专利名称:正方平面化合物体系的超导性的制作方法
本申请是1987年2月6日提交的题为“高转变温度超导组合物”的美国专利申请USSN012，205的部分继续申请，后者是1987年1月26日提交的题为“超导组合物以及加压提高其转变温度的方法”的美国专利申请USSN006，991的部分继续申请，后者又是1987年1月12日提交的题为“超导组合物及方法”的美国专利申请USSN002，089的部分继续申请。
本发明涉及超导组合物即低于临界温度时无电阻的组合物，其生产方法和其应用方法以及提高超导组合物超导转变温度的方法。
超导性是在1911年发现的。历史上，首先观察到的超导材料最富有特色的性质是这种材料在属于其特征的临界温度或低于临界温度时几乎完全失去了电阻。将这种材料的临界温度Tc称为超导转变温度。从观察到的电阻变化的转变过程中选定临界温度值的标准在文献中常常不是显而易见的。过去许多人选择其理想材料的假设临界温度曲线的中点作为临界温度，而另一些人选择观察常态电阻率偏差的最高温度作为临界温度。因此，文献中可在一狭范围内找到同一材料的不同临界或超导温度值，这与具体作者从观察的数据中选定Tc的方法有关。
对具体材料的超导性的研究历史始于1911年，当时发现汞在约4°K的转变温度下成为超导体。1920年代后期发现NbC在更高温度即高达约10.5°K下成为超导体。之后又试验了其它化合物，发现各种Nb组合物的超导转变温度逐渐提高但幅度很小。1940年代早期观察到Nb N的转变温度为约14°K;然后于1950年代早期发现Nb3Sn的超导温度，1960年代后期发现Nb3(Al-Ge)的超导温度并于1970年代早期发现Nb3Ge的超导温度均约为17°K。精心优化Nb3Ge薄膜可提高其临界温度，使其达到23.3°K。虽然这项工作在不断进行，但自从四分之三个世纪以前开始研究以来，出现超导性的最高温度仍然只上升到23.3°K。现有的理论可以解释这些材料的超导性，但是没有能够预先高于40°K的超导性。直到1986年才在这方面取得了巨大的进展，发现了在高于Nb3Ge薄膜转变温度下成为超导体的材料。
1986年，报道了特殊制得的共沉淀并热处理的镧、钡、铜和氧的混合物的电阻率骤然降低，这使人“回想起渗透超导性的出现”(J.G.Bednorz and R.A.Muller，“Possible High Tc Superconductivity In The Ba-La-Cu-O System”，Z.Phys.B.-Condensed Matter，64，pp.189-193(1986)〕。在大气压下，这些组合物的电阻率骤然改变的温度-即该温度下部分材料开始显示出使人回想起渗透超导性的特性-据报道接近30°K范围。作者称该现象为出现超导性的“可能”情况。Bednorz等人报道在高达30°K的温度下具有这些特性的组合物包括La5-xBaxCu5O5(3-y)，其中x＝0.75-1，y＞0。Bednorz等人提出的组合物的制备方法是，先将Ba-，La-和Cu-的硝酸盐溶液添加到草酸溶液中进行共沉淀，然后于900℃下让共沉淀物分解并固相反应5小时。之后将组合物于4kbar下压制成片并将压片在0.2×10-4bar的氧减压环境中于950℃以下进行焙烧。Bednorz等人报道说样品的这种制作方法对获得上述现象来说是至关重要的。
超导性是一种潜在应用价值非常大的现象。在电能转变过程中，在磁铁，浮力单轨列车和其它许多现代装置中，这种现象可使热损耗降为零。但是，材料的超导性仅在非常低的温度下出现。追溯起来，在以下所述本发明完成之前，液氦一直是提供出现超导性所需条件的符合要求的冷却剂。
期望的是生产出转变温度超过前述超导组合物的转变温度的超导材料。特别期望开发出具有Tc高达77°K或更高潜力的超导组合物。这种组合物能用液氮代替液氦冷却超导设备并大大降低超导设备和材料的操作和绝缘费用。
本发明提出超导组合物，其中包括式〔L1-XMx〕aAbOy的氧化络合物，其中“L”为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu且优选为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu;“A”为Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb或V且优选为Cu;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg或Hg且优选为Ba或Sr;“a”为1～2;“b”为1;“y”为约2-约4，“x”为约0.01～1.0最大;而且当“a”为1时，“x”优选为约0.60～约0.90，最优选为约0.65～约0.80且当“a”为2时，“x”优选为约0.01～约0.5，尤以约0.07～约0.5为佳。本发明氧化络合物经固相反应制得，与经共沉淀-高温分解法制得的类似经验组合物中的氧化络合物比较起来，可生产出超导转变温度更高的氧化络合物。
当“L”为La且“M”为Ba时，分别提高了开始超导和完全超导转变温度Tco和Tcl(见图5)，这是让含La氧化络合物中的Ba核受压至18kbar达到的。同样，本发明氧化络合物中非Ba(金属)核在受高压时其超导转变温度也达到更高的范围。
对这类氧化络合物加压并维持压力据认为可将转变温度提高到更高的范围，其中L，A，M和O元素之间的原子间距比仅在常压下的氧化络合物中各原子间距要小。
另一方面，部分或完全应用原子半径小于Ba的碱土金属可满足碱土金属组分使氧化络合物中L，A，M和O元素的原子间距即使仅在常压下也比纯Ba核原子间距小的要求，从而提高了Tco和Tcl。在高达18kbar下还可进一步提高这些代用或非Ba(金属)核氧化络合物的Tco和Tcl。
还发现可生产出在90°K范围内具有超导性的氧化络合物，其中“L”为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，“a”为1，“x”为约0.65～约0.80且优选为约0.667。可生产出的这类氧化物中可使独特的正方平面“A”原子的每一个都由4个氧原子包围。“A”为Cu且“M”为Ba的这类氧化物在90°K范围出现的超导性，据认为可归因于由两个“L”层间Cu O2-Ba-Cu O2层的准二维构型。
用本发明的固相反应制得的氧化组合物进行试验，即使在常压时也已观察到高达100°K的转变温度。
图1示出了实施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O组合物的电阻随温度降低的情况。
