专利名称：多孔电极及使用该电极的电化学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电池、电容器等电化学元件的多孔电极。特别涉及将该多孔电极用作气体扩散电极，将反应气体和电解质组合使用的燃料电池、空气电池、水电解装置、气体传感器、污染气体去除装置等电化学元件。
背景技术：
由于对地球环境问题的关心不断高涨，所以节约资源、节能得以受到推动。在能量资源中，可再生的清洁能源以及为了利用该清洁能源的系统的开发得到发展。尤其是以氢为能源的燃料电池系统具有汽车发动机的替代技术、分散型电源、热电供给(ュジェネレ一ション)技术等广泛的用途。
随着携带电话等个人信息设备的普及，作为其电源的大容量电池的开发也有了进展。人们对这类电池的候选者——使用氢、甲醇等燃料的燃料电池也有所期待。
燃料电池的基本结构如图3所示。在燃料电池中，包括使来自燃料的氢等燃料反应，生成电子和质子的燃料电极；传导生成的质子的电解质；以及利用通过外部电路到达的电子使质子和氧反应的氧电极。
燃料电池中的电极部分反应，分别具有下述作用。
在燃料电极中，经过液体或气体的流体燃料与电极上的催化剂反应，例如的反应而实现了电荷分离的电子由电极传导到外部电路，质子传导到质子传导性电解质。电解质具有仅传导质子的功能，可使用很少因燃料等扩散导致效率降低的电解质。
在与燃料电极对向的氧电极上，由燃料电极生成的电子和质子到达后，它们在催化剂的存在下与空气中的氧或氧气反应，按照反应生成水。
这样，上述反应，不仅能由作为可再生能源的氢或甲醇等能量供给电力，且由于反应生成物是水，所以给环境带来的问题很少。
燃料电池所用电极，如上所述，气体或液体的燃料流体，作为使电子、质子、燃料产生反应的场所的催化剂，以及传输电子或质子电荷的电极材料和电解质是其必要组成。这样，燃料流通空间、催化剂、和电荷传导体形成最优共存的环境极为重要。尤其是电解质使用侧链上具有磺酸基的氟系高分子的质子传导性固体电解质构成电极时，可在由载带催化剂的碳颗粒等形成的导电性多孔材料上，涂布电解质进行接合，或埋置在电解质中，构成电极(日本特表平8-508535号公报，特开2000-154273号公报等)。
而燃料电池的制造方法已知有包括构成燃料电极和氧电极，预先沿垂直子担载铂催化剂的板状电极材料面的方向压制电极材料，然后在燃料电极和氧电极的表面上涂布富勒烯(fullerene)衍生物系质子传导体，由此实施浸渍的工序(日本特开2002-110196号公报，尤其是0031段)。
发明内容
燃料电池的电极通常包括a)燃料气体、b)反应用催化剂、c)传输电荷的电极和d)电解质。由于在该情况下需要燃料能有效到达催化剂，所以作为电极而使用多孔体。为了有效地进行反应，催化剂优选分散的、不聚集的微颗粒状态，以提高比表面积。在生成质子的反应中，优选在催化剂的存在下使燃料气体反应，该生成的电子和质子有效地从作为反应场所的催化剂位置分离并进行传输。而在由质子生成水的反应中，优选使电子和质子有效地到达作为反应场所的催化剂，与氧进行反应。
然而，如图4的概念图所示，在由碳黑等碳颗粒101构成电极时，将催化剂102、103担载在该碳颗粒101上后，涂布聚合物电解质104以覆盖住碳表面，或形成催化剂埋在聚合物中的状态。为此，实际上如图4所示，碳电极表面存在整个面由固态聚合物电解质104覆盖的部分和局部被覆盖的部分，根据情况形成完全没有被覆盖的部分。
例如，在整个面由固态聚合物电解质104覆盖的部分，因燃料流体难以到达催化剂，所以不能有效地进行反应。因此，未有效使用的催化剂增多，使得铂等高价催化剂用量在必要量以上，导致成本增加。
另一方面，在未被电解质覆盖的部分，燃料流体很容易到达催化剂。然而，在利用催化剂反应生成的电子和质子中，因为附近不存在将质子传导到电解质膜105的聚合物电解质104，所以在电荷未分离的状态下，电子与质子能再次结合并有效地进行反应。因此，与由聚合物电解质覆盖的情况一样，使得铂等高价催化剂用量在必要量以上，结果导致成本增加。
