专利名称：一种聚合物ptc器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可用来作为超温保护器件的聚合物PTC器件，和这样一种器件的制造方法。
背景技术：
聚合物正温度系数(PTC)电路保护器件(“PPTC”)典型地是从已经在两面上与导电性金属箔层压的挤塑导电性聚合物片材生产的。美国专利公报No.5,852,397(Chan等)、No.6,211,771(Zhang等)和No.6,292,088(Zhang等)以及国际专利公报WO 01/20619(TycoElectronics Corporation，2001年3月22日出版)中描述了一个表面上有至少两个电连接的多个层压板面安装聚合物PTC器件的有用生产方法，其公开文书列为本文参考文献。这些方法包括使用印刷电路板技术的层压板图案化以形成一种板材，然后，诸如通过锯、折或剪从该板材分离出很多单一器件(即单一化)。
在电路保护器件中，对于PTC导电性聚合物复合材料来说，理想的是较好借助于辐射进行交联。交联的影响取决于聚合物和交联步骤期间的条件，如美国专利公报No.4,845,838(Jacobs等)和4,857,880(Au等)中所讨论的，其公开文书列为本文参考文献。例如，已知，PTC导电性聚合物可以使用高剂量辐射即至少50Mrad进行交联，而且所得到的导电性聚合物的电阻温度[R(T)]曲线发生改变，使得所给出的电阻值在比未辐射器件更低的温度就达到了。也已知的是，聚合物PTC复合材料的交联可以通过使用不止一个辐射步骤照射该材料和在两个辐射步骤之间包括一种使该材料暴露于其熔点以上的温度的热处理来进行。已经发现，高辐射剂量和多个辐射步骤尤其可用于提高在高电压运行即至少72伏特下聚合物PTC器件的性能。对于为在72V以下运行而设计的器件来说，该层压体典型地是在下游加工(例如从该层压体冲切片料或使层压体图案化，以形成用于细分成多个板面安装器件的板材)之前以较低的水平例如5～15Mrad照射的。这种照射典型地是用一个单一步骤进行的，且无中间热处理。
聚合物PTC器件通常用来作为过流保护器件，并在一些情况下用它们作为超温或热截止保护器件。典型地，当使用聚合物PTC器件作为超温保护器件时，它通常处于其低电阻状态，而它与之电接触的设备则在正常运行状况下。当该PTC器件由于热源而加热时，它的电阻就会增大。当该设备的温度、该设备周围的环境、或设备内部的局部环境上升到失效状态时，该PTC器件的电阻就增大到一个能为该电路的另一部分提供触发的值，以减少功率。
已知的是，聚合物PTC器件的开关温度Ts可以通过改变该聚合物复合材料的聚合物成分，例如通过制作聚合物共混物，来加以改变。见，例如，美国专利公报No.5,451,919(Chu等)、5,582,770(Chu等)、5,801,612(Chandler等)、6,362,721(Chen等)、和6,358,438(Isozaki等)中所述的组合物，这些专利的公开文书列为本文参考文献。然而，一般来说，当该复合材料的聚合物成分改变时，所得到器件的电阻/温度分布、电阻率、和开关温度时的电阻可能有显著变化。此外，当复合材料组成改变时可能需要显著的材料开发努力，因为当改变聚合物或创造一种新的聚合物共混物时必须改变或优化加工条件。从不同复合材料制成的器件家族的制造会提高成本和订货至交货间的时间，这是由于混合、挤塑和层压程序上材料转化所需要的准备时间，以及更多起始材料和半成品所需要的更大库存的缘故。
发明内容