图2示出了实施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O组合物的开始转变温度(Tco)随压力而提高的情况。
图3示出了磁场对实施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O组合物的电阻率的影响。
图4示出了实施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O组合物的磁化率与温度的函数关系。
图5示出了实施例Ⅲ所得La-Ba-Cu-O组合物的电阻率和反磁位移与温度的函数关系。
图6示出了实施例Ⅲ所得La-Ba-Cu-O组合物在5.7，10.5和16.8kbar下的电阻率与温度的函数关系。
图7示出了压力对实施例Ⅲ所得La-Ba-Cu-O组合物的开始超导温度(Tco)，中点超导温度(Tcm)和完全超导温度(Tcl)的影响。
图8示出了实施例Ⅺ所得Y-Ba-Cu-O组合物的电阻随温度降低的情况。
图9示出了实施例Ⅺ所得Y-Ba-Cu-O组合物的温度与磁化率的依赖关系。
图10示出了磁场对实施例Ⅺ所得Y-Ba-Cu-O组合物的电阻的影响。
图11示出了实施例ⅩⅣ所得Gd Ba2Cu3O
氧化络合物的温度与电阻和磁化率的依赖关系。
图12示出了实施例ⅩⅣ所得Sm Ba2Cu3O
氧化络合物的温度与电阻和磁化率的依赖关系。
图13为实施例ⅩⅢ所得(La0.9Ba0.1)2CuO
氧化络合物和实施例ⅩⅢ所得La Ba2Cu3O
氧化络合物的结构示意图。
图14为实施例Ⅷ所得(La0.9Ba0.1)2CuO
氧化络合物和实施例ⅩⅢ所得La Ba2Cu3O
氧化络合物的X射线衍射图。
本发明超导组合物包括下式所定义的氧化络合物〔L1-XMx〕aAbOy其中“L”为选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的元素或这些元素的一种或多种的混合物且优选为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu;“A”为选自Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V的元素或这些元素的一种或多种的混合物且优选为Cu;“M”为选自Ba，Sr，Ca，Mg和Hg的元素或这些元素的一种或多种的混合物且优选为Ba或Sr;“a”为1～2，“b”为1，“y”为约2～约4，“x”为约0.01～1.0最大值。当“a”为1时，“x”优选为约0.60～约0.90且以约0.65～约0.80为最佳，而当“a”为2时“x”优选为约0.01～约0.5且以约0.075～约0.5为最佳。本发明组合物中氧含量取决于其它元素的化合价要求以及制备过程中具体热处理所形成的缺陷。如上式所示，摩尔氧含量“y”约为“b”的2～4倍。
已观察到对组合物加压可提高这类氧化络合物的转变温度。据认为，高压下这类氧化络合物中的原子间距或点阵间距缩小了，而且这至少是部分导致了已观察到的转变温度的提高。缩小原子间距或点阵间距的另一种途径发生在氧化络合物的制备过程中。因此，部分或完全应用例如原子半径小于Ba的碱土金属可满足碱土金属组分使氧化络合物中原子间距或点阵间距比含单纯Ba的氧化络合物中的原子间距小的要求，从而使所得非Ba氧化络合物的转变温度比单纯用Ba所得氧化络合物的转变温度高。既使在常压下测试，也观察到这类氧化络合物的转变温度提高了。
本发明还提出固相反应制备这类超导氧化络合物的方法，以下说明了其实施方案之一，而且为方便起见称之为粉末反应法。将选定量的含L，M，A和O的固态粉末化合物且优选为适量的L2O3或L(OH)3，MCO3和AO充分混合。混合优选用转筒混合器如瓷制球磨罐或最好在球磨机中进行。粉末混合物然后在含氧气氛中于约640℃～800℃并在适当压力下加热足够的时间以使混合物发生固相反应。可很方便地以10℃/分钟的升温速度将混合物升温到约640°～880℃目的温度并在该温度下保持足够的时间以使固相混合物发生反应。混合物最好反应约1小时，之后再于约900℃～1100℃加热，加热时间优选为至少12小时。可很方便地以约30℃/分钟的速度将混合物升温到约900～约1100℃。样品于此温度下保持足够的时间以使混合物的固相反应完全，固相反应完全后的产物为整个组合物中各组分均完全渗透的产物。然后将样品冷却至室温，之后再加以均化，均化优选在瓷制球磨罐中且最好在球磨机中将反应混合物粉碎至少1小时而完成。此后再把粉碎混合物迅速加热到900～1100℃并优选保温至少6小时。其后对该混合物至少加压1kbar，这可将粉末混合物压制成片或其它密粘形态，然后烧结成柱状体，烧结优选在0～2kbar下于约900～1100℃进行约4小时。最后于空气或惰性气氛如Ar中将样品从该温度骤冷至室温。这最后的步骤连同该混合物的完全混合可降低组合物的超导转变范围。这一超导转变范围为材料部分成为超导体的温度(开始转变温度)和组合物完全成为超导体的温度之间的温度范围。
该方法所得组合物可压缩至超过大气压且优选为1～20kbar的压力。压力的提高一般会提高组合物的Tc。
生产这类氧化络合物超导组合物的另一方法包括以下步骤并且为了方便起见称之为压缩粉末反应法。将选定量的含L，M，A和O的固体粉末化合物且优选为适量的L2O3或L(OH)3，MCO3和AO充分混合，然后将其压制成片并让其在约800～约1100℃，且优选为约900～约1100℃下反应足够的时间以使固相反应完全。之后将反应片骤冷至室温，而且同上述，仍优选采用转简混合器如瓷制球磨罐或最好在球磨机中完成混合。氧化混合物的压片操作在约100～约30，000psi优选为约100-500psi且更优选为约500psi下进行。片状混合物可在空气中反应约5分钟～约24小时，而最优选是在约2000μ的氧减压气氛中反应约5～约30分钟，且最好反应约5～约15分钟。反应完全后于空气中将片状反应组合物骤冷到室温，例如可将其放在作为受热器的铝板上进行冷却。若氧化络合物是在氧减压气氛中反应制得，则可让氧气于环境温度下通过加热炉中的样品而使反应片骤冷。