如上所述，在现有的电极构成中，燃料、催化剂和电解质的反应未必能有效进行，即，存在无助于反应的催化剂部分，导致催化剂用量增多，不能降低成本的问题。
在由碳黑等碳颗粒构成电极时，在将催化剂担载在碳颗粒上的工序以及与聚合物电解质组合的工序等工序中，仍存在催化剂聚集的问题，一旦催化剂聚集，催化剂的比表面积就会降低，反应效率也会降低。为此不得不使用大量的催化剂。
而在特开2002-110196号公报中所述的燃料电池制造方法中，在担载了铂催化剂的电极加工成型后，将富勒烯衍生物系质子传导体浸渍在其中。即，尽管成型电极中含有大量催化剂，但呈与富勒烯衍生物系质子传导体隔离的存在状态。因此，即使在催化剂上生成质子，只要其不存在富勒烯衍生物系质子传导体，质子就会与电子再结合。上述制造方法在这方面仍有必要改善。
本发明即鉴于现有技术存在的问题，提供一种有效进行反应的电极。本发明的另一目的在于提供能有效进行反应的燃料电池等电化学元件用途。
本发明涉及下述多孔电极和电化学元件1.一种多孔电极，由具有电子传导性的多孔体形成，(1)上述多孔体由三维骨架构成，(2)上述三维骨架的部分或全部表面上存在着具有质子亲合基的物质，(3)上述电极中含有将氢分离为质子和电子的催化剂，且在上述具有质子亲合基的物质上担载有上述催化剂。
2.如上述第1项所述的多孔电极，其特征在于，在上述具有质子亲合基的物质上，实质上担载着全部的该催化剂。
3.如上述第1项所述的多孔电极，其特征在于，上述具有质子亲合基的物质为线状分子，该线状分子的一端具有与多孔体亲合性高的基团，另一端具有上述质子亲合基，多个上述线状分子的上述基团吸附在上述多孔体表面上，且多个上述线状分子的质子亲合基形成质子亲合性被覆表面。
4.如上述第1项所述的多孔电极，其特征在于，具有质子亲合基的物质是具有质子亲合基的球状分子。
5.如上述第4项所述的多孔电极，其特征在于，上述球状分子为树枝状高分子(dendrimer)和富勒烯中的至少1种。
6.如上述第4项所述的多孔电极，其特征在于，上述球状分子为树枝状高分子。
7.如上述第1项所述的多孔电极，其特征在于，上述多孔体为碳材料。
8.如上述第1项所述的多孔电极，其特征在于，上述多孔电极是通过使多孔体浸渍在含有担载着催化剂且具有质子亲合基的物质的溶液或分散液中而得到。
9.如上述第1项所述的多孔电极，其特征在于，上述多孔体的气孔率在20％以上、80％以下的范围内。
10.如上述第1项所述的多孔电极，其特征在于，上述多孔体的比表面积在10m2/g以上、500m2/g以下的范围内。
11.多孔电极的制造方法，其特征在于，上述多孔电极由具有电子传导性的多孔体形成，上述多孔体由三维骨架构成，上述三维骨架的部分或全部表面上存在着具有质子亲合基的物质，上述电极中含有将氢分离为质子和电子的催化剂，且在上述具有质子亲合基的物质上担载有上述催化剂，包括将上述多孔体浸渍在含有担载着催化剂且具有质子亲合基的物质的溶液或分散液中的工序。
12.电化学元件，其特征在于，是通过使由燃料生成质子的燃料电极与使质子与氧反应的氧电极对置，并使质子传导性固体电解质位于上述两者之间而形成，且其中至少任一电极为上述第1项所述的多孔电极。
13.如上述第12项所述的电化学元件，其特征在于，上述燃料是氢。
14.如上述第13项所述的电化学元件，其特征在于，上述燃料是甲醇。
图1为本发明多孔电极一例的示意图。
图2为本发明另一例多孔电极的示意图。
图3为燃料电池一般原理的示意图。
图4为现有的多孔电极示意图。
图5为本发明又一例多孔电极的示意图。
符号说明1.具有电子传导性的多孔体；2.隔离物；3.质子亲合性被覆表面；4.催化剂；5.质子传导性固体电解质；10.多孔电极；21.隔离物中的与多孔体亲合的部分；22.隔离物中的链状单分子部分；23.隔离物中的质子亲合基部分；30.球状分子的隔离物；31.具有电子传导性的多孔体表面；32.质子亲合基的表面；33.隔离物；34.催化剂；321.球状高分子(树枝状高分子)的质子亲合基部分；331.球状高分子(树枝状高分子)的隔离物；351.球状高分子(树枝状高分子)的与多孔体亲合的亲合基部分；322.球状碳(碳60)的隔离物；332.球状碳(碳60)的质子亲合基部分；101.具有电子传导性的多孔体的构成颗粒；102.活化催化剂；103.钝化催化剂；104.经过被覆的质子传导性固体电解质；105.质子传导性固体电解质膜；300.表面具有质子亲合基的球状分子的填充部分。
