专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质电池，尤其是涉及具有集电体的非水电解质电池。
背景技术：
以往，作为涉及非水电解质电池的研究进行了有关电极活性物质、电解质、分离器(separator)以及集电体等的研究。其中，对于电极活性物质、电解质及分离器进行了许多研究。另一方面，关于集电体，在所谓必须有效地对电极上产生的电进行集电的基本性质上，由于构成集电体的材料限于金属或半导体等，所以充其量只停留在局部研究上。
众所周知，作为满足该集电体必要的基本性质的金属材料例如有Al等。而且，在现有技术中，使用Al箔作为集电体并在Al箔上形成了电极活性物质层的非水电解质电池也为所知。这样的非水解质电池例如已在特开平7-70327号公报中公开。
由上述现有技术的Al箔构成的集电体具有良好的集电性能，另一方面，存在所谓由于所用的电解质种类而特性发生改变的不合适情况。例如在使用溶解了LiPF6的有机电解液的情况下，可在6V的高电位下使用。然而在使用溶解了LiPF6以外的溶质的有机电解液的情况下，由于在3.5V前后产生集电体的溶出，所以在高电位下使用是困难的。尤其是，在溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的有机电解液中，因为作为集电体构成元素的Al的溶出增大，所以集电自身是困难的。其结果，在用Al作为集电体的情况下，因为大量存在使用困难的电解质，所以扩展电解质的选择范围是困难的，这是一个问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供可扩展电解质选择范围的非水电解质电池。
本发明的另一目的是在上述非电解质电池中可容易地得到化学性稳定的集电体。
为了达到上述目的，本申请发明者专心研究的结果发现，通过使用含有过渡金属元素；和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物作为非水电解质电池的集电体，从而可在多种电解质中得到优良的集电性能。
即，根据本发明的一个方面的非水电解质电池具有正极、负极、和非水电解液，所述正极及所述负极的至少任一方的集电体包含含有过渡金属元素；和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物。
在基于该方面的非水电解质电池中，如上述所示，通过构成为使正极及负极的至少一方的集电体构成为包含过渡金属元素，和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物，包含过渡金属元素和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物在具有导电性的同时，因为化学上是非活性的，所以在多种电解质中可以得到在宽电位范围具有稳定的优良集电性能的集电体。此外，因为可在高电位下使用在例如由(LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等现有技术的Al箔构成的集电体中使用困难的电解质，所以可以扩展电解质的选择范围。
在根据上述一局面的非电解质电池，优选为，在化合物中含有的3族、4族及5族中至少一个元素是氮(N)，而且，化合物是侵入型氮化物。根据这样地构成，因为侵入型氮化物是化学上稳定的物质，所以可以容易地得到化学上稳定的集电体。
在上述一个方面的非水电解质电池中，优选为，在化合物中含有的过渡金属元素是钛(Ti)。根据这样地构成，可以得到由作为侵入型氮化物TiN构成的化学上稳定的集电体。因为TiN是作为阻止金属(barrier metal)使用的材料，所以为了获得化学上稳定的集电体，它是非常优选的材料。
这种情况下，在非水解电解液中，优选为，溶解(LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2中至少1种溶质。在这样的非水电解液中，因为由TiN构成的集电体得到化学上特别稳定的性能，所以可以作为化学上更加稳定的集电体加以利用。
在上述一个方面的非水电解质电池中，优选为，在化合物中含有的过渡金属元素是锆(Zr)。根据这样的构成，可以得到由作为侵入型氮化物的ZrN构成的化学上稳定的集电体。ZrN是可以作为阻止金属使用的材料，为了得到化学上稳定的集电体，它是非常好的材料。
在这种情况下，在非水电解液中，优选为，溶解(LiN(CF5SO2)2、LiPF6及LiBF4中至少一种溶质。在这样的非水电解质中，因为由ZrN构成的集电体得到化学上特别稳定的性能，所以可作为化学上更加稳定的集电体加以利用。
在上述一个方面的非水电解质电池中，优选为，在化合物中含有的过渡金属元素是钽(Ta)。根据这样的构成，可以得到由作为侵入型氮化物的TaN构成的化学上稳定的集电体。因为TaN是作为阻止金属使用的材料，为了得到化学上稳定的集电体，它是非常好的材料。