制备转变温度明显提高的氧化络合物的另一方法包括以下步骤充分混合选定量的含L，M，A和O的固体粉末化合物且优选为适量的L2O3或L(OH)3，MCO3和AO;将氧化混合物沉积到Cu基体上，该Cu基体已优选在稀盐酸溶液中酸洗以清除其氧化铜表面薄膜;在Cu基体上压缩氧化混合物，压力为约100～约1000psi且优选为约100～200psi，从而在Cu基体上将氧化混合物压制成薄膜或薄层;将Cu基体和盖在上面的氧化混合物在空气中于约5分钟～约24小时且优选在约5～约15分钟内加热到约900～约1100℃;并将Cu基体和盖在上面的氧化混合物于空气中骤冷到室温。对该法所得氧化混合物层分析表明，其中包括三相，第一相邻接铜基体，由玻璃状绝缘层构成;第二相为超导层;而第三相与第二超导相邻接，为粉状化合物，也是绝缘层。
另一方法包括在紧接上述固相反应方法而进行缩小原子间距的步骤，这可通过向氧化络合物加压或采用可使点阵间距更小的元素来达到。可大大提高超导转变温度的优选氧化络合物是采用Y作“L”组分制成的。
上述固相反应所得式〔L1-XMx〕aAbOy的氧化络合物在高于迄今为止所报道超导温度的转变温度下显示出超导性。Ba核即“M”仅为Ba的氧化络合物，如上述固相反应所得氧化络合物在比Bednorz报道的更高的开始转变温度(Tco)下显示出超导性，因为就共沉淀法所得类似经验组合物中的氧化组合物而言，已观察到使人“回想起渗透超导性的出现”。而且，还出乎意料地发现，固相反应所得式〔L1-XMx〕aAbOy氧化络合物的超导转变温度可通过在氧化络合物上施加并维持高达约18kbar压力的办法而进一步达到更高的范围。
据此可以认为，对这类氧化络合物施加并维持高压可缩小组成络合物的原子间的原子间距或点阵间距，从而可提高其超导转化温度。对这类氧化络合物施加并维持高压还可通过抑制对高温超导有害的不稳定性而提高转变温度，从而允许这类氧化络合物配体内于更高的温度下存在有超导相(金属)核，这一温度高于常压下形成超导相的温度。还发现加压可提高La-Ba-Cu-O和La-Sr-Cu-O氧化络合物的Tc，其速度大于10-30K/bar.并可将开始转变温度提高到57°K，而在40°K达到零电阻状态Tcl。据认为，加压缩小了点阵参数并提高了化合物中的Cu+3/Cu+2之比。非同寻常的高压对Tc的影响说明，La-Ba-Cu-O和La-Sr-Cu-O络合物的高温超导性还伴随着由混合相产生的界面效应;金属和绝缘层之间的界面或K2NiF4相内的浓度升降;因混合化合价态引起的强烈的超导相互影响;或产生还不能确定的相。虽然已重复观察到对这类氧化络合物加压引起的转变温度出乎意料的提高，但可恰当地解释这些压力作用的机理还不完全清楚。
加压可提高这类氧化络合物的转变温度且这一效果至少部分是因缩小了氧化络合物中的原子间距而达到的，这可由以下事实加以证实在不加外压下仅采用元子半径小于Ba的碱土金属形成氧化络合物即可提高转变温度。用Y作“L”组分而不用La也观察到类似的转变温度提高。
因此，在制备本发明的氧化络合物时，最好完全或部分用原子半径更小的碱土金属原子如Sr(原子半径2.15埃)，Ca(1.97埃)或Mg(1.6埃)代替Ba(2.22埃)。同样，完全或部分用原子半径更小的Lu(1.75埃)或Y(1.78埃)代替La(1.87埃)也可达到相同的效果。对这类适于缩小原子间距的氧化络合物加压还可进一步将这类组合物的转变温度提高到更高的范围。
另一方面，在点阵间距更小的基体如La，Ca，Cu氧化物基体上沉积La，Ba，Cu氧化物膜可缩小超导组合物的原子间距，从而提高该氧化络合组合物的Tc。此外，用热膨胀系数更大的金属如Cu覆盖La，Ba，Cu氧化组合物也可施加并维持所要求的压力以缩小氧化络合组合物中元素间的原子间距并因此而提高组合物的Tc。
当采用Y代表La作“L”组分而获得标定组合物Y1.2Ba0.8CuOy时，该氧化络合物在98°K显示出超导性并在94°K达到零电阻状态。与具有K2NiF4相类似结构的La-Ba-Cu-O和La-Sr-Cu-O氧化体系形成鲜明对比的是，已观察到Y-Ba-Cu-O氧化体系的转变温度在加压至19kbar时也只是略有提高。对Y-Ba-Cu-O分析表明是由混合相构成的。相分离后鉴定为正方YBa2Cu3O
(黑)和正交Y2BaCuO5(绿)。黑和绿相由至少95%v/v的初始Y-Ba-Cu-O氧化络合物构成。对该氧化络合物进行磁性测试表明，正是黑相导致了所测得的高温超导性。制成单相YBaCu2O
样品(下称“YBCO”)，该样品显示出100%的ac反磁位移。黑相中的摩尔O含量比摩尔Cu含量大两倍，其具体量还不大清楚，如相分子式中的符号
所示。
以单相为基础的高温超导黑相相应于式〔L1-XMx〕aAbOy，其中“L”为Y，“M”为Ba，“A”为Cu，“a”为1，“b”为1，“y”为2～4，x为0.667。而且正方氧化物(金属)核按上述式制成，但其中“L”为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu。为方便起见这样制成的氧化络合物以下分别称为La BCO，Ne BCO，Sa BCO，Ga BCO，Er BCO和Lu BCO。已发现所有这类氧化物(金属)核均为超导体，其开始超导温度Tco为90～95°K，零电阻状态Tcl为70～94°K。这表明不同的3价“L”原子对超导性影响不大，这时超导性已成为这类化合物的内含特性。用这类化合物观察到的高温超导性据认为与“L”层之间所夹的CuO2-Ba-CuO2-Ba-CuO2平面构型有关。夹层构型中的内平面的重要性从以下事实中可明显地看出超导转变温度从La-Ba-Cu-O或La-Sr-Cu-O类氧化物(实施例Ⅰ-Ⅷ)的K2NiF4类似结构中的～30°K提高到这样制得的LBa2Cu3O
结构中的～90°K。可以预料的是更大的夹层构型可生产出更高Tc的超导氧化物。
所有具有LBa2Cu3O
结构的La BCO，Ne BCO，Sa BCO，EBCO，Ba BCO，Er BCO和Lu BCO样品均按实施例Ⅻ-ⅩⅣ所述方式由适量的La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er和Lu的倍半氧化物与适量的BaCO3和Cu O固相反应而成。结构分析用Rigaku D-MAX型X射线衍射仪进行。从烧结柱状体中切下1mm×0.5mm×4mm的样品。采用标准的四-探头技术测定电阻R并采用线性研究ac感应桥确定磁化率x。在30°K以上用Au+0.07%Fe-Chromel(克罗麦尔镍铬合金)或chromel-alumel(克罗麦尔镍铬合金-阿鲁梅尔镍锰合金)热电偶测温，而在30°K以下用Ge温度计测温。
粉末X射线衍射图表明，尽管有些情况也测得正交对称，但除Lu BCO之外的所有样品都具有单一正方YBa2Cu3O
结构。表1中给出了点阵参数。除正方LBa2Cu3O