具体实施例方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
1.多孔电极本发明的多孔电极是由具有电子传导性的多孔体形成的电极，其特征在于，(1)多孔体由三维骨架构成，(2)上述三维骨架的部分或全部表面上存在着具有质子亲合基的物质，(3)还含有将氢分离为质子和电子的催化剂，且在上述具有质子亲合基的物质上担载有上述催化剂。
(a)多孔体构成多孔体的材料，只要是具有电子传导性的材料即可，除此无其它限定。换言之，只要是传导电子或空穴的材料即可，例如可使用金属材料、氧化物传导体、半导体、导电性高分子、碳材料等导电性材料中的1种或2种以上。
更具体而言，作为金属材料可举出例如金、铂、镍、铁、锌、铝、不锈钢等。氧化物传导体可举出例如氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡、氧化钨、氧化钽、氧化钒等。半导体可举出例如硅、硫化镉、硫化锌、硒化锌等。导电性高分子可举出例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，此外还有它们的衍生物。作为碳材料可举出例如碳黑(乙炔黑、科琴黑等)、活性炭、人造石墨、天然石墨、碳纤维、热解碳、玻璃状碳、不渗透碳、特种碳、焦炭等。对碳材料的结晶构造无限定，可以是金刚石结构、石墨结构等中的任一种。而且，作为碳材料可使用纳米碳管、纳米碳棒、纳米碳条、纳米碳圈、纳米碳囊等纳米碳材料。
也可使用导电性材料与非导电性材料组合的复合材料。例如，可使用在氧化硅、氧化铝等多孔体表面上通过电镀等形成了金属膜的材料，在氧化硅、氧化铝等多孔体表面被覆氧化物传导体、导电性高分子等的材料。
其中，本发明优选使用碳材料，通过使用碳材料，能以高比表面积担载催化剂，耐酸、碱性持久，不仅加工性和成型性高，能降低成本比。
多孔体构造由三维骨架构成，三维骨架只要具有规定的多孔性即可，除此无特殊限制。多孔体的气孔率可根据多孔电极的用途、使用方法等适当确定，一般为10％～98％的范围，考虑到以液体或气体状态供给的反应物质的电极反应效率和电极强度，优选控制在20％～80％的范围内，比表面积(BET法)也无限定，通常可适当确定为5m2/g～2000m2/g的范围，考虑到电极反应效率和电极强度，优选确定在10m2/g～500m2/g的范围。
多孔体的制造方法，只要能形成三维骨架即可，也可使用公知的制造方法。例如，可使用上述材料的粉末、颗粒、纤维等各种形态的原料，优选利用压缩成型、注射成型、发泡成型、印刷、涂布等普通成型方法将其加工成规定的形状。利用这些方法可获得三维骨架，例如利用粉末颗粒的集合形成多孔构造，利用发泡而得的发泡构造，利用纤维络合而得的络合构造等。这些都可以用作本发明的多孔体。
在合成上述材料的同时，利用多孔化的方法可制造多孔体。例如，优选使用溶胶凝胶法。经过利用溶胶凝胶法合成的湿润凝胶而得到的干燥凝胶呈网眼骨架构造，由于比表面积高，故为优选。例如有将氧化钛、氧化钯等氧化物传导体的湿润凝胶干燥，得到干燥凝胶，将碳先质干燥凝胶烧制而得的碳多孔体等。
(b)具有质子亲合基的物质在本发明的多孔电极中，其三维骨架部分或全部表面上存在着具有质子亲合基的物质(以下称隔离物)。隔离物主要是能将生成的质子与电子隔离，即，能将质子与传导电子的导电性材料隔开的物质即可。
隔离物是由具有质子亲合基的分子构成。对上述分子的形状没有限定，但可优选使用线状分子、球状分子等。