以前一直未知的是，对成品板材(在单一化之前)或对成品层压板面安装器件(例如，美国专利公报No.5,852,397或国际专利公报WO01/20619中所述者)施用的额外高辐射剂量(例如20Mrad以上、较好50～100Mrad)可以用来微调其R(T)曲线，以提供改善的超温保护器件。额外的电子束剂量可以通过在某一给定温度(例如，在其开关温度)产生更大电阻来改善性能，也可以以一种受控方式降低该开关温度同时在该开关温度或更高温度保持或增大该电阻而不改变该导电聚合物的配方。例如，该开关温度可以使用本文中所述方法以3～4℃步幅降低。较好，该层压体在图案化以形成板材之前、因而在层压板面安装器件形成之前就已经交联(较好用辐射)，尽管该层压体的这样一种交联对某些应用来说不是必要的。较好，该额外电子束剂量之前是一种会使该聚合物复合材料加热到其熔点以上的热处理。这里所述的方法可以允许按客户要求调整R(T)曲线形状，因而，可以容易地将器件设计得适合于各种超温保护应用，往往无需改变该PTC材料或构造。例如，同一批成品层压板面安装器件可以按照本文中所述方法进一步加工，以生产若干种不同的可板面安装超温保护器件。
第一方面，本发明提供一种用来作为超温保护器件的可板面安装聚合物PTC器件的电阻-温度分布调整方法，所述方法包含(a)制备一种包含夹持于金属箔电极之间的导电聚合物复合材料的层压体，所述聚合物复合材料有熔点Tm；(b)使该层压体交联；(c)从交联的层压体通过使该层压体图案化而形成一种板材，以形成多个可板面安装器件；(d)使用至少20Mrad的电子束辐射照射该板材；和(e)通过细分该照射的板材提供个体器件。
第二方面，本发明提供一种用来作为超温保护器件的聚合物PTC器件的电阻-温度分布调整方法，所述方法包含(a)制备一种包含夹持于金属箔电极之间的导电聚合物复合材料的层压体，所述聚合物复合材料有熔点Tm；(b)使该层压体交联；(c)从交联的层压体形成个体器件；和(d)使用至少20Mrad的电子束辐射照射该个体器件。
附图简要说明本发明用附图加以说明，其中，
图1显示一种可以利用按照本发明的方法制造的器件的分压器电路。
图2显示一组通过改变聚合物部件来改变开关温度的聚合物PTC器件的电阻-温度曲线。
图3显示一组使用本文中所述方法来改变R(T)特征的聚合物PTC器件的电阻-温度曲线。
具体实施例方式
本发明的器件包含至少一种层压聚合物元件或电阻元件，该元件包含一种显示出正温度系数(PTC)行为的PTC导电聚合物组合物，即，它在一个相对小的温度范围内显示出电阻率随温度锐增。“PTC”这一术语用来指一种其R14值为至少2.5和/或R100值为至少10的组合物或器件，较好，该组合物或器件的R30值应为至少6，其中，R14是14℃范围的终点与起点的电阻率之比，R100是100℃范围的终点与起点的电阻率比，且R20是30℃范围的终点与起点的电阻率之比。
电路保护器件及其中使用的PTC导电聚合物组合物公开于例如美国专利公报Nos.4,237,441(van Konynenburg et al.)，4,304,987(van Konynenburg)，4,514,620(Cheng et al)，4,534,889(van Konynenburg etal.)，4,545,926(Fouts et al)，4,724,417(Au et al)，4,774,024(Deep et al.)，4,935,156(van Konynenburg et al.)，5,049,850(Evans et al.)，5,378,407(Chandler et al.)，5,451,919(Chu et al.)，5,582,770(Chu et al.)，5,747,147(Wartenberg et al.)，和5,801,612(Chandler et al.)，和6,358,438(Isozaki et al.)。这些专利中每一项的公开文书都列为本文参考文献。
该PTC导电聚合物，当用差示扫描量热计的吸热峰测定时，有熔融温度Tm。当有不止一个峰时，Tm定义为最高温度峰的温度。