结构之外，Lu BCO则显示出其它相结构，据认为这可通过适当的热处理除去。
对所有样品的研究都表明R急剧下降，开始转变温度Tco为91～95°K，零电阻R状态Tcl为70～94°K，并在93～160°K之间的温度Td1时显示出与线性T-R关系的偏差。Td1是否代表超导性的开始还需要证实。所有有关数据列于表1，而Ga BCO和Sa BCO的典型T-R关系分别示于图11和12。因此可很明显地看出，样品在～90°K开始超导，这与R测试值一致，整个样品在更低的温度下成为超导体。
在“L”＝Y，La，Nd，Eu，Sm，Gd，Er和Lu的LBa2Cu3O
类化合物中观察到Tco几乎恒定的超导性，这清楚地表明这类化合物的超导性独“L”不敏感。这对该类化合物中“L”原子的宽范围磁性来说尤其如此。因此，这些结果有力地说明，LBa2Cu3O
类化合物的超导性必然与两层L原子层所夹的CuO2-Ba-Cu O2-Ba-CuO2平面构型有关，这正如图13中“L”＝La的情况所示。这些厚～7.7埃的Ba连三层CuO2层可由L层仅沿c轴分裂，因此可维持其准二维持性。在同样示于图13的(La0.9Ba0.1)2CuO
类氧化物的K2Ni F4结构中，仅有带6-配位键的单一正方Cu原子序列按不同的堆集顺序共存并由无序La-Ba层沿c轴分开。两种结构La BCO化合物的X射线衍射图也示于图14中以进行对比。两种结构之间的差别据认为可导致Tc的三倍之差。更高的Tc可望由带有多于三层CuO2层并连上多于二层的Ba层的结构获得。
尽管LM2A3O
类高温超导氧化络合物可由上述固相反应法中的粉末或压缩粉末法实施方案之一制得，但优选的是使用压缩粉末反应法。
样品制备参数有可能强烈影响LM2A3O
类氧化络合物的电子特性和磁性。已观察到对于不同“L”的LBa2Cu3O
，其形成条件也不同。反应时间，反应温度，骤冷速度，反应气氛和所得组合物都是相互关联的。例如，通过改变反应气氛和骤冷速度而同时保持组合物不变可使这类组合物中的氧化络合物绝缘，部分或完全超导。尽管电性能的这一变化范围很宽，但样品的X射线衍射图变化却很小，这有力地说明氧含量对氧化物的超导性起着重要的作用。
一般说来，若反应气氛为约2000μ的氧减压气氛，则反应可在更低的温度下进行，即比大气条件下进行反应的温度低。在约2000μ的氧减压气氛中，使氧化络合物成为超导体所需的温度约为800～约1000℃，且优选为约820～约950℃。若在大气条件下反应，则产生超导特性所需的温度约为900～1100℃，且优选为约950～约1000℃。在这两种反应气氛之一的情况下，可采用更高的温度，直至达到起始物料中最易熔融组分的熔点;但一般最好不采用这样高的反应温度，因为与采用更低的反应温度得到的优化特性相比，采用这样高的反应温度趋于降低所得氧化络合物的超导特性。优化反应温度取决于所制备氧化络合物的元素组成，且对于具体的氧化络合物来说可在不进行不适宜试验的情况下确定。若在比上述温度低得多的温度下进行反应，则一般会使氧化络合物仅具有绝缘或半导体特性，而不具有超导特性。
反应气氛还影响到完成反应的时间。一般来说，约2000μ的氧减压气氛下的反应要求反应时间相当短，对克量反应来说，约为15～45分钟，这与大气条件下的反应形成鲜明对比，同样对克量反应来说，这一般约为45分钟至8小时。类似的趋向可望在更大规模的反应中出现，当然这类更大规模反应的优化反应时间还须通过观察确定。确定反应完全的方法之一是用X射线衍射法监测样品，其中衍射峰的低落对应于起始物料，而上升到衍射峰最大强度则对应于符合要求的正方LM2A3O
相。优化反应时间取决于所制备氧化络合物的元素组成且可通过观察而无须进行不适宜的试验来确定。在反应过程中不断计时直至达到最大量的起始物料转化为符合要求的正方LM2A3O
相的时刻可获得优化超导特性。
当反应进行到可获得的最大量LM2A3O
相含量时，然后将反应物料骤冷至室温。这样一般会使所得氧化络合物的Tco与Tcl之间的转变温度范围更窄，而且另外还可阻止可能发生的将LM2A3O
相成分转化为非超导相结构的任何副反应。对于大气条件下所得的反应材料，反应后立即将其从热反应器转到受热器上即可很方便地进行骤冷。对于克量反应材料，可适当地采用铝板作为骤冷所需的适用受热器。若反应材料在氧减压环境下制得，则可在反应结束时使氧气于环境温度下通过反应样品进行骤冷。
本发明超导组合物具有广泛范围的应用潜力。例如，可以导线或导电体形式用于电能转换，能量储存，受控聚变反应，发电，传质以及导磁等各个方面。还可以薄膜形式用于超敏感探测器和超速计算器。此外，也可以超导-磁性-超导多层形式用于超敏感超速微型电磁器件。
下述实施例说明本发明氧化络合物及其产生方法。对于某些组合物，这些实施例还显示出对氧化络合物施加并维持高压所达到的高转变温度。一般来说，可采用标准4-探头技术测定电阻率，而用感应桥确定ac磁化率x。在无磁场时用Au+0.07% Fe-chromel和chromel-alumel热电偶测温，而在有磁场时则用碳玻璃温度计测温，无磁场时后者对照前者校准。采用超导磁体可产生高达6T的磁场。
实施例Ⅰ在瓷制球磨罐中将6.0g La2O3，0.61g Sr CO3和1.63g CuO混合约12小时。然后在空气中于1大气压下以约10℃/分钟的速度将混合物加热到约720℃。之后混合物于约720℃反应1小时。反应后以于30℃/分钟的速度升温到约1000℃，并在此温度下保持21小时。固相反应完全后冷却到室温，再将反应混合物于瓷制球磨罐中粉碎直至样品均化(约6小时)。之后将粉碎混合物迅速加热至约1000℃，并在该温度下保持约7小时。混合物冷却至室温后于6kbar下进行压缩以将混合粉压制成片。压片于约1000℃并在几乎零kbar下加热约4小时以将其烧结成柱状体。最后于空气中将样品从该温度骤冷至室温。
所得La-Sr-Cu-O氧化组合物的经验式为La1.8Sr0.2CuOy，这对应于式〔La1-XSrx〕aCubOy的氧化络合物，其中“x”为0.1，“a”为2，“b”为1，“y”为2～4。该氧化络合组合物的开始超导温度为45°K，常压下达到完全超导的转变温度范围狭窄，约为10°K。
实施例Ⅱ在瓷制球磨罐中将6.0gLa2O3，0.61g Sr CO3和1.63g Cu O机械混合约24小时。然后对所得混合物施加约2kbar的压力将其压制成片。压片加热至约1000℃，之后在空气中反应约24小时。此后将反应后的压片骤冷至室温。