在这种情况下，优选为，非水电解液包含溶解作为溶质的LiPF6的非水电解液。在这样的非水电解液中，因为由TaN构成的集电体得到化学上特别稳定的性能，所以可以作为化学上更加稳定的集电体加以利用。
在上述情况下，非水电解液也可以包含作为溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
在上述非水电解质电池中，优选为，含有过渡金属元素和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物呈膜状形成。这样一来，如果含有通常作为粉末状的过渡金属元素和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物呈膜状形成，则因为可以与作为历来使用的集电体的金属箔同样厚度地形成，所以能以含有过渡金属元素；和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物作为集电体加以利用。
在这种情况下，优选为，含有过渡金属元素和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物通过溅射法形成为呈膜状。根据这样的构成可以容易地使含有过渡金属和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物形成为膜状。
在膜状地形成上述化合物的构成中，优选为，含有过渡金属元素和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物在薄膜状基板上形成。根据这样的构成，因为薄膜状基板富有柔软性，所以在薄膜状基板上形成的集电体也富有柔软性。据此可以形成变形容易的电池用电极。
在这种情况下，薄膜状基板优选由聚酰亚胺形成。根据这样的构成，可以得到不仅柔软性，而且耐热性也优良的薄膜状的基板。
在上述的非水电解质电池中，集电体也可以是正极的集电体。
在上述一个方面的非水电解质电池中，优选为，含有过渡金属元素和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物是是选自TiN、ZrN及TaN中的一种。根据这样的构成，可以得到作为侵入型氮化物的TiN、ZrN或TaN构成的化学上稳定的集电体。因为TiN、ZrN或TaN是作为阻止金属使用的材料，所以为了得到化学上稳定的集电体，它是非常好的材料。
图1是示出本发明实施例1-1～1-5的非水电解质电池中共用的正极集电体制作中使用的溅射装置的概略图。
图2是示出本发明实施例1-1的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图3是示出本发明实施例1-2的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图4是示出本发明实施例1-3的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图5是示出本发明实施例1-4的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图6是示出本发明实施例1-5的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图7是示出比较例1-1的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图8是示出比较例1-2的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图9是示出比较例1-3的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图10是示出本发明实施例2-1的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图11是示出本发明实施例2-2的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图12是示出本发明实施例2-3的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图13是示出本发明实施例2-4的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图14是示出本发明实施例2-5的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