线状分子优选为单分子结构，例如用于a)具有利用化学反应与多孔体的亲合性的化学吸附分子、b)具有利用物理吸附的亲合性的单分子膜、双分子膜等亲两性分子等。球状分子例如有树枝状高分子(例如聚酰胺基胺树枝状高分子、聚丙烯酰亚胺树枝状高分子)、富勒烯(例如C60、C70、C76、C78、C82、C84)等。理由如后所述，在本发明中优选使用树枝状高分子。
作为质子亲合基可举出例如磺酸基、羟基、羧酸基、胺基、氨基、铵基、酰胺基、硫醇基、硅烷醇基、磷酸基、氧乙烯基等。优选分子中含有这些质子亲合基的1种或2种以上，含有2种以上质子亲合基时，它们彼此之间可相同也可不同。这些质子亲合基可根据多孔体的材质等进行适当选择。
作为具体的隔离物，构成上述物质的分子采用线状分子时，优选使用由烷撑基、苯撑基等形成的线状分子(链状分子)一端具有质子亲合基，另一端具有与多孔体表面亲合性高的官能基的化合物。在本发明中，作为与多孔体表面亲合性高的官能基，可根据多孔体表面的性质适当选择。例如，在1)具有高疏水性表面时，选择烷基、氟烷基、苯基等；在2)具有经过亲水化处理的碳、氧化物等羟基时，选择卤化甲硅烷基、烷氧甲硅烷基等与硅烷偶合的基团；在3)多孔体为金、铜、铂等金属材料时，由二硫化物基、硫醇基、1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇基、氨基等易于形成络合的选择吸附基等。利用这些基团，可使上述物质存在于多孔体表面上。为了提高强度，上述物质可使用分子中具有聚合官能基的分子，也可在多孔体表面上聚合。
另一方面，作为隔离物使用球状分子时，优选在球状分子表面(尤其是外周部分)上引入质子亲合基。作为球状分子，可适于使用树枝状高分子和富勒烯中的至少1种。如后所述，为能根据催化剂(颗粒)的大小比较随意地进行设计，并能将催化剂固定在球状分子内部，特别优选为树枝状高分子。
这些球状分子，因为表面具有易于自动对准的特性，所以易于物理吸附实现排列。
树枝状高分子可适当使用顺序聚合成树枝状，将结合部或端部的官能基作为质子亲合基的分子。或者，可使用给官能基进一步付与了质子亲合基的分子。树枝状高分子是使高分子有规律地成长为树枝状的多分支球状高分子，分子构造由芯部、枝状骨架部和最表面基的要素构成，由成核的芯部开始，依次聚合枝状骨架部。这样，可根据其聚合次数，分阶段地成长为树枝状高分子。通过分别选择成长分子等的各要素，不仅能精密控制树枝状高分子结构和尺寸，还能在内部形成催化剂时，也能控制并限制该催化剂的尺寸。
作为树枝状高分子的种类，可使用聚酰胺基胺系、聚丙烯酰亚胺系、聚醚系等脂肪族系或芳香族系高分子。其大小可利用成长尺寸进行控制，优选为1～100nm的范围。在内部形成催化活性高的纳米尺寸催化剂时，优选不要过大，更优选为1～50nm的范围。
作为富勒烯，除了羟基化富勒烯之外，可使用经过了磺酸基、羧酸基等强质子亲合基表面修饰的富勒烯等。也可使用这些富勒烯分子内部含有起催化剂作用的金属的富勒烯。
这些隔离物可使用公知产品或市售品，也可使用利用公知合成法得到的隔离物。还可使用按照公知方法向已有分子(尤其是线状分子或球状分子)付与质子亲合基的产品。
在本发明的多孔电极中，隔离物优选存在于三维骨架部分或全部表面上。隔离物的存在量(存在比率)可根据多孔电极的用途、使用方法等适当调整。特别是在本发明中，隔离物优选为以覆盖整个三维骨架的表面的方式存在，由此可得到更优良的电极性能。
给多孔体付与隔离物的方法无特殊限定。例如，可通过使溶解或分散了隔离物的溶液或分散液中浸渍到多孔体中，而给多孔体付与隔离物。此时，作为上述溶剂，可使用水或有机溶剂。作为有机溶剂、可使用例如甲醇、乙醇等醇类，己烷等烃类等。此时隔离物用量可根据所用多孔体的种类等适当确定。
(c)催化剂在本发明的多孔电极中，含有具备将氢分离为质子和电子的功能的催化剂。在此情况下，优选将多孔电极中所含的催化剂担载在隔离物上，更优选为实质上将全部催化剂担载在隔离物上。由此能以更少催化剂量获得更高的电极特性。另外，在不影响本发明效果的范围内，也可使隔离物之外的其它部分存在催化剂。
催化剂可从用于将氢分离为质子和电子的电极反应等中的普通催化剂(催化活性材料)中适当选择。例如，多孔电极用于燃料电池等中时，可使用铂、钯、钌、金等金属，铂钌、铂铁等合金，镍系、锰系氧化物等。它们可使用1种或2种以上。
作为付与催化剂的方法，可按照公知方法进行。例如，可举出a)使用胶体担载的方法，b)担载金属盐等先质后，再进行还原的方法，c)将金属盐等先质进行烧结的方法等。
付与催化剂的时期可在任意阶段。例如有a)形成多孔电极时，向多孔体表面付与催化剂的方法，b)向多孔体表面付与隔离物时，同时引入催化剂的方法，c)预先将催化剂担载在隔离物上，再给多孔体表面付与该隔离物的方法，d)多孔体表面被付与隔离物后，再付与催化剂的方法等。这些方法可根据所用材料、电极构成等适当选择。
在本发明中，优选使用上述c)的方法。根据该方法，可将使用的催化剂实质性地全部担载在隔离物上，能更有效地进行催化反应。具体而言，将含有担载着催化剂的隔离物的溶液或分散液浸渍在多孔体中，可很好地制造本发明的电极，该方法可按照上述隔离物的付与方法实施。另外，在上述情况下，也可将担载了催化剂的隔离物与未担载催化剂的隔离物同时使用。
如上所述，本发明的多孔电极，主要是由具有电子传导性的多孔体、隔离物和催化剂构成。隔离物形成在构成多孔体的三维骨架表面上。特别是通过采用隔离物上担载催化剂的结构能有效地进行利用催化剂而发生的反应。即，在催化剂附近，具有使被反应物易于到达作为反应场所的催化剂的空间。而且，由于在作为反应场所的催化剂附近存在着与催化反应有关的传导电子性电荷的传导体和传导质子的传导体，所以使从催化剂分离电荷体或将电荷体供给催化剂易于进行。
为了与各电荷的传导体邻接，作为催化剂的存在位置，通过使催化剂存在于多孔体表面和受到被覆的隔离物的该质子亲合基之间，可达得更好的效果。而为了固定催化剂的位置，优选实质上将全部催化剂担载在隔离物上。
隔离物形成单分子层时，隔离物的距离就作为分子序态，通过隧道传导或跳动传导将电子从催化剂向电极材料传导，或从电极材料向催化剂传导。并且，质子向质子亲合基传导，通过跳动传导在表面上传导而到达电解质，而沿相反方向将质子向催化剂传导。该距离过大时，存在着催化剂和传导体之间难以形成传导、效率降低的可能。为能按照上述方式高效传导电子和质子，单分子层的厚度优选为0.1nm～100nm的范围。特别是考虑到电子的隧道传导性，更优选为0.5nm～20nm的范围。该范围优选为根据分子或催化剂的大小等确定适当值。
在上述厚度范围内，即使催化剂由含有质子亲合基的物质覆盖，作为燃料的氢扩散性也很高，所以仍能到达催化剂，进行反应。
2.电化学元件本发明电化学元件的特征在于，是通过使由燃料生成质子的燃料电极，与使质子与氧发生反应的氧电极对置，并使质子传导性固体电解质位于上述两者之间而形成，且其中至少任一电极为本发明的多孔电极。
因此，作为电极，除使用本发明的多孔电极之外，还适合使用公知的电化学元件(燃料电池)构成要素(电解质、容器、隔离物等)。
作为形成本发明的电化学元件时所用的固体电解质材料，只要是具有质子传导性的电解质即可。例如，可使用侧链上具有磺酸基的氟系高分子膜；氧化钨、氧化钼等水合氧化物；多磷酸、多钨酸等固体酸配位化合物等。
电解质优选为成型为膜状或片状。为将多孔电极与电解质组合，可采用将电解质贴合在多孔电极上的方法、利用印刷或涂布的方法。
将电化学元件用作燃料电池时，作为燃料电池的燃料，除氢之外，还可使用甲醇、乙醇等醇系；二甲醚、二乙醚等醚系；除甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烃系之外，还可使用汽油等。其中，优选使用氢。
使用这些燃料时，可直接在多孔电极反应，也可暂时改性，产生氢，使其反应。特别是由于直接由多孔电极反应时，产生氢的反应效率高，由燃料电池形成的电化学元件中也优选采用甲醇。
本发明的多孔电极和电化学元件可采用各种变形，下面对其代表性实施方式进行说明。
(1)实施方式1图1表示本发明多孔电极实施方式的一例。
本发明的多孔电极10由导电性颗粒形成的具有电子传导性的多孔体1构成。多孔体的表面隔着隔离物2由质子亲合基23形成质子亲合性被覆表面3。该隔离物2通过与多孔体亲合性高的部分(亲合部)21吸附在多孔体1上，该链状单分子部分22中含有微颗粒状催化剂4。
将该多孔电极用作电化学元件时，如图3的燃料电池例所示，将多孔电极10对向配置在质子传导性固体电解质5上，通过将外部电路与燃料供给进行连接而使用。这时，作为用于多孔电极10的催化剂4，可选择适于在各电极部分产生反应的催化剂。
燃料以使用氢的燃料电池为例，用图1对该燃料电极部分的反应作出了说明。氢在多孔电极10的多孔体1的空隙间扩散，到达其表面。在由隔离物2覆盖的表面上，氢能很容易地到达催化剂4。到达催化剂4的氢发生反应，共给电子(e-)和质子(H+)。
此时，电子从催化剂4的位置传向具有电子传导性的多孔体1，并向外部电路供给。由于单分子层隔离物22距离在能通过隧道传导机构将电子瞬间传输到多孔体1上的程度，所以能有效分离电子和质子。
另一方面，通过跳动传导机构很容易将质子从催化剂4传输到质子亲合基23。在其表面3上，通过跳动传导机构移动质子，使其到达电解质5。然后由电解质5向其对向电极传输，与氧反应。
(2)实施方式2利用图2对本发明的多孔电极中的具有电子传导性的多孔体表面31部分的其它结构进行说明。
在实施方式1中，由链状分子的有机层构成多孔电极，而按照实施方式2的球状分子的隔离物30也能达到同样的效果。球状分子的隔离物30包括隔离部33和质子亲合基部32。催化剂34的微颗粒配置在有机层内部或球状分子之间。
作为这样的球状分子，除了使高分子呈树枝状成长的球状高分子的树枝状高分子之外，还优选为碳60、碳70等球状碳等。由于这些球状分子的表面很容易引入质子亲合基或与多孔体有亲合性的基，所以适于本发明的目的。且催化剂34的微颗粒既能形成于球状分子的内部，也能形成于球状分子彼此接触部分的空间内。
图2(1)表示球状高分子的树枝状高分子的实例。它是在树枝状高分子的隔离物部331的外周部形成了磺酸基、羟基等质子亲合基部分321的高分子。如果形成与多孔体有部分亲合性的亲合基部分351，就能在多孔体表面31上很好地形成质子亲合性表面。该树枝状高分子从中心部开始逐层成长，所以球径大小可得到控制，并可根据其大小控制固定在内部的催化剂34的粒径。由此，就能配置最优比表面积的催化剂。将担载了催化剂的树枝状高分子与未担载催化剂的树枝状高分子混合，根据该混合量，就可调整到最优催化剂量，由此，就能进行高效的电极反应。
图2(2)表示球状碳实例。球状碳的隔离物部分322，作为实例，是以碳60为骨架，表面修饰质子亲合基部分332，形成隔离物部分。作为质子亲合基，可用氰基、磺酸基等。催化剂34可担载在碳60的排列空隙部。由于该部分的催化剂是直径约0.7nm的形成碳60的空间部分，所以其构造上可形成小的微颗粒，并能得到高比表面积。由于这些特征，可进行高效的电极反应。
(3)实施方式3利用图5说明本发明多孔电极的其它结构。
用于电化学元件时，将实施方式1或实施方式2所示结构的多孔电极10与质子传导性固体电解质5接合使用，多孔电极10的空间部分有利于通过燃料扩散的利用催化剂的电极反应，并能在表面3上传导质子。在该空间部分，只要能达成上述两种功能，多孔体中也可没有空隙。即，在充满了表面具有质子亲合基的球状分子的填充部300，可形成细小空隙，为使氢能在该空隙中扩散，使氢到达催化剂进行电极反应。由于在该结构的情况下，质子不仅在表面3上移动，也在填充部300内移动，所以降低了传输阻力。
在该结构中，也可不必预先形成隔离物2。即，将球状分子填充到多孔体1时，其界面与球状分子密合，具有与形成单分子层表面相同的功能。在此情况下，预先向球状分子填充催化剂时，有时需要填充必要量以上的催化剂。因此，优选为预先在多孔体1上形成催化剂微颗粒，然后填充具有质子亲合性表面的球状分子。由此，在工艺上，也具有更简便的效果。
下面表示本发明的多孔电极以及使用该电极的电化学元件的具体实施例。但本发明范围并不受限于这些实施例。
实施例1将平均粒径0.1μm的碳黑压缩成型，得到比表面积约50m2/g的多孔体。
用作隔离物的球状分子按如下方式调制。将表面具有羟基的聚酰胺基胺树枝状高分子(第4代，制造商Aldrich公司制)添加到甲醇中，形成溶液，再将该溶液(0.1mmol/L)与铂铵水溶液(3mmol/L)混合，使铂铵浸渍到树枝状高分子内。然后在180℃下对浸渍体实施氢还原，在树枝状高分子内部形成平均粒径约2nm的铂微颗粒，得到担载催化剂的树枝状高分子。将所得担载催化剂的树枝状高分子与表面有羧基的聚酰胺基胺树枝状高分子(第4.5代，制造商Aldrich公司制)，以1∶50的摩尔比率添加到水中，得到混合液，本例所用的树枝状高分子的大小为直径在约3nm～5nm的范围内。
然后在室温下将上述多孔体浸渍在上述混合液中，使树枝状高分子吸附在多孔体表面，得到多孔电极A。此时的催化剂担载量约为0.1mg/m2。
再于具有磺酸基的氟系聚合物电解质膜(商标名Nafion，杜邦公司制)的两面贴合多孔电极A，形成了电化学元件。
作为比较例，向与上述相同的多孔体供给铂铵水溶液，然后烧结，以担载铂催化剂。催化剂的粒径约为20nm。该催化剂的担载量约为0.3mg/cm2。在该担载了催化剂的多孔体上，涂布具有磺酸基的全氟聚合物，形成多孔电极B。将其与Nafion组合，形成电化学元件。
向这些电化学元件的某一面导入氢，向另一面导入空气，形成燃料电池，在分别测定多孔电极A和多孔电极B的输出电压后，得到了现有的多孔电极B的电压值为0.8V，而催化剂担载量少的多孔电极A的电压值高达0.9V的结果，由此可知，发生了有效的反应。
实施例2准备在平均细孔径0.1μm、比表面积200m2/g、密度400kg/m3的氧化硅多孔体表面形成了20nm厚的非电解金镀层的多孔体。
将具有(S-(CH2)15-COOH)2分子结构的二硫化物加入丙酮，调制成该二硫化物浓度为50mmol/L的溶液。然后向上述溶液中添加实施例1中担载了催化剂的树枝状高分子，形成与上述浓度同样的浓度。将多孔体浸渍在该溶液中，为进行金的自组织配位，二硫化基在多孔体表面形成单分子膜。这样，就在所得多孔电极表面被覆了羧基。此时，由于多孔体表面存在着作为催化剂的铂颗粒，所以内含催化剂的树枝状高分子被认为进入到二硫化物化合物单分子膜的部分-(CH2)15-形成的有机层。另外，作为催化剂的铂颗粒可用电子显微镜鉴别，由于内含在树枝状高分子中，所以没有观察到催化剂互相聚集的状况。此时的催化剂担载量约为0.1mg/m2。
同实施例1一样地测定了该多孔电极作为燃料电池的电压。此时的输出约为0.85V，可以确认进行了有效的反应。
实施例3将平均粒径约为100nm的氧化钛颗粒压缩成型，对其成型体进行烧结，得到烧结多孔体，将该多孔体作为本实施例的多孔体。
另一方面，将作为硅烷偶联剂的γ-(2-氨乙基)氨丙基甲氧硅烷添加到异丙醇中，调制成50mmol/L的溶液。向该溶液中分散粒径2nm的铂胶体。将氧化钛多孔体浸渍在该分散液中，得到表面形成了甲硅烷基与氧化钛化学结合的单分子膜的多孔电极。氨基被覆在多孔体表面，存在于多孔体表面的铂胶体没有聚集，该胶体催化剂进入到单分子膜的有机层中。此时的催化剂担载量约为0.2mg/m2。
将上述多孔电极接合在氧化物质子传导体WO3·xH2O(xH2O为水合水或吸附水，x表示其存在量)的某一面上，在另一面上形成金属膜电极，制成了电化学元件。给该元件施加0.5V电压，测定了电流。该电流显示为与环境氢浓度成正比的值。由此可确认该电化学元件起到了氢浓度传感器的作用。
实施例4在实施例1的多孔电极A空间部填充表面具有羧基的聚酰胺基胺树枝状高分子(第4.5代)，得到多孔电极C。
使用上述多孔电极C，与实施例1一样地得到电化学元件。向该电化学元件的某一面导入氢，向另一面导入空气，形成燃料电池。测定其输出电压时，得到高达0.9V的电压值，由此确认，本实施例与使用实施例1中的本发明多孔体电极A时一样，发生了有效的反应。
实施例5向实施例1的多孔电极B空间部填充表面具有羧基的聚酰胺基胺树枝状高分子(第4.5代)，得到多孔电极D。
使用上述多孔电极D，与实施例1一样地得到电化学元件。向该电化学元件的某一面导入氢，向另一面导入空气，形成燃料电池。测定其输出电压时，得到0.85V的电压值，由此确认，与实施例1中使用了现有的多孔体电极B时相比，发生了更有效的反应。
实施例6与实施例1一样，将平均粒径0.1μm的碳黑压缩成型，得到比表面约50m2/g的碳多孔体。
作为球状分子，使用碳原子数60的、表面形成羟基的聚羟化碳60(羟基化富勒烯)。在室温下将碳多孔体浸渍到上述羟基化富勒烯添加到四氢呋喃中而得的溶液中。由此就得到羟基化富勒烯作为隔离物被吸附到多孔体表面的碳多孔体。将该多孔体浸渍在铂铵水溶液中，担载铂铵，在180℃下进行氢还原，形成平均粒径约2nm的铂微颗粒，得到多孔电极。利用电子显微镜观察后，认为铂微颗粒以无聚集的状态存在，形成于分子集合的间隙中。此时的催化剂担载量约为0.2mg/m2。
随后，将上述多孔电极贴合在作为具有磺酸基的氟系聚合物电解质膜的树枝状高分子的两面上，形成电化学元件，向该电化学元件的某一面导入氢，向另一面导入空气，形成燃料电池。该燃料电池得到与实施例1中多孔电极A同等程度的为0.9V的输出电压值，由此确认发生了有效的反应。
权利要求
1.一种多孔电极，其特征在于，由具有电子传导性的多孔体形成，所述多孔体由三维骨架构成，所述三维骨架一部分或全部的表面上存在着具有质子亲合基的物质，所述多孔电极还含有将氢分离为质子和电子的催化剂，且在所述具有质子亲合基的物质上担载有所述催化剂。
2.如权利要求1所述的多孔电极，其特征在于，在所述具有质子亲合基的物质上，实质上担载着全部的所述催化剂。
3.如权利要求1所述的多孔电极，其特征在于，所述具有质子亲合基的物质为线状分子，所述线状分子的一端具有与所述多孔体亲合性高的基团，另一端具有所述质子亲合基，多个所述线状分子的所述基团吸附在所述多孔体表面上，且多个所述线状分子的质子亲合基形成质子亲合性被覆表面。
4.如权利要求1所述的多孔电极，其特征在于，具有质子亲合基的物质是具有质子亲合基的球状分子。
5.如权利要求4所述的多孔电极，其特征在于，所述球状分子为树枝状高分子和富勒烯中的至少1种。
6.如权利要求4所述的多孔电极，其特征在于，所述球状分子为树枝状高分子。
7.如权利要求1所述的多孔电极，其特征在于，所述多孔体为碳材料。
8.如权利要求1所述的多孔电极，其特征在于，所述多孔电极是使多孔体浸渍在含有担载有催化剂且具有质子亲合基的物质的溶液或分散液中而得到。
9.如权利要求1所述的多孔电极，其特征在于，所述多孔体的气孔率在20％以上、80％以下的范围内。
10.如权利要求1所述的多孔电极，其特征在于，所述多孔体的比表面积为在10m2/g以上、500m2/g以下的范围内。
11.一种多孔电极的制造方法，其特征在于，所述多孔电极由具有电子传导性的多孔体形成，所述多孔体由三维骨架构成，所述三维骨架一部分或全部的表面上存在着具有质子亲合基的物质，所述电极中含有将氢分离为质子和电子的催化剂，且在所述具有质子亲合基的物质上担载有所述催化剂，包括将上述多孔体浸渍在含有担载有催化剂且具有质子亲合基的物质的溶液或分散液中的工序。
12.一种电化学元件，其特征在于，是通过使由燃料生成质子的燃料电极与使质子与氧反应的氧电极对置，并使质子传导性固体电解质位于所述两者之间而形成，且其中至少任一电极为权利要求1所述多孔电极。
13.如权利要求12所述的电化学元件，其特征在于，所述燃料为氢。
14.如权利要求13所述的电化学元件，其特征在于，所述燃料为甲醇。
全文摘要
本发明的主要目的在于提供一种有效引起电极反应的电极。本发明涉及一种多孔电极，它由具有电子传导性的多孔体形成，(1)多孔体由三维骨架构成，(2)三维骨架的部分或全部表面上存在着具有质子亲合基的物质，(3)电极中还含有将氢分离为质子和电子的催化剂，且在具有质子亲合基的物质上担载有上述催化剂。
文档编号H01M8/12GK1708869SQ200380102618
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者铃木正明 申请人:松下电器产业株式会社