该法所得La-Sr-Cu-O组合物化学式为La1.8Sr0.2Cu Oy，这对应于通式〔La1-XSrx〕aCubOy的氧化络合物，其中“x”为0.1，“a”为2，“b”为1，“y”为2～4。该组合物在约42°K显示出超导性，常压下的转变温度范围狭窄，约为6°K。
实施例Ⅲ在研杵装置中将6.0gLa2O3，0.81g Ba CO3和1.63g Cu O混合约3小时。然后在氧气中于约2000μm Hg的压力下以约10℃/分钟的速度将混合物加热到720℃。之后让混合物于约720℃下反应约1小时。反应后以约30℃/分钟的速度升温到约950℃，并在此温度下将样品保温约21小时。然后将样品冷却至室温，再将反应混合物粉碎直至样品均化。此后将粉碎混合物迅速加热至约950℃并在此温度下保持约7小时。混合物冷却至室温后于6kbar下进行压缩以将混合粉压制成片。压片于约950℃并在常压下加热约4小时以将其烧结成柱状体。最后于空气中将样品从该温度骤冷至室温。
所得La-Ba-Cu-O氧化组合物的化学式为La1.8Ba0.2Cu Oy，这对应于式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化络合物，其中“x”为0.1，“a”为2，“b”为1，“y”为2～4。该组合物常压下在39°K成为超导体。然后将此组合物放进加压室中并于室温下加压至14kbar。加压后逐渐降低温度至组合物完全超导。所得组合物于10kbar下在52.5°K显示出超导性。
所得上述样品的X射线粉末衍射图显示为单一K2NiF4相，其分辨率为～5%常压下样品的电阻率随温度的降低而单一性降低，但低于60°K时下降速度减缓。电阻率急剧下降出现在～39°K，表明超导转变的开始，而在Tcl～20°K时电阻率降为零，这如图5所示。初始ac x测试表明反磁位移开始于～32°K，而达到的最大值为类似尺寸的超导Pb样品信号的10%。如图6所示。加压时超导转变温度范围加宽，但整个位移表明温度提高了。如图7所示，12kbar压力下Tco从39°升至52.5°K，Tcl从20°升至25°K。而在12kbar以上则Tco和Tcl的提高速度明显降低。加压对Tco温度下降50%的中点超导温度的影响也示于图7。加压时Tcm从31°升至36°K。12kbar下Tc上升速度的降低伴随着Tco附近整体电阻率提高，这表明可能开始出现物理或化学不稳定性。压力消除后也探测到样品的严重损坏现象，在到达Tco温度而开始出现电阻率下降之后低温下出现的电阻率急剧上升现象以及出现的半导体特征，均证明了这一点。～12kbar以上由压力促使样品损坏的确切原因以及补救措施目前尚在研究中。
将本实施例的组合物制成导线形式并同时缩小材料中原子间的原子间距的方法之一是在将La2O3或La(OH)3，Ba CO3和Cu O放入铜套中以后进行这些反应步骤或将混合物反应之后的产物直接放入铜套中之后再进行拉伸或挤压。与超导组合物相比，由于铜所具有的相对热膨胀系数而致使所得La-Ba-Cu-O氧化组合物受到铜套壁的挤压。这一压缩将提高铜套中材料的Tc值(铜套本身不是超导材料的一部分)。
实施例Ⅳ在研杵装置中将2.0g La2O3，0.2g Ba CO3和0.53gCu O机械混合约3小时。然后对所得混合物施加约2kbar的压力将其压制成片。压片加热至约1000℃，之后在空气中反应约24小时。此后将反应后的压片骤冷至室温。
该法所得La-Ba-Cu-O组合物对应于式〔La1-xBax〕aCubOy，其中“x”为0.075，“a”为2，“b”为1，“y”为2～4。本实施例的氧化络合物常压下于36°K显示出超导性。
实施例Ⅴ在研杵装置中将4.9g La2O3，1.1g Ba CO3和2.8gCu O混合约3小时。然后在氧气中于15μm Hg下以约10℃/分钟的速度加热到720℃。之后使混合物于约720℃下反应约1小时。反应后以约30℃/分钟的速度升温到约950℃，并在此温度下将样品保温约21小时。然后将样品冷却至室温，再将反应混合物粉碎直至样品均化。之后将粉碎混合物迅速加热至约950℃并在该温度下保温约7小时。这段时间之后在6kbar下压缩混合物以将混合粉压制成片。压片于约925℃并在常压下加热约4小时以将其烧结成柱状体。最后于空气中将样品从该温度骤冷至室温。所得氧化络合物对应于通式〔La1-xBax〕aCubOy，其中“x”为0.15，“a”为1，“b”为1，y为2～4。
所得La-Ba-Cu-O氧化组合物常压下于32°K呈现超导性，然后以使用液压介质的Be-Cu高压钳将其夹住并加压9kbar。室温下用置于样品旁的超导Pb压力计测压。随着该压缩组合物不断冷却，样品开始于40.2°K显示出超导性。
常温下粉末X射线衍射图表明，样品呈多相结构，主要由K2NiF4相(～90%)和还不清楚的相(＜10%)组成。如图1所示，加压时300°K下的电阻率降低且电阻率下降范围略为加宽，但整个位移表明温度有所提高。如图2所示，Tco随压力P迅速提高。13kbar下Tco为～40.2°K。加压时Tco以～0.9×10-3°K/bar的速度从32°升至40.2°K。高于13kbar时样品因-20℃以下加压时伴生的切应变而损坏，其冷却过程中在到达Tco温度而开始出现电阻率下降之后又出现电阻率迅速上升的现象，且压力消除后电阻率不能恢复，这些均证明了这一点。
图3示出了磁场对R-T关系的影响。从中可清楚看出，磁场的存在使电阻率迅速下降的趋势得到抑制并可毁坏4°K下的零电阻率状态。18°K以下时，如图4所示，反磁位移很明显并且达到的最大值为相同尺寸的超导Pb样品信号的2%。图4中的插图表示出样品在4.2°K下的电流-电压特性。在电流超过临界值时，零电阻率状态即行消除，而电流临界值随着温度的降低而提高。所有这些都有力地说明，电阻率下降是伴随着出现超导转变现象的。
实施例Ⅵ在研杵装置中将6.0gLa2O3，0.61g Sr CO3和1.63g Cu O机械混合约3小时。然后对所得混合物施加约2kbar的压力将其压制成片。压片加热至约1000℃，之后在空气中反应约24小时。此后将反应后的压片骤冷至室温。
该法所得La-Sr-Cu-O对应于通式〔La1-xSrx〕aCubOy，其中“x”为0.1，“a”为2，“b”为1，“y”为2～4。室温下将氧化络合物加压16kbar。常压下冷却过程中该氧化络合组合物在42°K显示出超导性。而在16kbar压力下该氧化络合组合物在54°K显示出超导性。
实施例Ⅶ超导-磁性-超导多层结构中的磁性层可由La-Ba-Cu-O基组合物构成。该组合物按下述方法制得。