图15是示出本发明实施例3的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线。
具体实施例方式
以下，具体说明本发明的实施例。
(实施例1-1～实施例1-5)集电体(正极)的制作首先，参照图1，对实施例1-1～1-5中使用的溅射装置的构成加以说明。该溅射装置配备有真空容器1、可在真空容器1内被旋转地支持的水冷旋转筒(drum)2、与水冷旋转筒2对置地设置的靶3、用于把高频功率供给靶3的高频电源4、用于向真空容器1内导入Ar气的Ar气导入阀5a、用于向真空容器1内导入N2气的N2气导入阀5b、以及用于控制真空容器1的真空度的真空排气阀6。
在这里，在制作实施例1-1～1-5的非电解质电池内共用的集电体之际，如图1所示，在水冷旋转筒2中设置由聚酰亚胺薄膜(东レデェポン公司制カプトン70V)构成的基板的同时，在以下表1所示的条件下，在基板7上形成TiN膜。
表1
参照上述表1，实施例1-1～1-5中共用的TiN膜的形成条件为工作气体(环境气氛气体)流量Ar气(50sccm)及作为5族元素的N(氮)构成的N2气(5sccm)，工作气体压力0.18Pa，靶投入高频功率200W，形成时间180min。N(氮)是本发明的「3族、4族及5族中的至少一种元素」的一例。
在制作本实施例1-1～1-5共用的集电体之际，作为靶3使用使含有99.9％的作为过渡金属元素的Ti(钛)的Ti金属成形者，同时，对靶3和基板7之间距离取6em。Ti(钛)是本发明的「过渡金属元素」的一例。由聚酰亚胺构成的基板7的厚度取17.5μm，同时，在基板7上形成的TiN膜厚取0.3μm。
作为具体的制作过程，首先打开真空排气阀6对图1所示的真空容器1内进行真空排气。在达到到达真空度时，通过Ar气导入阀5a及N2气导入阀5b导入Ar气(50sccm)及N2气(5sccm)，接着调整真空排气阀6的打开度，得到0.18Pa的压力。而且，通过把来自高频电源4的高频功率(200W)供给至靶3(Ti金属)，产生等离子体8。据此，因为等离子体8中的离子冲击靶3的表面，弹出构成靶3的原子(Ti)。在该状态下，通过使设置有由聚酰亚胺薄膜构成的基板7的水冷旋转筒2沿箭矢A方向旋转，在基板7上形成具有0.3μm厚度的TiN膜(未图示)。TiN是本发明的「化合物」及「侵入型化物」的一例。而且，把基板7及TiN膜切出具有采集电的端子部和2cm见方的的正方形部的旗形后，通过在真空中110℃下2小时干燥，制作实施1-1～1-5的非水电解质电池中共用的正极集电体。
(比较例1-1～比较例1-3)集电体(正极)的制作通过形成Al箔，制作比较例1-1～1-3的非水电解质电池中共用的正极集电体。
(实施例1-1～实施例1-5，比较例1-1～比较例1-3)其次，为了调研如上述所示制作的实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-3的集电体和电解液组合的性能的不同，进行如下所示的循环伏安测量法测量。
循环伏安测量法测量在该循环伏安测量法测量中，以通过上述实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-3制作的集电体作为作用极，同时，以对Li金属成形者作为对极(负极)及参照极。
作为电解液，在实施例1-1及比较例1-1中，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)等体积混合溶剂(EC/DEC(1/1))内溶解LiN(CF3SO2)2、调制成具有1摩尔/升的浓度的溶液。
在实施例1-2及比较例1-2，作为电解液，使用在EC/DEC(1/1)中溶解LiN(C2F5SO2)2、调制成具有1摩尔/升的浓度的溶液。
在实施例1-3及比较例1-3，作为电解液，使用在EC/DEC(1/1)内溶解LiPF6、调制成具有1摩尔/升的浓度的溶液。
在实施例1-4中，作为电解液，使用在EC/DEC(1/1)内溶解LiCF3SO3、调制成具有1摩尔/升的浓度的溶液。
在实施例1-5，作为电解液，使用在EC/DEC(1/1)内溶解LiBF4、调制成具有1摩尔/升的浓度的溶液。
而且，由Li构成的参照极作为基准电极(Vvs.Li/Li+)对电位扫描时，通过由TiN或Al构成的作用极引起的氧化反应，测量由TiN或Al构成的作用极和由Li构成的对极之间流过的氧化电流。此外，作为电位扫描范围，在实施例1-1、1-2、1-4、1-5及比较例1-2中，取自然电位～6Vvs.Li/Li+。在实施例1-3，取自然电位～5Vvs.Li/Li+。在比较例1-1，取自然电位～4.7Vvs.Li/Li+。在比较例1-3，取3Vvs.Li/Li+～6Vvs.Li/Li+。扫描开始时为氧化方向(增大电位的方向)。其后沿还原方向(减少电位的方向)对电位扫描。该循环伏安测量法测量的结果在图2～图9内示出。
即，图2～图6是分别示出本发明的实施例1-1～1-5的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线图，图7～图9示出比较例1-1～1-3的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线图。
参照图2及图3，在作为组合由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC构成的电解液和由TiN膜构成的集电体的实施例1-1，以及作为组合由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液和由TiN膜构成的集电体的实施例1-2中，判明在每次重复循环中氧化电流值减少。认为这是由于集电体表面在第1循环中被非活性物质复盖，在第2循环以后的测定中难以使氧化电流流过的缘故。根据这个结果，认为构成集电体的TiN膜几乎不溶出到由溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液内。据此判明，如果组合作为集电体的TiN膜和溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液，则可以在6V的高电位下使用。
参照图4可知，在作为组合由溶解了LiPF6的EC/DEC构成的电解液和由TiN膜形成的集电体的实施例1-3中，每次重复循环，氧化电流增大。认为这是由于通过集电体溶出到电解液内，每次重复循环，集电体的被氧化反应的表面积增大，所以流过的氧化电流增加。根据这个结果，可以认为构成集电体的TiN膜溶出到由溶解了LiPF6的EC/DEC构成的电解液中。其中，在扫描电位在4Vvs.Li/Li+以下的情况下，几乎没有氧化电流流过。据此认为通过组合作为集电体的TiN膜和由溶解了LiPF6的EC/DEC构成的电解液，可以在4V以下使用。
参照图5可知，在作为组合由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC构成的电解液和由TiN膜构成的集电体的实施例1-4中，每次重复循环，氧化电流值减少，另一方面，还原方向(沿减少电位的方向)的氧化电流值超出氧化方向(沿增大电位的方向)的氧化电流值。认为这是由于通过集电体溶出到电解液中，与在氧化方向对电位扫描时相比，在还原方向对电位扫描时的一方的集电体被氧化的表面积变大，所以这使氧化电流容易流过。根据这个结果，认为构成集电体的TiN膜溶出到由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC构成的电解液中。但是，在扫描电位在4Vvs.Li/Li+以下的情况下，几乎不流过氧化电流。据此认为，通过组合作为集电体的TiN膜和由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC构成的电解液，可以在4V以下使用。
参照图6可知，在作为组合由溶解了LiBF4的EC/DEC形成的电解液和由TiN膜构成的集电体的实施例1-5中，每次重复循环，氧化电流值减小，然而，如果扫描电位超出4.5Vvs.Li/Li+，则在氧化电流值变为mA量级的同时，最大变大为3.4mA。根据这个结果，认为如果电位超出4.5Vvs.Li/Li+，则构成集电体的TiN膜容易溶出到由溶解了LiBF4的EC/DEC构成的电解液中。但是，在扫描电位在4.5Vvs.Li/Li+以下的情况下，几乎没有氧化电流流过。据此认为，通过组合作为集电体的TiN膜和由溶解了LiBF4的EC/DEC构成的电解液，可以在4.5V以下使用。
其次，参照图7可知，在作为组合由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC构成的电解液和由Al箔构成的集电体的比较例1-1中，每次重复循环，在氧化电流值增大的同时，还原方向的氧化电流值超出氧化方向的氧化电流值，而且如果超过3.5Vvs.Li/Li+，则氧化电流值最大，变为18mA，非常大。根据这个结果，认为构成集电体的Al箔非常容易地溶出到由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC构成的电解液中。因而，在组合由作为集电体的Al箔和由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC构成的电解液中，在3.5V以上使用是困难。