对于一种简单的超温检测方案来说，可以将一个PTC器件用于一个诸如图1中所示的分压器电路中，其中，元件1和2是电阻器，元件4是一种开关晶体管(例如MOSFET)，元件5是电源(例如电池组)，且元件3是一种PTC器件。例如，如图1中所示，该PTC器件一般不是这种保护方案的串联元件，尽管可以有它是其串联元件的交流电路。在没有任何超温状况的低温状态下，该PTC器件处于其低电阻状态，因而其两端的电压降微乎其微。当该PTC器件加热时，其电阻增大，因而该PTC电压降也增大(例如，对于图1中所示的电路来说，当该PTC的电阻接近于电阻器1的电阻时，该PTC元件3上的电压降就变得显著)。在某个温度(例如开关温度)上，电压降会达到一个临界值并给该电路控制部件(例如，图1中所示的晶体管4)发出已经有了超温状况的信号，然后控制电路就会减少或切断电力以保护该电路或载荷和防止损害。PTC超温器件性能的一些关键参数包括开关温度。对于在不同应用上的广泛适用性来说，开关温度应当是可变的。它可以定义为该器件达到某一电阻或电阻范围时的温度。此外，该部件相对于该发热部件的位置会使设计者想要选择有不同开关温度的器件。例如，若该PTC器件要放置在与该发热部件抗衡的位置，则设计者可能要选择110℃的开关温度，但若它不安装在与该发热器抗衡的位置而只是安装在附近，则设计者可能要选择100℃的较低开关温度，以保护同样的电路免受同样的损害。设计者一般要改变与其它参数无关的开关温度(见以下)。已经开发的陶瓷PTC器件显示一个有某一开关温度范围的器件家族，其中，该R(T)曲线是就开关温度而言彼此相对移动的，但形状上并没有其它显著变化。这与图2中所示的PPTC器件在其开关温度因改变聚合物组成或导电性填料或其负荷而改变时典型地显示的情况成鲜明对照。图2中所有器件都制成5mm×12mm有轴引线器件。曲线1原于一种0.25mm(0.010英寸)厚器件和一种在62vol％高密度聚乙烯(HDPE)(PetrotheneTMLB832，Equistar公司供应)中包含大约38vol％炭黑(RavenTM430，ColumbianChemicals公司供应)的配方；曲线2源于一种0.25mm(0.010英寸)厚器件和一种包含大约38vol％RavenTM430和62vol％PetrotheneTMLB832与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)(EnatheneTM70509，Equistar公司供应)的45％/55％共混物的配方；曲线3源于一种0.25mm(0.010英寸)厚器件和一种在60vol％PetrotheneTMLB832中包含大约40vol％RavenTM430的配方；和曲线4源于一种0.125mm(0.005英寸)厚器件和一种包含大约38vol％RavenTM430和62vol％10/90HDPE/EBA共混物的配方。其R(T)特征显示于图2中的所有器件都是使用10Mrad辐射交联的。
当导电性复合材料的聚合物成分改变时，或当使用聚合物共混物时，所得到器件的热响应的很多其它形态可能改变(即，断路状态的电阻可能降低，ΔR/ΔAT或电阻/温度分布的整体形状可能改变，低温时的电阻可能改变，或可能不得不改变器件尺寸以应对复合材料组成改变所引起的电阻率差异)。其中任何一项都可能使设计者不得不重新设计该电路，其唯一目的是改变该器件的开关温度，而这是所不希望的。通过使用电子束剂量来微调聚合物器件的R(T)性能，就有可能提供有不同开关温度的聚合物器件家族而不引起其它参数的所不希望改变。例如，很多硅器件在温度超过125℃时就会不恰当运行。如图2中所示，从高密度聚乙烯(HDPE)制成的PPTC有高于125℃、往R接近于130℃的开关温度，因而它们对于在125℃或以下的热保护应用来说并不是优化的。通过使用本文中所述的工艺，就有可能降低从HDPE制成的器件的开关温度，同时要么保持要么增大该开关温度时的电阻。
给定器件的开关温度范围。一般来说，电路设计者希望应用尽可能狭窄的开关温度范围，以便既提供可靠的热保护又避免有害故障。即，设计者希望，该超温保护器件在正常运行状况下永远不会达到其高电阻状态，但在失效状况下总是达到其高电阻状态。有时，正常运行状况温度可能非常接近于故障状况温度(例如，在10度范围内。这可以通过要么有器件与器件之间R(T)特征的高度可再现性、要么在有兴趣范围内(例如在开关温度)有非常陡的R(T)曲线来实现。
高温时的电阻。电路设计者通常会规定该器件在开关温度时必须达到的最低电阻。对于使用分压器电路的很多应用来说，将希望的是这种电阻是非常高的(例如大于50kΩ，或在一些情况下大于1MΩ)以保持漏电电流最小化(例如，图1中所示的电阻器1可以是50kΩ或大于1MΩ以使漏电电流最小化)。这一点对于电池组驱动的应用来说尤其重要。通过使用本文中所述的工艺，可以增大高温时的电阻。
正常运行状况下的电阻。当该PTC器件不作为串联元件使用时，正常运行状态下的500～1000Ω的电阻对于某些应用来说可能是足够低的。然而，希望的是使正常状况与故障状况之间的电阻差最大化，因此，一般来说，希望的是使正常运行状态下的电阻保持尽可能低，而使故障状况下的电阻保持尽可能高。如果该PTC器件要用来作为串联元件，则清楚的是，低电阻可能是连续携带恰当水平的电流所希望的。尽管额外高电子束剂量的使用一般使低温时的电阻增大(例如大约2倍)，但高温时的电阻会增大得快得多(例如，当低温时的电阻增大2倍时，高温时的电阻会增大不止一个数量级)，从而导致一种高温状态与低温状态之间的电阻差更大的器件。
滞后(加热与冷却之间RT特征的差异)。在一些应用中，在故障之后，希望的是，该器件在一个与加热时的开关温度非常不同的温度冷却到低电阻状态。在正常运行状况与故障状况之间温度差异小的应用中，这将是最重要的。用200Mrad剂量时已经显示出滞后减少(见实施例14)。在其它应用中，希望的是，该器件在一个比加热时的开关温度低的温度冷却到低电阻状态。在该电路对循环敏感的应用中，这将是最重要的。
成本。这必须保持得尽可能低。电子束剂量技术使得一次能加工数千个器件，并使得能从同一种起始材料制备各种各样的器件，从而能减少库存中必须建立和保持的试样类型数目。在其已经图案化或钻孔之后板材的加工，使得无真空步骤也能使用非常高的电子束剂量，因为气体即电子束照射的副产物可以容易地散逸。
本发明用以下实施例加以说明，其中，实例1、5、6、和11是比较例。
比较例1和实施例2～4一种导电性聚合物组合物是通过在一种连续工艺中使约60vol％高密度聚乙烯(PetrotheneTMLB832，可购自Equistar公司)与约40vol％炭黑(RavenTM430，可购自Columbian Chemicals公司)掺合、然后挤塑该片材并与镍箔层压而制备的。将该层压片材切割成0.3×0.41m(12×16英寸)个体层压体。这些层压体在加工之前照射到10Mrad。穿透该个体层压体的厚度以规则性图案钻孔，以为每个器件提供一个孔。使所钻的孔敏化、然后以化学镀方式将一层铜镀到敏化的表面上，并将一层焊剂镀到该铜表面上。使用一种标准光致抗蚀剂工艺，在该个体层压体的两面上刻蚀图案。将图案化的层压体先用剪或锯分离成条状物，然后用机械折断法把这些条状物细分成个体器件。所生产的器件有大约3×2.5×0.5mm(0.12×0.10×0.020英寸)的尺寸。对于比较例1来说，不进行后加工照射(即“后电子束照射”)。对于实施例2～4来说，进行后电子束照射，并事先进行一种使该器件暴露于熔点以上的温度的热处理(在150℃～160℃之间60分钟，在160℃～170℃之间40分钟，然后用30分钟时间冷却到熔点以下)。结果列于表1中。开关温度是作为该器件达到1MΩ时的温度给出的。滞后是作为该器件达到1MΩ时加热与冷却循环之间的温度差异确定的。PTC反常，也简称为自热高度(“ATH”)，是使用在140℃和20℃进行的电阻测定值，作为log[R(140℃)/R(20℃)]计算的。
比较例5～6和实施例7～10像在实施例1～4中那样制备器件，所不同的是，该组合物含有Mg(OH)2(Kisuma 5A，可购自Kisuma公司)，且所生产的器件有大约4.6×3×0.25mm(0.18×0.12×0.010英寸)的尺寸。该层压体在加工前照射到7Mrad，例外的是在实施例10的情况下在加工之前没有照射。对于比较例5和6来说，未进行后电子束照射。对于实施例7～10来说，像在实施例2～4中那样进行后电子束照射。结果列于表2中。开关温度是作为该器件达到10kΩ时的温度给出的。比较例5和6以及实施例7～10的R(T)曲线显示于图3中，曲线号对应于各实施例号。
比较例11和实施例12像在实施例1～4中那样制备器件，所不同的是，所使用的聚合物是PetrotheneTMLB832和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)(EnatheneTM70509，Equistar公司供应)的45％/55％共混物，所生产的器件有大约2.0×1.3×0.25mm(0.08×0.05×0.010英寸)的尺寸，并通过锯单一化。结果列于表3中。开关温度是作为该器件达到10kΩ时的温度给出的。
实施例13和14像在实施例2～4中那样制备器件，所不同的是，该层压体在加工前照射到10Mard，所生产的器件有大约2.0×1.3×0.5mm(0.08×0.05×0.020英寸)的尺寸，并通过锯单一化。结果列于表4中。开关温度是作为该器件达到1MΩ时的温度给出的。滞后是作为该器件达到1MΩ时的加热与冷却循环之间的温度差异确定的。
表1比较例1和实施例2～4
表2比较例5～6和实施例7～10
表3比较例11和实施例12
表4实施例13和14
要理解的是，上述装置安排及其制造方法只是这些原则或本发明的应用的说明，不背离权利要求书中所定义的本发明精神和范围就可以做很多其它实施方案和改性。
权利要求
1.一种用来作为超温保护器件的可板面安装聚合物PTC器件的电阻-温度分布调整方法，所述方法包含(a)制备一种包含夹持于金属箔电极之间的导电聚合物复合材料的层压体，所述聚合物复合材料有熔点Tm；(b)使该层压体交联；(c)从交联的层压体通过使该层压体图案化而形成一种板材，以形成多个可板面安装器件；(d)使用至少20Mrad的电子束辐射照射该板材；和(e)通过细分该照射的板材提供个体器件。
2.按照权利要求1的方法，其中，该层压体的交联是用辐射实现的。
3.按照权利要求2的方法，其中，该板材是使用至少50Mrad的电子束辐射照射的。
4.按照权利要求1的方法，其中，在该板材照射之前，对该板材进行包含超过该导电性聚合物复合材料熔融温度的温度的热处理。
5.按照权利要求2的方法，其中，在该板材照射之前，对该板材进行包含超过该导电性聚合物复合材料熔融温度的温度的热处理。
6.按照权利要求1的方法，其中，该板材的照射是使用不止一个照射步骤以达到至少20Mrad的电子束照射实现的，并在每个照射步骤之前对该板材进行包含超过该复合材料熔融温度的温度的热处理。
7.一种用来作为超温保护器件的聚合物PTC器件的电阻-温度分布调整方法，所述方法包含(a)制备一种包含夹持于金属箔电极之间的导电聚合物复合材料的层压体，所述聚合物复合材料有熔点Tm；(b)使该层压体交联；(c)从交联的层压体形成个体器件；和(d)使用至少20Mrad的电子束辐射照射该个体器件。
8.按照权利要求7的方法，其中，该个体器件是可板面安装的。
9.按照权利要求7的方法，其中，该层压体的交联是用照射实现的。
10.按照权利要求7的方法，其中，该个体器件是用至少50Mrad的电子束辐射照射的。
11.按照权利要求7的方法，其中，在照射之前，对该个体器件进行包含超过该聚合物复合材料熔融温度的温度的热处理。
12.按照权利要求7的方法，其中，该照射是用不止一个照射步骤实现的，并在每个照射步骤之前进行一种包含超过该聚合物复合材料熔融温度的温度的热处理。
全文摘要
一种可用来作为超温保护器件的可板面安装聚合物PTC器件的电阻－温度分布调整方法。该方法包括制备一种包含夹持于金属箔电极之间的导电性聚合物复合材料的层压体；使该层压体交联；从该交联的层压体通过使该层压体图案化而形成一种板材，以形成多个可板面安装器件；使用至少20Mrad的电子束照射，照射该板材；和通过细分该照射的板材，提供个体器件。
文档编号H01C17/065GK1695210SQ03825032
公开日2005年11月9日 申请日期2003年9月5日 优先权日2002年9月17日
发明者A·巴尼奇, C·A·沃尔什 申请人:泰科电子有限公司