将3.0g La2O3，3.6g Ba CO3和2.9gCu O于约10-4μm Hg真空中于约1000℃下混合并加热24小时。所得产物构成磁顺温度低于40°K的磁性化合物。
因此，超导-磁性-超导多层结构可这样形成，即在10-4μm Hg真空中于约900～1100℃下处理La-Ba-Cu-O上层而成，而该顶层例如可由Si O超薄保护层制成其超导性底层。
本发明组合物的薄膜样品可在含约10%氧的Ar气氛中10-2～2μm Hg下通过电流或射频喷镀烧结La-Ba-Cu-O靶片而成。将这样的薄膜样品在氧气气氛中于15～2000μm Hg下热处理应能使该薄膜样品的超导性类似于烧结样品的超导性。
实施例ⅧLa-Ba-Cu-O组合物的制备过程同实施例Ⅱ，只是使La2O3，Ba CO3和Cu O的用量适于制得式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化络合物，其中“x”为0.1，“a”为2，“b”为1，“y”为3～4，而且应用球磨机转筒混合器而不是瓷制球磨罐。所得氧化络合物加压12kbar时于60°K显示出超导性。
实施例ⅨLa-A(微量)-Cu-O组合物的制备过程同实施例Ⅱ，只是使La2O3，ACO3和CuO的用量适于制得式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化络合物，其中“x”约为0.1，“a”为2，“b”为1，“y”为3～4，而且应用球磨机转筒混合器代替瓷制球磨罐进行混合。“A”为Ba或Sr。所得氧化络合物1大气压下的开始超导转变温度为100°K。
实施例ⅩLa-Ba-Cu-O组合物的制备过程同实施例Ⅱ，只是使La2O3，Ba CO3和Cu O的用量适于制得式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化络合物，其中“x”约为0.4，“a”为1，“b”为1，“y”为2～3，而且热处理在空气中于10-4μm Hg而非常压下进行。所得氧化络合物在100°K的开始转变温度下显示出超导性。
实施例Ⅺ制得Y氧化络合物，其标定组成式为〔Y1-xBax〕aCubOy，其中“x”为0.4，“a”为2，“b”为1，“y”≤4，系将适量的Y2O3，Ba CO3和Cu O充分混合而成。然后在100～500psi压力下将该氧化混合物压制成片，并将所得压片在空气中于900～1100℃下加热约15分钟，之后再在空气中使其骤冷至室温。
从烧结柱状体中切下1mm×0.5mm×4mm的条状样品。采用4-探头技术测试电阻(R)并采用ac感应桥确定磁化率(x)。
所得Y-Ba-Cu-O氧化络合物的T-R关系在简单的液氮杜瓦瓶中确定，其结果示于图8。电阻(R)先随温度(T)线性下降。电阻偏离线性T-R关系的点出现在93°K，而在80°K达到零电阻率状态。(但是，于空气中在作为受热器的铝板上将压片骤冷到室温时，则在90°K达到零电阻率状态)。测得磁化率(x)随温度的变化并将其结果示于图9。已观察到反磁位移开始于91°K，并且在继续冷却过程中位移范围迅速扩大。在4.2°K的反磁信号对应于类似尺寸的Pb样品超导信号的24%。如图10所示，在磁场中，电阻率的下降转向更低的温度。零电阻率状态在最大区域中保持在高达40°K的温度下。初始X射线粉末衍射图表明，样品中存在多相且其特征明显不同于K2NiF4结构。
上述结构清楚表明，Y-Ba-Cu-O氧化络合物的超导转变温度为80～93°K(而在铝板上骤冷时为90～93°K)。上限临界场Hc2(T)用电阻方式测定。若略去非常小的区域中的正性弯曲部分，则可观察到邻近Tc的dHc/dT值为3T/K或1.3T/K，这取决于考虑Hc2(Tc)是在常态电阻率下降10%还是下降50%来进行取值。在弱耦合场中，估计Y-Ba-Cu-O氧化络合物的Hc2(O)为80～180T。Tc～90K样品达到0°K的顺磁极限磁场为165T。
实施例Ⅻ用研杵将100mg Y2O3，349.57mg Ba CO3和211.39mgCu O充分混合至显微镜观察表明已得到白色Y2O3和Ba CO3粉末与暗色Cu O粉末彻底混合为止，从而制成无任何白色或更光亮色彩区域或色线的均匀色调混合物。将粉末混合物置于压片模中施加约250psi压力将其压制成直径约为3/16英寸且厚度约为1/16英寸的压片。然后让压片在大气条件下于1000℃反应约20～约30分钟，之后从加热炉中取出并置于铝制受热板上将其骤冷至室温。用这类YBCO络合物所测的Tdl，Tco，Tcl以及X射线衍射点阵参数列于表1。
实施例ⅩⅢ用研杵将100mg La2O3，242，271mgBaCO3和146.478mgCu O充分混合至显微镜观察表明已得到均匀色调混合物为止。将粉末混合物置于压片模中施加约250psi的压力将其压制成直径约为3/6英寸且厚度约为1/6英寸的压片。然后于850℃下使压片在空气中反应约8小时，之后将压片在氧减压气氛(～2000μ)中反应约20～30分钟，此后使室温氧气通过压片反应区进行骤冷。用这类La BCO络合物所测的Tdl，Tco，Tcl以及X射线衍射点阵参数列于表1。
实施例ⅩⅣ用下面给出的物料量和反应温度制备LBa2Cu3O
氧化络合物，其中“L”为Nd，Sm，Eu，Gd，Er和LuL2O3Ba CO3Cu O 反应温度℃Nd2O3100mg 234.588mg 141.834mg 900℃Sm2O3100mg 226.25mg 136.79mg 950℃Eu2O3100mg 224.27mg 135.6mg 950℃Gd2O3100mg 217.73mg 133.18mg 900℃Er2O3100mg 206.358mg 124.763mg 820℃Lu2O3100mg 198.359mg 119.927mg 830℃每种情况下均用研杵将粉末组分充分混合至显微镜观察已得到均匀色调混合物为上，而且均将所得粉末混合物置于压片模中施加约250psi压力将其压制成直径约为3/16英寸且厚度约为1/16英寸的压片。然后在每种情况下均将所得压片在氧减压气氛(～2000μ)中于上面给出的反应温度下反应约20分钟，之后将室温氧气通过已反应压片以使每一压片样品骤冷至室温。用所得Ne BCO，Sa BCO，EBCO，Ga BCO，Er BCO和Lu BCO中的每种样品所测的Tdl，Tco，Tcl以及X射线衍射点阵参数均列于表1。
表1电阻-温度特性 X射线点阵参数Tco Tcl Tdl氧化络合物 (°K)(°K)(°K) a(A) b(A) c(C)YBa2Cu3O