参照图8可知，作为组合由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液和由Al箔构成的集电体的比较例1-2中，还原方向的氧化电流值超出氧化方向的氧化电流值。根据这个结果认为，构成集电体的Al箔非常容易溶出到由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液中。因为通过溶出集电体，使氧化集电体的表面积变大，所以每次重复循环，集电体的溶出增加。因而认为，作为集电体的Al箔和由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液，使用是困难的。
参照图9判明，作为组合溶解了LiPF6的EC/DEC构成的电解液和由Al箔构成的集电体的比较例1-3中，每次重复循环，氧化电流值减少。根据这个结果认为，构成集电体的Al箔几乎完全不溶出到由溶解LiPF6的EC/DEC构成的电解液中。
根据图7～图9所示的比较例1-1～1-3的结果认为，把作为集电体的Al箔与由溶解了LiPF6的EC/DEC构成的电解液组合是可以使用的，另一方面，把作为集电体的Al箔与溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液组合，使用是困难的。
在实施例1-1～1-5中，如上述所示，通过由TiN膜构成正极的集电体，含有作为过渡金属元素的Ti(钛)和作为5族元素的N(氮)的TiN具有导电性的同时，因为化学上是非活性的，所以在多种电解质中，可以得到在宽电位范围具有稳定的优良集电性能的集电体。因为可在高电位下使用LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等在传统的Al箔构成的集电体使用困难的电解质，所以可以扩展电解质的选择范围。此外，因为TiN是化学上稳定的侵入型氮化物，所以可以容易地得到化学上稳定的集电体。
在实施例1-1～1-5的非水电解质电池共用的集电体制作过程中，如上述所示，使用溅射装置，通常因为通过膜状地形成含有作为粉末状过渡金属元素的Ti(钛)和作为5族元素的N(氮)的N(氮)化合物，可以与作为历来使用的集电体的金属箔同样的厚度地形成，所以可以容易地以含有过渡金属元素Ti和5族元素N的化合物作为集电体使用。此外，通过用溅射法，与通过涂布法在基板上形成集电体的情况相比，可以减少在集电体内含有的杂质量，而且可以提高基板7和集电体之间的紧贴性。此外，在通过由聚酰亚胺薄膜形成的基板7上形成集电体，因为聚酰亚胺薄膜富有柔软性，所以在由聚酰亚胺薄膜形成的基板7上形成的集电体也应当富有柔软性。据此，可以形成变形容易的非水电解质电池用正极。因为聚酰亚胺薄膜耐热性优良，所以即使在TiN膜形成时基板温度上升，也可以抑制由聚酰亚胺构的基板7的变差。
(实施例2-1～实施例2-5)集电体(正极)的制作在实施例2-1～2-5中，用与上述实施例1-1～1-5同样的溅射法，制作实施例2-1～2-5的非水电解质电池共用的正极集电体。可是，在实施例2-1～2-5中，在由聚酰亚胺薄膜构成的基板7(参照图1)上，在以下表2所示的条件下，形成具有0.3μm厚度的ZrN膜。ZrN是本发明的「化合物」及「侵入型氮化物」的一例。
表2
参照上述表2，实施例2-1～2-5中共用的ZrN膜的形成条件为工作气体(环境气氛气体)流量由Ar气(50sccm)及作为5族元素的N(氮)构成的N2气(3sccm)，工作压力0.18Pa，靶投入高频功率200W，形成时间120min。在制作实施例2-1～2-5中共用的集电体之际，作为靶3(参照图1)使用使含有99.9％的作为过渡金属元素的Zr(锆)的Zr金属成形物。Zr(锆)是本发明的「过渡金属元素」一例。
其次，为了调研组合如上述所示制作的实施例2-1～2-5的集电体和电解液的性能的不同，进行如以下所示的循环伏安测量法测量。
循环伏安测量法测量在本实施例2-1～2-5中，进行与上述实施例1-1～1-5同样的循环伏安测量法测量。即，在通过以上述实施例2-1～2-5制作的集电体(正极)作为作用极的同时，以对Li金属成形物作为对极(负极)及参照极使用。
作为电解液，在实施例2-1中，与上述实施例1-1同样，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合溶剂(EC/DEC(1/1))中溶解LiN(CF3SO2)2、调制成具有1摩尔/1升的浓度的溶液。
在实施例2-2，与上述实施例1-2同样，作为电解液用在EC/DEC(1/1)内溶解LiN(C2F5SO2)2、调制成具有1摩尔/1升的浓度的溶液。
在实施例2-3，与上述实施例1-3同样，作为电解液用在EC/DEC(1/1)内溶解LiPF6、调制成具有1摩尔/1升的浓度的溶液。
在实施例2-4，与上述实施例1-4同样，作为电解液用在EC/DEC(1/1)内溶解LiCF3SO3、调制成具有1摩尔/1升的浓度的溶液。
在实施例2-5，与上述实施例1-5同样，作为电解液用在EC/DEC(1/1)内溶解LiBF4、调制成具有1摩尔/1升的浓度的溶液。
