。采用稀释溶剂时，使非水溶剂挥发形成凝胶电解质。这样，在负极6上和正极7上分别形成高分子电解质21。
然后，如图10所示，将上述那样在主面上形成有高分子电解质21的负极6和正极7以电解质层对置的方式并介有隔板8进行叠层，沿隔板8的长条方向进行扁平卷绕来制作电池元件22。此时，使负极端子24及正极端子10从电池元件22的一端表面突出。
接着，如图11所示，将该电池元件22所具有的负极端子24和正极端子10向外部导出地收纳到外包装材料23的内部。此时，使由显示出粘接性的丙烯等构成的树脂片25贴靠在负极端子24及正极端子10与外包装材料23之间地将电池元件收纳到外包装材料23中。以此，防止在电池20中，负极端子24及正极端子10与外包装材料23中的金属层发生短路或气密性降低等。
然后，如图12所示，通过将内部收纳了电池元件22的外包装材料23的周缘部进行粘合，将电池元件22封入到外包装材料23中。这样，采用了高分子电解质21的电池20被制作出来。
即使是如上那样制造的电池20，也与上述电池1一样，通过采用由粒径分布区域控制得较窄的且平均粒径不同的多种球状石墨构成的混合物作为负极活性物质，由于在具有不同平均粒径的球状石墨中，粒径大的球状石墨的表面积比粒径小的球状石墨的表面积相对小，所以降低了与高分子电解质21的反应，从而抑制了电池容量下降。
又，由于在该电池20中，粒径大的球状石墨相对于表面积增大了体积，所以胀大部分相对于粒径小的球状石墨变大，从而增加电池容量。
而且，在该电池20中，粒径大的球状石墨在负极混合剂层11中形成适当大小的间隙来保持高分子电解质21，降低负极6一侧相对于高分子电解质21的离子阻力，从而防止电池特性的恶化。
而且还有，在该电池20中，由于具有不同平均粒径的球状石墨中的粒径小的球状石墨被有效地填充到负极混合剂层11中的间隙中并留出可保持适当量的高分子电解质21的空间，所以提高了负极混合剂层11的体积密度，从而电池容量变大使能量密度提高。
适用本发明的非水电解质电池对圆筒形、方形、硬币形、钮扣形等其形成没有特别限定，而且还可制成薄型、大型等各种大小。而且，在上述实施形式中，电池1的电池元件2及电池20的电池元件22进行了卷绕，但并不限于此，本发明还可适用于采用了下述电池元件的非水电解质电池，即构成为将例如多个正极和负极以介有隔板的状态叠层为多层的电池元件，或构成为将长条状的负极和正极以介有隔板的状态折叠成曲折即所谓的波纹状的电池元件。
在上述的实施形式中说明的是，在电池1和电池20中采用球状石墨作为负极活性物质，但并不限于此，例如即使采用进行了上述球状加工和表面处理的球状碳质石墨，也可以获得与电池1及电池20相同的作用效果。
实施例实际制作了采用了凝胶状电解质的锂离子二次电池，作为适用本发明的非水电解质电池，以下，对其样品进行说明。
<样品1～样品68>
样品1～样品68采用了平均粒径不同的两种MCMB、即所谓球状石墨的混合物作为负极活性物质，是在表1～表3所示那样的球状石墨的粒径及混合比等条件下进行制造的电池。
表1

表2

表3

另外，在表1～表3中，利用激光衍射法测量粒径分布时，以D10表示从小粒径一侧开始累积第10％的粒径，以D50表示从小粒径一侧开始累积第50％的粒径示，以D90表示从小粒径一侧开始累积第90％的粒径。又，在平均粒径不同的球状石墨中，使大粒径球状石墨为球状石墨1，小粒径球状石墨为球状石墨2。
而且，以下对作为样品1～样品68的锂离子二次电池的制造方法进行具体说明。
为制造锂离子二次电池，首先制作正极。制作正极时，加入92重量％的钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质、3重量％的聚偏二氟乙烯(以下记为PVdF)作为粘结剂、5重量％的石墨作为导电材料和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为NMP)作为溶剂，利用行星式混合机进行混炼分散，制作正极混合剂涂敷液。然后，采用模涂机作为涂敷装置将其均匀地涂敷在作为正极集电体的厚度为20μm的带状铝箔的一面上，使其在100℃、减压状态下干燥24小时后，用辊压机压缩成形，裁断成宽度48mm、长度300mm。如上那样地制作多个负极。
然后，制作负极。制作负极时，分别采用将表1～表3中样品1～样品68栏所示的两种球状石墨以表1～表3中样品1～样品68栏所示的混合比进行混合的混合物作为负极活性物质，添加各90重量％的样品1～样品68的负极活性物质、10重量％的PVdF作为粘结剂、NMP作为溶剂，利用行星式混合机进行混炼分散，分别制作采用了样品1～样品68的负极混合剂涂敷液。然后，采用模涂机作为涂敷装置将这些负极混合剂涂敷液分别均匀地涂敷在作为负极集电体的厚度为20μm的带状铜箔的一面上，使其在120℃、减压状态下干燥24小时后，用辊压机压缩成形，裁断成宽度50mm、长度310mm。如上那样地制作样品1～样品68负极。