98 94 100 3.86±0.02 3.86±0.02 11.71±0.02La Ba2Cu3O
91 75 99 3.95±0.02 3.95±0.02 11.79±0.02Nb Ba2Cu3O
91 70 93 3.89±0.02 3.89±0.02 11.73±0.02Sm Ba2Cu3O
94 82 135 3.88±0.02 3.88±0.02 11.73±0.02Eu Ba2Cu3O
94 88 160 3.86±0.02 3.86±0.02 11.74±0.02Gd Ba2Cu3O
95 92 135 3.89±0.02 3.89±0.02 11.73±0.02Er Ba2Cu3O
94 87 120 3.83±0.02 3.85±0.02 11.65±0.02Lu Ba2Cu3O
91 85 120 3.83±0.02 3.37±0.02 11.73±0.02从以上详细说明中可清楚看出，本发明的其它优点和改进措施在本技术领域：
是很容易达到的。因此，本发明在更宽范围内并不仅限于上述具体实施例。所以，既使不同于上述实施例所给出的具体参数也不会编离本申请所公开的总的发明构思或所要求的保护范围。
权利要求
1.给导电材料通电而使其无电阻损失的方法，其步骤包括采用下式金属氧化络合物作为导电材料其中“L”为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，或其混合物；“M”为Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物，条件是当“L”为La时，“M”不为Ba；“A”为Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物；“X”为约0.01～约1.0；“a”为1～2；“b”为1；而“y”为约2～约4；将所说金属氧化络合物冷却到该金属氧化络合物成为超导体的温度或此温度以下；和给所说金属氧化络合物通电，同时将该金属氧化络合物保持在其超导温度或超导温度以下。
2.按权利要求
1的方法，其中，“L”为Y，La，Lu或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg或其混合物;而“x”为约0.075～约0.5。
3.按权利要求
1的方法，其中“L”为La，“M”为Sr，“A”为Cu，“x”为约0.075～约0.185，而“a”为2。
4.按权利要求
1的方法，其中“M”为Ba或Sr，而“A”为Cu。
5.给导电材料通电而使其无电阻损失的方法，其步骤包括采用下式金属氧化络合物作为导电材料其中“L”为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物，条件是当“L”为La时，“M”不为Ba;“A”为Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“x”为约0.65～约0.80;“a”为1;“b”为1;而“y”为约2～约4;将所说金属氧化络合物冷却到该金属氧化络合物成为超导体的温度或此温度以下;和给所说金属氧化络合物通电，同时将该金属氧化络合物保持在其超导温度或超导温度以下。
6.按权利要求
5的方法，其中“M”为Ba或Sr，而“A”为Cu。
7.按权利要求
6的方法，其中“M”为Ba，而“x”为约“0.667”。
8.按权利要求
7的方法，其中“L”为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu。
9.按权利要求
5的方法，其中氧化络合物如下式而
为约0.1～约4.5的数值。
10.按权利要求
9的方法，其中“L”为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，“M”为Ba或Sr，“A”为Cu。
11.按权利要求
10的方法，其中
为约0.1～约1.0的数值。
12.按权利要求
11的方法，其中
为约0.1～约0.5的数值。
13.按权利要求
5的方法，其中“L”为Y，La或Lu，而“M”为Ba。
14.在40°K以及更高温度下超导的组合物，其中包括下式的烧结金属氧化络合物其中“L”为Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物，条件是当“L”为La时，“M”不为Ba;“A”为Cu，Bi，W，Zr，Ta，Nb，V;“x”为约0.01～约1.0;“a”为1～2;“b”为1，而“y”为约2～约4。
15.按权利要求
14的超导组合物，其中“M”为Ba或Sr，“A”为Cu，“a”为1，而“x”为约0.65～约0.80。
16.按权利要求
15的超导组合物，其中“x”为约0.667。
17.按权利要求
14的超导组合物，其中“L”为Y，La，Lu或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg或其混合物;而“x”为约0.01～约0.5。
18.按权利要求
17的超导组合物，其中“x”为约0.01～约0.03。
19.按权利要求
18的超导组合物，其中“M”为Ba或Sr，而“A”为Cu。
20.按权利要求
17的超导组合物，其中“x”为约0.075～约0.5。
21.按权利要求
20的超导组合物，其中“L”为La，“M”为Sr，“A”为Cu，而“x”为约0.075～约0.185。
22.按权利要求
21的超导组合物，其中“a”为2。
23.在40°K以及更高温度下超导的组合物，其中包括下式的烧结金属氧化络合物其中“L”为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物;“A”为Cu，Bi，W，Zr，Ta，Nb，V;“x”为约0.65～约0.80;“a”为1;“b”为1，而“y”为约2～约4。
24.按权利要求
23的超导组合物，其中“M”为Ba或Sr，而“A”为Cu。
25.按权利要求
24的超导组合物，其中“x”为约0.667。
26.按权利要求
25的超导组合物，其中“M”为Ba。
27.按权利要求
26的超导组合物，其中“L”为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu。
28.按权利要求
23的超导组合物，其中氧化络合物如下式而
为约0.1～约4.5。
29.按权利要求
28的超导组合物，其中“M”为Ba或Sr，“A”为Cu。
30.按权利要求
29的超导组合物，其中
为约0.1～约1.0的数值。