在取电位扫描范围为自然电位～6Vvs.Li/Li+的同时，测量在由ZrN构成的作用极和由Li构成的对极之间流过的氧化电流。该循环伏安测量法测量结果在图10～图14示出。
即，在图10～图14分别示出本发明的实施例2-1～2-5的扫描电位和氧化电流之间关系的循环伏安特性曲线图。
参照图10判明，在作为组合由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC构成的电解液和由ZrN膜构成的集电体的实施例2-1中，与用由TiN膜构成的集电体的上述实施例1-1(参照图2)不同，只可在低电位下使用。即，在实施例2-1中，判明每次重复循环，氧化电流减少，另一方面，在扫描电位在4.8Vvs.Li/Li+以上的情况下，还原方向的氧化电流值超出氧化方向的氧化电流的值。根据这个结果，认为构成集电体的ZrN膜溶出到由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC构成的电解液中。可是，在扫描电位在3.4Vvs.Li/Li+以下的情况下，几乎没有氧化电流流过。据此可以认为，组合作为集电体的ZrN膜和由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC构成的电解液，可以在3.4V以下使用。
参照图11判明，在作为由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液和由ZrN膜构成的集电体的实施例2-2，与用由TiN膜构成的集电体上述实施例1-2(参照图3)同样，可以在6V的高电位下使用。即，判明在实施例2-2中，每次重复循环，氧化电流减少。根据这个结果认为，构成集电体的ZrN膜几乎不溶出到由溶解有LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC构成的电解液中。
参照图12判明，在作为组合由溶解有LiPF6的EC/DEC的电解液和由ZrN膜构成的集电体的实施例2-3与用由TiN膜构成的集电体的上述实施例1-3(参照图4)不同，可以在6V的高电位下使用。即，判明在实施例2-3中，每次重复循环减少氧化电流。根据这个结果认为，构成集电体的ZrN膜几乎不溶出到溶解有LiPF6的EC/DEC构成的电解液中。
参照图13判明，在组合由溶解有LiCF3SO3的EC/DEC构成的电解液和由ZrN构成的集电体的实施例2-4中，与用由TiN膜构成的集电体的上述实施例1-4(参照图5)同样，只可在低电位下使用。即，判明在实施例2-4中，每次重复循环，氧化电流值减少，而如果扫描电压超过4.2Vvs.Li/Li+，则氧化电流值成为mA量级的同时，最大达到1.2mA。根据这个结果认为，构成集电体的ZrN膜如果扫描电位超过4.2Vvs.Li/Li+，则容易溶出到由溶解有LiCF3SO3的EC/DEC构成的电解液。但是，在扫描电位在4.2Vvs.Li/Li+以下的情况下，几乎不流过氧化电流。据此认为，通过组合作为集电体的Zr膜和由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC构成的电解液，可以在4.2V以下使用。
参照图14判明，在作为组合由溶解有LiBF4的EC/DEC构成的电解液和由ZrN膜构成的集电体的实施例2-5中，与用由TiN膜构成的集电体的实施例1-5(参照图6)不同，可以在6V的高电位下使用。即，判明在实施例2-5，每次重复循环，氧化电流减少。根据这个结果认为，构成集电体的ZrN膜几乎不溶出到溶解有LiBF4的EC/DEC构成的电解液中。
在实施例2-1～2-5中，如上述所示，通过由ZrN膜构成正极的集电体，含有作为过渡金属元素的Zr(锆)和作为5族元素的N(氮)的ZrN在具有导电性的同时，因为化学上是不活性的，所以与上述实施例1-1～1-5同样，在多种类的电解质内，可以得到在广电位范围下具有稳定的优良集电能力的集电体。使由历来的Al箔构成的集电体中使用困难的电解质LiN(C2F5SO2)2在高电位下使用成为可能。此外，LiPF6或LiBF4等的由TiN膜构成的集电体在高电位下使用困难的电解质也可在高电位下使用。据此，即使在用由ZrN膜构成的集电体的情况下，也可以扩展电解质的选择范围。因为ZrN是化学上稳定的侵入型氮化物，所以可以与上述实施例1-1～1-5同样，容易地得到化学上稳定的集电体。
在实施例2-1～2-5制作过程的效果是与上述实施例1-1～1-5是同样的。即，因为通过由溅射法形成ZrN膜，可以形成与历来使用的集电体的金属箔同样厚度，所以可以容易地使用ZrN作为集电体。可以减少在集电体内含有的杂质量，而且，可以提高基板7和集电体之间的紧贴性。通过由聚酰亚胺膜构成的基板7上形成集电体，因为聚酰亚胺富于柔软性，而且耐热性优良，所以可以形成容易变形的非水电解质电池用正极，同时，可以抑制在ZrN膜形成时的基板温度上升引起的基板7的变差。
(实施例3)集电体(正极)的制作在本实施例3，用与上述实施例1-1～1-5同样的溅射法，制作实施例3的非水电解质电池中用的正极的集电体。可是，在实施例3，由聚酰亚胺构成的基板7(参照图1)上，在以下表3所示的条件下，形成具有0.3μm厚度的TaN膜。TaN是本发明的「化合物」及「侵入型氮化物」的一例。
表3
参照上述表3，在实施例3中用的TaN膜形成条件，工作气体(环境气体)流量Ar气(50sccm)及作为5族的N(氮)构成的N2气(50sccm)，工作气体压力2.6×10-1Pa，靶投入高频功率200W，形成时间120min。此外，在制作实施例3中用的集电体之际，作为靶3(参照图1)用含有99.9％的作为过渡金属元素的Ta(钽)的Ta金属成形物。Ta(钽)是本发明的「过渡金属元素」的一例。
其次，为了调研通过组合如上述所示制作的实施例3的集电体和电解液性能的不同，进行如以下所示的循环伏安测量法测量。
循环伏安测量法测量在本实施例3，进行与上述实施例1-1～1-5同样的循环伏安测量法测量。即，在通过以上述实施例3制作的集电体(正极)作为作用极的同时，使用Li金属成形物作为对极(负极)及参照极。
在实施例3中，与上述实施例1-3及实施例2-3同样，作为电解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合溶剂(EC/DEC(1/1)内溶解LiPF6、调制成具有1摩尔/1升的浓度的溶液。
在取电位扫描范围为自然电位～6Vvs.Li/Li+的同时，测量由TaN构成的作用极和由Li构成的对极之间流过的氧化电流。该循环伏安测量法测定的结果如图15所示。
参照图15判明，在作为由溶解有LiPF6的EC/DEC构成的电解液和由TaN膜构成的集电体的实施例3中，与用由TiN膜构成的集电体的上述实施例1-3(参照图4)不同，可以在6V的高电位下使用。即，判明在实施例3中，与用由ZrN膜构成的集电体的上述实施例2-3(参照图12)同样，每次重复循环，氧化电流减少。根据这个结果认为，构成集电体的TaN膜几乎不溶出到由溶解有LiPF6的EC/DEC构成的电解液中。
在实施例3中，如上述所示，通过由TaN膜构成正极的集电体，含有作为过渡金属的Ta(钽)和作为5族元素的N(氮)的TaN具有导电性，同时，因为化学上是非活性的，所以在用溶解有LiPF6的电解质的情况下，可以得到在宽电位范围具有稳定的优良的集电性能的集电体。即，通过由TiN膜构成的集电体，使溶解了高电位下使用困难的LiPF6的电解质在高电位下使用成为可能。因为TaN是化学上稳定的侵入型氮化物，所以与上述实施例1-1～1-5及实施例2-1～2-5同样，可以容易地得到化学上稳定的集电体。
实施例3的制作过程的效果与上述实施例1-1～1-5及实施例2-1～2-5是同样的。即，因为通过由溅射法形成TaN膜，可以与历来使用的集电体的金属箔同样厚度地形成，所以可以容易地使用TaN膜作为集电体。此外，可以减少在集电体内含有的杂质量，而且，可以提高基板7和集电体之间的紧贴性。通过在由聚酰亚胺构成的基板7上形成集电体，因为聚酰亚胺膜富有柔软性而且耐热性优良，所以可以形成变形容易的非水电解质电池用正极，同时，可以抑制在TaN膜形成时基板温度上升引起的基板7变差。
这次公开的实施例，可以认为所有各点都是例示，而没有限制。本发明的范围不是通过在上述的实施例、而是通过权利要求的范围示出，此外，还包含与权利要求的范围同等意义及范围内的一切变更。
例如，在上述实施例1-1～1-5、实施例2-1～2-5及实施例3中用含有作为过渡金属的Ti(钛)、Zr(锆)、Ta(钽)和作为5族元素的N(氮)的TiN膜、ZrN膜、或TaN膜作为集电体，然而，本发明不限于此，也可以含有过渡金属和3族、4族及5族中至少一种元素。
在上述实施例1-1～1-5、实施例2-1～2-5及实施例3中，使用侵入型化物的TiN膜、ZrN膜或TaN膜作为集电体，然而，本发明不限于此，也可以使用由TiN、ZrN及TaN以外的其它侵入型氮化物构成的集电体。例如列举含有稀土类元素的氮化物或HfN、VN、NbN、CrN、UN、ThN2、WN2、Mo2N、W2N、Fe2N、Mn3N2、Co3N2及Ni3N2等作为TiN，ZrN及TaN以外的侵入型氮化物。
在上述实施例1-1～1-5、实施例2-1～2-5及实施例3中，在由作为薄膜状基板一例的聚酰亚胺构成的薄膜基板上形成集电体，然而，本发明不限于此，在聚酰亚胺以外其它薄膜基板上也可以形成集电体。例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚氯乙二烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等构成的薄膜状的基板。其中，因为由聚酰亚胺构成的薄膜状基板是柔软性，且耐热性优良的基板，所以特别优选。
在上述实施例1-1～1-5、实施例2-1～2-5及实施例3中，用本发明的集电体作为正极的集电体，然而，本发明不限于此，也可以作为负极使用。对正极及负极双方可以用本发明的集电体。
在上述实施例1-1～1-5、实施例2-1～2-5及实施例3中，用溅射法在基板上形成集电体，然而，本发明不限于此，如果是从气相中供给原料的方法，也可以用其它方法。例如，可以作用蒸镀法等的PVD法或等离子体CVD法等的CVD法等在基板上形成集电体。
在上述实施例1-1～1-5、实施例2-1～2-5及实施例3中，用基板上只形成集电体者作为正极，然而，本发明不限于此，在作为非水电解质电池使用的情况下，优选在集电体上形成正极活性物质层。在这里，在锂二次电池(蓄电池)中使用本发明时，可以使用可吸留及放出锂的材料作为正极活性物质。可作为正极活性物质使用的材料，列举例如无机化合物的Li2FeO3、TiO2及V2O5等的具有隧道状空穴的氧化物或具有TiS2及MoS2等层状构造的金属硫族化合物。作为正极活性物质优选使用具有由LixMO2(0≤x≤1)或LiyM2O4(0≤y≤2)示出的组成的复合氧化物。组成式中的M是过渡金属。作为具有上述组成式的复合氧化物列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2及LiMn2O4等。此外，也可以使用Li侧的一部分置换体及过渡金属的一部分置换体。
权利要求
1.一种非水电解质电池，其特征在于，具有正极、负极、和非水电解液，所述正极及所述负极至少任一方的集电体包含含有过渡金属元素、和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述化合物中含有的3族、4族及5族中至少一种元素是氮，而且，所述化合物是侵入型氮化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述化合物中含有的过渡金属元素是钛。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解液包含溶解有LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2中至少一种溶质的非水电解液。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述化合物中包含的过渡金属元素是锆。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解液包含溶解有LiN(C2F5SO2)2、LiPF6、及LiBF4中至少一种溶质的非水电解液。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，在所述化合物内含有的过渡金属元素是钽。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解液包含溶解有作为溶质的LiPF6的非水电解液。
9.根据权利要求4、6及8之中任一项所述的非电解质电池，其特征在于，所述非电解质液包含作为溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非电解质电池，其特征在于，含有所述过渡金属元素、和所述3族、4族及5族中至少一种元素的化合物形成为膜状。
11.根据权利要求10所述的非电解质电池，其特征在于，含有所述过渡金属元素、和所述3族、4族及5族中至少一种元素的化合物通过溅射法形成为膜状。
12.根据权利要求10或11所述的非电解质电池，其特征在于，含有所述过渡金属元素、和所述3族、4族及5族中至少一种元素的化合物在薄膜状基板上形成。
13.根据权利要求12所述的的非电解质电池，其特征在于，所述薄膜状基板由聚酰亚胺构成。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的非电解质电池，其特征在于，所述集电体是正极的集电体。
15.根据权利要求1所述的非电解质电池，其特征在于，包含所述过渡金属元素和所述3族、4族及5族中至少一种元素的化合物是选自TiN、ZrN及TaN中的一种。
全文摘要
公开一种可扩展电解质选择范围的非水电解质电池。该非水电解质包含正极、负极、和非水电解液，正极及负极的至少一方的集电体是含有过渡金属元素、和3族、4族及5族中至少一种元素的化合物。
文档编号H01M4/66GK1708868SQ20038010261
公开日2005年12月14日 申请日期2003年11月5日 优先权日2002年11月8日
发明者金井久美子, 藤本正久 申请人:三洋电机株式会社