然后，在如上那样制作的多个正极和负极的主面上分别形成电解质层。形成电解质层时，使相对于溶剂重量为0.8摩尔/kg的LiPF6溶解在混合了60重量％的碳酸乙烯酯和40重量％的碳酸丙烯酯的溶剂中，调制非水电解液。然后，将该非水电解液、以6％的比率聚合了六氟丙烯的PVdF、和碳酸二甲酯进行混合搅拌，制作溶胶状态的凝胶状电解质溶液。然后，将该凝胶状电解质溶液分别涂敷到正极和负极的主面上，使碳酸二甲酯挥发。这样，在多个正极和负极的主面上分别形成了由凝胶状电解质构成的电解质层。
接着，将如上那样在主面上形成有电解质层的正极和负极在其间介有厚度为10μm的多孔质聚乙烯膜作为隔板的状态下，使电解质层对置地进行粘合，并向正极的长条方向进行扁平卷绕来制作样品1～样品68的电池元件。此时，将由铝构成的矩形形状的正极端子安装在正极的任意位置上，将由镍构成的矩形形状的负极端子安装在负极的任意位置上。
然后，将这些样品1～样品68的电池元件所具有的正极端子和负极端子向外部导出地收纳到以厚度30μm的聚烯烃膜夹持厚度50μm的铝箔的三层结构的外包装材料的内部。此时，电池元件以显示出粘接性的丙烯树脂片贴靠在正极端子及负极端子与外包装材料之间的方式被收纳到外包装材料中。以此，防止电池元件中正极端子及负极端子通过外包装材料的铝箔发生短路或气密性恶化等。然后，通过粘合内部收纳有电池元件的外包装材料的周缘部，来将电池元件封入到外包装材料中。如上那样，制成了这些样品1～样品68的锂离子二次电池。另外，在以下的说明中，为了简便将锂离子二次电池简称为电池。
而且，对以上那样制作的样品1～样品68的电池进行负极混合剂层的体积密度、初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放大容量维持率的测量。
以下，将各样品中的负极混合剂层的体积密度、初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放大容量维持率的评价结果示于表4～表6。
表4

表5

表6

另外，在各样品中，进行0.2C、4.2V的定电流定电压充电，并且以0.2C的电流值进行定电流放电直到3V。而且，初次放电容量是在上述条件下进行充放电时的初次放电容量。在本实施例中，初次放电容量为830mA以上的是合格品。初次充放电效率是初次放电容量相对于所获得的初次充电容量的比率。在本实施例中，初次充放电效率为83％以上的是合格品。放电负荷特性是以3C进行放电时的放电容量相对于以0.2C进行放电的放电容量的比率。在本实施例中，放电负荷特性为85％以上的是合格品。500次循环后的放大容量维持率是在上述条件下进行500次充放电时，第500次的放电容量相对于初次放电容量的比率。在本实施例中，500次循环后的放电容量维持率为75％以上的是合格品。
由表4及表5所示的评价结果得知，与仅使用大粒径球状石墨作为负极活性物质的样品29～样品31相比，在采用了大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质的样品7中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性大、特别是，500次循环后的放大容量维持率大出很多。
在样品29～样品31中，由于在负极活性物质中没有混合平均粒径范围为5μm～16μm的小粒径球状石墨，所以球状石墨不会填充到由2个以上的大粒径球状石墨接触而产生的负极混合剂层中的间隙中而使负极混合剂层的体积密度降低。而且，一旦在负极混合剂层中产生间隙，则在重复充放电的过程中该间隙渐渐变大，球状石墨彼此间的接触脱离，负极一侧相对于电解质的离子阻力变大，电池容量降低，并且放电负荷特性和循环特性恶化。
又，由表4及表5所示的评价结果得知，与仅使用小粒径球状石墨作为负极活性物质的样品32～样品34相比，在采用了大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质的样品7中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性大、特别是，500次循环后的放大容量维持率大。
在样品32～样品34中，由于在负极活性物质中没有混合平均粒径范围为20μm～40μm的大粒径球状石墨，所以球状石墨没有间隙地填充到负极混合剂层中，在制作负极时的压缩形成中将对球状石墨施加过度的压力，从而破坏了球状石墨的粒子表面。因此，由于在样品32～样品34中，负极活性物质因制作负极时的压缩形成产生裂纹，所以较难提高负极混合剂层的体积密度。在样品32～样品34中，如果球状石墨的粒子表面遭到破坏，则与电解质反应性高的胀大部分露出来，负极因与电解质的反应而恶化，从而放电容量降低，初次充放电效率、及初次放电容量下降。又，由于在负极混合剂层中没有保持电解质那样的空间，所以负极一侧相对于电解质的粒子阻力变大，从而使放电负荷特性或循环特性等电池特性恶化。
与此相对，在样品7中，采用了大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质，其中，由于大粒径球状石墨的表面积比小粒径球状石墨的表面积相对小，所以与电解质的反应变低，使电池容量的下降得到抑制。又，在样品7中，由于大粒径球状石墨的体积相对于表面积大，所以，胀大部分相对于小粒径球状石墨大，从而使电池容量增加。而且，在样品7中，大粒径球状石墨在负极混合剂层中形成适当大小的间隙来保持电解质。另一方面，在样品7中，小粒径球状石墨以留出可保持适当量的电解质的空间的方式有效地填充到负极混合剂层中的间隙中。
因此，在样品7中，通过采用大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质，来提高负极混合剂层的体积密度从而增加电池容量，所以能够提高负极混合剂层的体积密度、提高初次充放电效率和初次放电容量，并且由于降低了负极一侧相对于电解质的离子阻力，所以能够防止放电负荷特性及循环特性的恶化。
由以上得知，采用大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质对制作负极混合剂层的体积密度大、充放电循环特性等电池特性优良的电池是非常有效的。
由表4及表5所示的评价结果得知，与大粒径球状石墨的平均粒径为15μm的样品35、样品36相比，在大粒径球状石墨的平均粒径范围为20μm～40μm的样品1～13中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性大、500次循环后的放大容量维持率大。
在样品35、样品36中，大粒径球状石墨的平均粒径为15μm，由于粒径太小而与小粒径球状石墨的平均粒径范围没有差别，所以与样品32～34一样，球状石墨的粒子表面遭到破坏。因此，在样品35及样品36中，球状石墨因制作负极时的压缩形成而产生裂纹，所以较难提高负极混合剂层的体积密度。又因与样品32～样品34相同的理由，初次充放电效率、及初次放电容量降低、循环特性等电池特性产生恶化。而且，由于粒径半径太接近而不能产生适度的空间，所以负荷特性变差。
又，由表4及表5所示的评价结果得知，与大粒径球状石墨的平均粒径为45μm以上的样品37、样品38相比，在大粒径球状石墨的平均粒径范围为20μm～40μm的样品1～13中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、500次循环后的放大容量维持率大。
在样品37及样品38中，大粒径球状石墨的平均粒径为45μm以上，由于粒径太大，在制作负极时的压缩形成中较难提高负极混合剂层的体积密度，在该压缩形成中由于在粒子中产生了裂纹，所以使充放电效率及放电容量降低并且使循环特性恶化。
与此相对，在样品1～样品13中，在用作负极活性物质的两种球状石墨中，由于大粒径球状石墨的平均粒径为20μm～40μm，具有适当的大小，所以该大粒径球状石墨的表面积比小粒径球状石墨的表面积相对小，因而与电解质的反应性变小，使电池容量的下降得到抑制。又，在样品1～样品13中，由于适当大小的大粒径球状石墨的体积相对于表面积大，所以，胀大部分相对于小粒径球状石墨变大，从而使电池容量增加。而且，在样品1～样品13中，由于大粒径球状石墨的平均粒径在适当范围内，所以能够在负极混合剂层中形成适当大小的间隙，小粒径球状石墨以留出可保持适当量的电解质的空间的方式得到有效地填充。
因此，在样品1～13中，能够提高负极混合剂层的体积密度、提高初次充放电效率和初次放电容量，并且使负极一侧相对于电解质的离子阻力降低，从而能够防止放电负荷特性及循环特性的恶化。
由以上得知，在采用大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质来制作电池时，将大粒径球状石墨的平均粒径控制在20μm～40μm的范围内对制作负极混合剂层的体积密度大、充放电效率特性、放电容量特性、放电负荷特性、充放电循环特性等电池特性优良的电池是非常有效的。
又，由表4及表5所示的评价结果得知，与小粒径球状石墨的平均粒径为3μm以下的样品39～样品41相比，在小粒径球状石墨的平均粒径范围为5μm～16μm的样品1～样品13中，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率大。
在样品39～样品41中，小粒径球状石墨的平均粒径为3μm以下，由于粒径太小，小粒径球状石墨在负极混合剂层中的间隙中被填充到用于保持电解质的空间中，负极与电解质的电接触变少，从而负极一侧的电阻变大，电池容量也降低，循环特性也恶化，特别是负荷特性产生恶化。
又，由表3及表5所示的评价结果得知，与小粒径球状石墨的平均粒径为18μm的样品42及样品43相比，在小粒径球状石墨的平均粒径范围为5μm～16μm的样品1～样品13中，负极混合剂层的体积密度高，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率大。
在样品42及样品43中，小粒径球状石墨的平均粒径为18μm，由于粒径太大而与大粒径球状石墨的平均粒径的范围没有太大差别，所以与样品29～样品31一样，较难向由2个以上的大粒径球状石墨接触而产生的负极混合剂层中的间隙中适当地填充小粒径球状石墨，从而使负极混合剂层的体积密度降低。而且，在样品42及样品43中，一旦在负极混合剂层中产生间隙，则在重复充放电的过程中该间隙渐渐变大，球状石墨彼此间脱离接触，负极一侧相对于电解质的离子阻力变大，电池容量降低，并且放电负荷特性和循环特性恶化。又，在样品42及样品43中，由于小粒径球状石墨及大粒径球状石墨的平均粒径没有差别，所以在制作负极时的压缩形成中对球状石墨施加过大的压力，从而球状石墨产生裂纹，露出与非水电解质反应性高的球状石墨的胀大部分，因与电解质的反应而使负极恶化并降低放电容量。
与此相对，在样品1～样品13中，在用作负极活性物质的两种球状石墨中，由于小粒径球状石墨的平均粒径为5μm～16μm，具有适当的大小，所以该小粒径球状石墨以留出可保持适当量的电解质的空间的方式有效地填充到负极混合剂层中，从而提高负极混合剂层的体积密度，增加电池容量从而能够提高初次充放电效率和初次放电容量，并且使负极一侧相对于电解质的离子阻力降低，从而能够防止放电负荷特性及循环特性的恶化。
由以上得知，在采用大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质来制作电池时，将小粒径球状石墨的平均粒径控制在5μm～16μm的范围内对制作负极混合剂层的体积密度大、充放电效率特性、放电容量特性、放电负荷特性、充放电循环特性等电池特性优良的电池是非常有效的。
由表4及表5所示的评价结果得知，与小粒径球状石墨的平均粒径是大粒径球状石墨的平均粒径的0.6倍的样品44相比，在小粒径球状石墨的平均粒径是大粒径球状石墨的平均粒径的0.55倍以下的样品2中，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率大。
在样品44中，小粒径球状石墨的平均粒径是大粒径球状石墨的平均粒径的0.6倍，由于大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的平均粒径没有差别，所以在制作负极时的压缩形成中，对球状石墨施加过度的压力，从而球状石墨产生裂纹而露出与电解质反应性高的球状石墨的胀大部分，负极因与电解质的反应产生恶化而降低放电容量。又，在样品44中，由于负极恶化，负极一侧相对于电解质的离子阻力变大，使放电负荷特性及循环特性恶化。
与此相对，在样品2中，小粒径球状石墨的平均粒径是大粒径球状石墨的平均粒径的0.55倍以下，由于相对于大粒径球状石墨的平均粒径将小粒径球状石墨的平均粒径控制得适当小，所以与上述样品7一样，可获得大粒径球状石墨形成的作用效果及小粒径球状石墨形成的作用效果。因此，在样品2中，由于球状石墨不产生裂纹地被填充到负极混合剂层中，所以可增大初次充放电效率及初次放电容量，并且能够降低负极一侧相对于电解质的离子阻力而防止放电负荷特性及循环特性的恶化。
由以上得知，在采用大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质来制作电池时，使小粒径球状石墨的平均粒径为大粒径球状石墨的平均粒径的0.55倍以下对制作充放电效率特性、放电容量特性、放电负荷特性、充放电循环特性等电池特性优良的电池是非常有效的。
表1所示的样品14在大粒径球状石墨及小粒径球状石墨中的以公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)所示的粒径分布值为0.22以下，两种球状石墨的粒径分布区域被控制在较窄范围内。另一方面，表2中所示的样品45～样品50是公式log(D50)-log(D10)所示的粒径分布具有比0.22大的数值，至少两种球状石墨中的任一种的粒径分布区域大。
而且，由表4及表5所示的评价结果得知，与样品45～样品50相比，在样品14中，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性大。
又，表2及表3中所示的样品51～样品56是公式log(D90)-log(D50)所示的粒径分布具有比0.22大的数值，至少两种球状石墨中的任一种的粒径分布区域大。
而且，由表4～表6所示的评价结果得知，与样品51～样品56相比，在样品14中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、500次循环后的放电容量维持率大。
而且，表3中所示的样品57～样品62是公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)所示的粒径分布具有比0.22大的数值，至少两种球状石墨中的任一种的粒径分布区域大。
而且，由表4及表6所示的评价结果得知，与样品57～样品62相比，在样品14中，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率大。
由以上得知，如样品14那样，负极活性物质的粒径分布控制得窄的具有优良的电池特性。
如上所述，在样品45～样品62中，在大粒径球状石墨及小粒径球状石墨中的以公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)所示的粒径分布中，至少有一个具有大于0.22的数值，由于粒径分布区域大，所以较难有效地使小粒径球状石墨填充到2个以上的大粒径球状石墨接触而产生的负极混合剂层中的间隙中，从而提高负极混合剂层的体积密度变大困难。
特别是，在大粒径球状石墨中，以公式log(D90)-log(D50)所示的大粒径石墨的粒径分布区域大时，除了负极混合剂层的体积密度变小以外，由于在负极混合剂层中有间隙，所以在重复充放电的过程中，该间隙渐渐变大，球状石墨彼此脱离接触，从而负极一侧相对于电解质的离子阻力变大，电池容量降低，放电负荷特性及循环特性产生恶化。又，此时，在制作负极时的压缩形成中，对球状石墨施加过度的压力，从而球状石墨产生裂纹而露出与电解质反应性高的球状石墨的胀大部分，负极因与电解质的反应产生恶化而降低放电容量。
另一方面，在小粒径球状石墨中，以公式log(D50)-log(D10)所示的小粒径石墨的粒径分布区域大时，微粉状态的球状石墨没有间隙地被填充到负极混合剂层中，从而在负极混合剂层中保持电解质的那样的空间消失，所以负极一侧相对于电解质的离子阻力变大，放电负荷特性及循环特性产生恶化。又，此时，微粉状态的球状石墨与大粒径球状石墨相比，相对于体积其表面积相对大，这意味着与容量减小相比，与电解质的反应相应地提高，容量变小。因此，在小粒径球状石墨中，如果小粒径石墨的粒径分布区域大，则因与电解质的反应而降低放电容量，且初次充放电效率及初次放电容量降低。
与此相对，在样品14中，在大粒径球状石墨及小粒径球状石墨中的以公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)所示的粒径分布值为0.22以下，由于两种球状石墨的粒径分布区域被控制在较窄范围内，所以，与上述样品7一样，可获得上述大粒径石墨形成的作用效果和小粒径石墨形成的作用效果。因此，在样品14中，由于使负极混合剂层的体积密度增加并增加电池容量，所以能够提高负极混合剂层的体积密度、提高初次充放电效率及增加初次放电容量，并且能够降低负极一侧相对于电解质的离子阻力从而防止放电负荷特性及循环特性恶化。
由以上得知，在采用大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质来制作电池时，将大粒径球状石墨及小粒径球状石墨的平均粒径控制得较窄对制作负极混合剂层的体积密度大的、充放电效率特性、放电容量特性、放电负荷特性、充放电循环特性等电池特性优良的电池是非常有效的。
由表4～表6所示的评价结果得知，与使大粒径球状石墨与小粒径球状石墨以60∶40的重量比进行混合的样品63～样品65相比，在使大粒径球状石墨与小粒径球状石墨以65∶35～90∶10的重量比范围进行混合的样品15～样品28中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性大。
在样品63～样品65中，相对于球状石墨整体，大粒径球状石墨以60％的重量比进行了较少的混合，由于表面积大且与电解质等的反应性高的小粒径球状石墨太多，所以电池容量及安全性降低。又，在样品63～样品65中，由于小粒径球状石墨多于适当值太多，所以不能增加体积密度。而且，小粒径球状石墨被填充到保持负极活性物质中的电解质的空间中，相对于负极混合剂层的电解质变少，负极一侧相对于电解质的离子阻力变大，从而放电负荷特性恶化。
由表4～表6所示的评价结果得知，与使大粒径球状石墨与小粒径球状石墨以95∶5的重量比进行混合的样品66～样品68相比，在使大粒径球状石墨与小粒径球状石墨以65∶35～90∶10的重量比范围进行混合的样品15～样品28中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率大。
在样品66～样品68中，相对于球状石墨整体，大粒径球状石墨以95％的重量比进行了较多的混合，由于小粒径球状石墨太少，所以较难把小粒径球状石墨适当地填充到负极混合剂层中的间隙中，从而负极混合剂层的体积密度变小，电池容量变低。又，在样品66～样品68中，除了负极混合剂层的体积密度变小以外，由于在负极混合剂层中有间隙，所以在重复充放电的过程中，该间隙渐渐变大，球状石墨彼此脱离接触，从而负极一侧相对于电解质的离子阻力变大，使电池容量降低，放电负荷特性及循环特性产生恶化。
与此相对，在样品15～样品28中，使大粒径球状石墨与小粒径球状石墨以65∶35～90∶10的重量比范围进行混合，由于两种球状石墨的混合比在适当的范围内，所以与上述样品7一样，能够获得大粒径球状石墨所形成的作用效果及小粒径石墨所形成的作用效果。因此，在样品15～样品28中，由于使负极混合剂层的体积密度提高并增加了电池容量，所以能使负极混合剂层的体积密度大并能够提高初次充放电效率及初次放电容量，而且使负极一侧相对于电解质的离子阻力下降，从而能够防止放电负荷特性及循环特性的恶化。
由以上得知，在采用大粒径球状石墨与小粒径球状石墨的混合物作为负极活性物质来制作电池时，使大粒径球状石墨及小粒径球状石墨以65∶35～90∶10的重量比范围进行混合对制作负极混合剂层的体积密度大的、充放电效率特性、放电容量特性、放电负荷特性、充放电循环特性等电池特性优良的电池是非常有效的。
然后，制作样品69～样品74作为适用本发明的非水电解质电池，该样品与上述样品1不同，它将负极活性物质改变成对鳞片状天然石墨、由胀大中间相等获得的碎石状的人造石墨、硬碳进行了球状加工及表面处理的球状碳质材料。这些样品69～样品74采用了图7所示那样的粒径及混合比等条件的负极活性物质而制造出来。
表7

另外，在表7中，与上述样品1一样，利用激光衍射法测量粒径分布时，用D10表示从小粒径一侧开始累计第10％的粒径，用D50表示从小粒径一侧开始累计第50％的粒径，用D90表示从小粒径一侧开始累计第90％的粒径。又，平均粒径不同的球状碳质材料中的大粒径碳质材料为负极活性物质1，小粒径的碳质材料为负极活性物质2。
<样品69>
在样品69中，除了采用图7所示的粒径不同的2种粉碎成球状的天然石墨(以下记为球状天然石墨)作为负极活性物质以外，其余与样品1一样地制作电池。
<样品70>
在样品70中，除了采用图7所示的粒径不同的2种粉碎成球状的胀大中间相人造石墨(以下记为球状胀大人造石墨)作为负极活性物质以外，其余与样品1一样地制作电池。
<样品71>
在样品71中，除了采用图7所示的粒径不同的2种粉碎成球状的硬碳(以下记为球状硬碳)作为负极活性物质以外，其余与样品1一样地制作电池。
<样品72>
在样品72中，除了采用图7所示的粒径不同的2种球状天然石墨作为负极活性物质以外，其余与样品1一样地制作电池。
<样品73>
在样品73中，除了采用图7所示的粒径不同的2种球状胀大人造石墨作为负极活性物质以外，其余与样品1一样地制作电池。
<样品74>
在样品74中，除了采用图7所示的粒径不同的2种球状硬碳作为负极活性物质以外，其余与样品1一样地制作电池。
而且，对如上那样制作的电池样品69～样品74进行负极混合剂层的体积密度、初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率的测量。
以下，将样品69～样品74中的负极混合剂层的体积密度、初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率的平均结果示于表8。
表8

另外，在样品69～样品74中，初次放电容量在与上述样品1相同的条件下进行评价，830mAh以上的是合格品。初次充放电效率在与上述样品1相同的条件下进行评价，83％以上的是合格品。放电负荷特性在与上述样品1相同的条件下进行评价，85％以上的是合格品。500次循环后的放电容量维持率在与上述样品1相同的条件下进行评价，75％以上的是合格品。
图7所示的样品69及样品70在大粒径碳质材料及小粒径碳质材料中的由公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)表示的粒径分布值为0.22以下，两种球状碳质材料的粒径分布区域被控制在较窄范围内。样品72在大粒径球状天然石墨及小粒径球状天然石墨中的由公式log(D50)-log(D10)表示的粒径小的球状天然石墨的粒径分布值大于0.22，两种球状天然石墨的粒径分布区域大。又，样品73在大粒径球状胀大人造石墨中的由公式log(D90)-log(D50)表示的粒径大的石墨的粒径分布及小粒径的球状胀大人造石墨中的由公式log(D50)-log(D10)表示的粒径小的石墨的粒径分布均大于0.22，两种球状胀大人造石墨的粒径分布区域大。
而且，从图8所示的评价结果得知，与样品72及样品73相比，在样品69及样品70中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率大。由以上得知，如样品69及样品70那样，平均粒径不同的球状碳质材料的粒径分布区域得到狭窄控制的电池显示出优良的电池特性。
在样品72及样品73中，与上述样品45～样品62一样，由于在大粒径的碳质材料及小粒径的碳质材料中的由公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)所示的粒径分布中，至少一个具有大于0.22的数值，粒径分布区域大，所以向由2个以上的球状碳质材料接触而产生的负极混合剂层中的间隙中有效地填充小粒径的碳质材料比较困难，提高负极混合剂层的体积密度变得困难。因此，在样品72及样品73中，电池容量等电池特性降低。
与此相对，在样品69及样品70中，由于在大粒径碳质材料及小粒径碳质材料中的由公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)表示的粒径分布值为0.22以下，平均粒径不同的球状碳质材料的粒径分布区域被控制得较窄，所以与上述的样品14一样，能够获得大粒径碳质材料所形成的作用效果和小粒径碳质材料所形成的作用效果。因此，在样品69及样品70中，由于使负极混合剂层的体积密度增大而使电池容量增加，所以能够增大负极混合剂层的体积密度、提高初次充放电效率和初次放电容量，并且使负极一侧相对于电解质的离子阻力降低而能够防止放电负荷特性及循环特性的恶化。
图7中所示的样品71在小粒径的球状硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)表示的粒径分布值为0.3以下，小粒径的球状硬碳的粒径分布区域被控制在较窄范围内。另一方面，样品74在小粒径的球状硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)所示的粒径小的硬碳的粒径分布值大于0.3，小粒径的球状硬碳的粒径分布区域大。
而且，由图8所示的平均结果得知，与样品74相比，在样品71中，负极混合剂层的体积密度大，初次充放电效率、初次放电容量、放电负荷特性、500次循环后的放电容量维持率大。
在样品74中，与上述样品45～样品62一样，由于在小粒径球状硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)所示的粒径分布中，具有大于0.22的数值，粒径分布区域大，所以向由2个以上的球状硬碳接触而产生的负极混合剂层中的间隙中有效地填充小粒径的球状硬碳比较困难，提高负极混合剂层的体积密度变得困难。因此，在样品74中，电池容量等电池特性降低。
与此相对，在样品71中，由于在大粒径球状硬碳及小粒径球状硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)及log(D90)-log(D50)表示的粒径分布值为0.3以下，两种球状硬碳的粒径分布区域被控制得较窄，所以与上述的样品14一样，能够获得大粒径球状硬碳所形成的作用效果和小粒径硬碳所形成的作用效果。因此，在样品71中，由于使负极混合剂层的体积密度增大而使电池容量增加，所以能够增大负极混合剂层的体积密度、提高初次充放电效率和初次放电容量，并且使负极一侧相对于电解质的离子阻力降低而能够防止放电负荷特性及循环特性的恶化。
由以上得知，将负极活性物质由球状石墨改成球状碳质材料来制作电池时，将平均粒径不同的球状碳质材料的粒径分布区域控制得窄对制作负极混合剂层的体积密度大的、充放电效率特性、放电容量特性、放电负荷特性、充放电循环特性等电池特性优良的电池是非常有效的。
另外，本发明并不限于参照附图所说明的上述实施例，可以不脱离所附的权利要求范围及其主旨地作出各种变更、更换或其等效变更，这对本行业技术人员来说是不言自明的。
工业上的应用可能性如上所述，根据本发明，通过使负极活性物质由平均粒径不同的多种碳质材料的混合物构成、并将这些多种碳质材料的粒径分布区域控制得较窄，使负极活性物质中的具有不同平均粒径的碳质材料中的大粒径碳质材料相对于其体积降低表面积，从而降低与非水电解质的反应性，从而能够降低电池容量的降低。又，根据本发明，通过使粒径大的碳质材料相对于表面积增大体积，能够使进行了结晶化的胀大部分相对于粒径小的碳质材料变大，能够增加锂的吸贮量，从而增大电池容量及能量密度。而且，根据本发明，由于粒径大的碳质材料在负极中形成适当大小的间隙来保持非水电解质，所以能够使负极一侧相对于非水电解质的离子阻力降低，从而防止电池特性的恶化。
根据本发明，在负极活性物质中的具有不同平均粒径碳质材料中，相对于负极的体积表面积大且粒径小的碳质材料以留出可保持适当量的非水电解质的空间的方式有效地填充到负极中的间隙中，所以能够增大负极的体积密度，从而提高电池容量及能量密度。
因此，根据本发明，可获得电池特性没有恶化的、可提高能量密度的非水电解质电池。
权利要求
1.一种非水电解质电池，具备包括含有锂的正极活性物质的正极、包括含有可对锂进行嵌入/脱嵌的负极活性物质的负极、和含有电解质盐的非水电解质，上述负极活性物质由平均粒径不同的多种碳质材料的混合物构成，将上述多种碳质材料按照粒径小的顺序进行排列时，以从小粒径一侧开始第10％的粒径为D10，以从小粒径一侧开始第50％的粒径为D50，以从小粒径一侧开始第90％的粒径为D90，此时上述负极活性物质具有满足下述公式1及公式2所示的关系的粒径分布，log(D50)-log(D10)≤0.3… (1)(D的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)log(D90)-log(D50)≤0.3… (2)(D的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)。
2.一种非水电解质电池，其特征在于，具备包括含有锂的正极活性物质的正极、包括含有可对锂进行嵌入/脱嵌的负极活性物质的负极、和含有电解质盐的非水电解质，上述负极活性物质由至少含有平均粒径范围为20μm以上、40μm以下的大粒径石墨和平均粒径范围为5μm以上、16μm以下的小粒径石墨的混合物构成，上述小粒径石墨的平均粒径是上述大粒径石墨的平均粒径的0.55倍以下。
3.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，将上述大粒径石墨按照粒径小的顺序进行排列时，以从小粒径一侧开始第10％的粒径为DL10，以从小粒径一侧开始第50％的粒径为DL50，以从小粒径一侧开始第90％的粒径为DL90，此时上述负极活性物质具有满足下述公式3及公式4所示的关系的粒径分布，log(DL50)-log(DL10)≤0.22 …(3)(DL的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)log(DL90)-log(DL50)≤0.22 …(4)(DL的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)将上述小粒径石墨按照粒径小的顺序进行排列时，以从小粒径一侧开始第10％的粒径为DS10，以从小粒径一侧开始第50％的粒径为DS50，以从小粒径一侧开始第90％的粒径为DS90，此时上述负极活性物质具有满足下述公式5及公式6所示的关系的粒径分布，log(DS50)-log(DS10)≤0.22 … (5)(DS的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)log(DS90)-log(DS50)≤0.22 … (6)(DS的单位是μm，各对数是底为10的常用对数)。
4.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，上述负极活性物质是上述大粒径石墨及上述小粒径石墨以65比35至90比10的重量比范围混合的。
5.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，上述负极活性物质中的上述大粒径石墨及上述小粒径石墨由球状石墨构成。
6.如权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，具备收纳上述正极、上述负极及上述非水电解质的外包装体，上述非水电解质是含有有机高分子与非水溶剂的凝胶状电解质，其中有机高分子是六氟丙烯与聚偏二氟乙烯的聚合物，上述外包装体是通过层压加工将金属箔与聚烯烃膜粘合的复合膜。
全文摘要
本发明采用平均粒径不同的球状碳质材料的混合物作为负极的负极混合剂成中的负极活性物质，粒径大的球状碳质材料降低与非水电解液的反应来抑制电池容量的降低，并在负极混合剂层中形成适当大小的间隙保持非水电解液，且粒径小的球状碳质材料以留出可适当地保持非水电解液的空间的方式有效地填充到负极混合剂层中的间隙中，使负极混合剂层的体积密度增大，从而增加电池容量，所以能够不使电池特性恶化地提高能量密度。
文档编号H01M6/10GK1515042SQ03800338
公开日2004年7月21日 申请日期2003年2月18日 优先权日2002年2月26日
发明者涩谷真志生, 一, 川濑贤一, 介, 原史子, 藤重祐介 申请人:索尼公司