31.按权利要求
30的超导组合物，其中
为约0.1～约0.5的数值。
32.按权利要求
31的超导组合物，其中“L”为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，而“M”为Ba。
33.下式的超导金属氧化络合物其中“L”为La，Lu，Y或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg或其混合物，条件是当“L”为La时，“M”不为Ba;“A”为Cu，Bi，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”为1～2;“b”为1;“x”为约0.01～约0.5;而“y”为约2～约4;所说络合物由包括下述步骤的方法制得将包含L，M，A和O且其用量适于达到所说化学式的固态化合物混合物于含氧气氛中加热到约640～约800℃并加热足够的时间以使混合物发生固相反应，而且在反应后再于约900～约1100℃下将混合物加热至少约12小时;将混合物压制成片;和烧结压片。
34.按权利要求
33的络合物，其中所说方法还包括于所说反应之后将混合物均化并加热。
35.按权利要求
34的络合物，其中所说方法还包括于约900～约1100℃将所说均化混合物加热至少约6小时。
36.按权利要求
33的络合物，其中对混合物加压至少1kbar而将其压制成片。
37.按权利要求
33的络合物，其中所说烧结温度为约900～约1100℃。
38.按权利要求
33的络合物，其中所说方法还包括将烧结压片骤冷。
39.按权利要求
33的络合物，其中“A”为Cu。
40.按权利要求
39的络合物，其中“M”为Ba或Sr。
41.按权利要求
33的络合物，其中“x”为约0.075～约0.5。
42.下式的超导金属氧化络合物其中“L”为La，Lu，Y，Sc或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg，Hg或其混合物;“A”为Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”为1～2;“b”为1;“x”为约0.01～约0.5;而“y”为约2～约4;所说络合物由包括下述步骤的方法制得混合包含L，M，A和O且其用量适于达到所说化学式的固态化合物;加压约100～约30，000psi而将混合物压缩成固相实体;在空气中将固相实体加热到约900～约1100℃并加热至少约5分钟;和让固相实体在空气中骤冷至室温。
43.按权利要求
42的络合物，其中“M”为Ba，而“A”为Cu。
44.按权利要求
43的络合物，其中加压约100～约500psi而将混合物压缩成固相实体。
45.按权利要求
44的络合物，其中将固相实体加热约5～约15分钟。
46.下式的超导金属氧化络合物其中“L”为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物;“A”为Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”为1～2，“b”为1;“x”为约0.01～1.0;而“y”为约2～约4;所说络合物由包括下述步骤的方法制得压缩包含L，M，A或O且其用量适于达到所说化学式的固态粉末化合物的混合物;将压缩粉末混合物加热到约800°～约1000℃并加热足够的时间以使压缩混合物发生固相反应;和让所说反应之后的压缩混合物骤冷至室温。
47.按权利要求
46的氧化络合物，其中“M”为Ba或Sr，“A”为Cu，“a”为1，而“x”为约0.65～约0.80。
48.按权利要求
47的氧化络合物，其中包含L的固相化合物为L2O3，包含“M”的固相化合物为MCO3，而含A的固相化合物为AO。
49.按权利要求
48的氧化络合物，其中“M”为Ba，而“x”为约0.667。
50.按权利要求
49的氧化络合物，其中压缩粉末混合物在约2000μ的氧减压气氛中于约820℃～约950℃下加热。
51.按权利要求
50的氧化络合物，其中“L”为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，“M”为Ba，而“A”为Cu。
52.超导金属氧化络合物的制备方法，其步骤包括混合包含L，M，A和O且其用量适于达到下式的固态化合物其中“L”为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，或其混合物;“M”为Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物;“A”为Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”为1～2，“b”为1;“x”为约0.01～1.0;而“y”为约2～约4;加压约100～约30，000psi而将混合物压缩成固相实体;将固相实体加热到约800～约1000℃并加热足够的时间以使压缩混合物发生固相反应;和让固相实体在空气中骤冷至室温。
53.按权利要求
52的方法，其中“M”为Ba或Sr，而“A”为Cu。
54.按权利要求
53的方法，其中“x”为约0.65～约0.80，而“a”为1。
55.按权利要求
54的方法，其中加压约100～约500psi而将混合物压缩成固相实体。
56.按权利要求
55的方法，其中固相实体在约2000μ的氧减压气氛中于约820～约950℃下加热。
专利摘要
本发明提出超导组合物，其组成为式 [L1-XMx]aAbOy的氧化络合物，式中L为La，Lu， Y或Sc；A为Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb或V；M为 Ba，Sr，Ca，Mg或Hg；“a”为1～2，“b”为1；“x”为 0.01～1.0；“y”为约2～约4。本发明氧化络合物由 固相反应制得，与通过共沉淀—高温分解法所得类似 经验组合物中的氧化络合物比较，本发明可制得超导 转变温度更高的氧化络合物。用固相反应所得本发 明氧化络合物进行试验时，即使常压下也已观察到高 达100°K的转变温度。
文档编号C01G25/00GK87107765SQ87107765
公开日1988年8月10日 申请日期1987年11月11日
发明者金伍楚 申请人:休斯顿大学公园大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan