专利名称：提高锂离子电池循环寿命的电解液添加剂的制备及使用方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电解液体系技术领域，特别是提供了一种提高锂离子电池循环寿命的电解液添加剂的制备及使用方法。涉及用于提高锂离子电池循环寿命的电解液添加剂的制备方法，本发明还涉及含有所述添加剂的锂离子电池电解液体系和包括该电解液的锂离子电池。
背景技术：
近年来，随着人们环境保护意识的不断增强，围绕着绿色可持续发展能源的问题，全世界范围内对高能化学电源的研究不断向纵深发展，其中锂离子电池成为最具有实用优势的电源种类之一。作为锂离子电池重要组分的电解液体系也经历了不断的发展。不论是电解质锂盐、新型有机溶剂还是电解液添加剂，对这些组分的研究一直在进行，由于添加剂能够对电池性能产生很大的影响，因此受到广泛的重视。
亚硫酸酯化合物是一类应用广泛的有机物质，常用作不同领域的有机合成原料，不论是环状亚硫酸酯，还是线形亚硫酸酯，由于其分子结构与对应的碳酸酯物质十分相似，作为二次锂离子电池组分，具有特殊的优势。如G.H.Wrodnigg使用亚硫酸乙烯酯(ES)作为碳酸丙烯酯(PC)的共溶剂应用于LiMn2O4正极，得到可逆性好的电池(J.Electrochem Soc.1999，(146)470)。A.Naji在PC电解液体系中添加少量ES，发现ES能有效抑制PC在石墨负极的共嵌入现象(Electrochim.2000，(145)1893)。H.Gerhard用亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯分别代替碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作为锂离子电池电解液的共溶剂使用，在对石墨负极的测试中发现循环性和放电容量都得到提高。(J.Power Source 97-98(2001)592)Hitoshi Ota采用TPD-GC/MS、XPS和SEM测试方法确定了在PC/ES混合电解液中，ES分解形成SEI保护膜的主要成分为(烷氧基取代)亚硫酸锂物质，证实亚硫酸酯添加剂能够在负极形成稳定有效的保护膜(J.Power Source.97-98(2001)107)。目前对于亚硫酸酯的研究都集中在应用于PC电解液中以提高锂离子电池的低温使用性能。
在锂离子电池电极材料中，沥青基碳纤维(MPCF)和中间相碳微球(MCMB)是公认的性能优秀的负极活性物质，这类材料的微观结构规整，表面均一性较好，在电池反复充放电使用中能够保持较好的放电容量和循环效率，但这些材料制备成本较高，目前普遍希望寻找能够大量降低成本的替代材料，如对天然石墨进行改性后作为负极材料使用，成本大大降低，但由于材料的微观结构不够规整，在LiPF6/EC+共溶剂的常规电解液体系中电化学性能要劣于MPCF和MCMB，有待做进一步的改进。
在目前发表的文章和专利中，尚未见到与本发明相同的使用方法介绍(在非PC电解液和天然石墨体系中应用)。
发明内容
本发明的目在于提供一种提高锂离子电池循环寿命的电解液添加剂的制备及使用方法。给出亚硫酸酯系列添加剂的合成与提纯方法，并将亚硫酸酯系列添加剂作为成膜物质应用于LiPF6/EC+共溶剂的常规电解液体系，从而使电池的循环寿命得到有效提高，并通过添加这类物质提高天然石墨作为锂离子电池负极材料的使用性能。
本发明采用简单化学合成方法，通过酰氯与对应醇的缩合反应，在温和的反应条件下得到高产率的亚硫酸酯产物，并采用简单的提纯方法得到符合锂离子电池使用纯度要求的电解液添加剂。其工艺步骤如下1、化学合成方法亚硫酸酯粗产物由醇与亚硫酰氯发生缩合反应得到。所指的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，3-氯-1，2-丙二醇，1，2-丙二醇。反应物摩尔数比值OH∶Cl＝0.9～1.1，更优的选择为1.0。环状亚硫酸酯的反应温度为15℃～80℃，线形亚硫酸酯的反应温度为35℃～120℃。
2、提纯环状亚硫酸酯粗产物的纯化方法包括减压蒸馏过程，碱液洗涤过程，回流除水过程和减压精馏过程。减压蒸馏的压力为2KPa～30KPa。温度为100℃～180℃。碱液洗涤过程采用氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠溶液。回流除水过程采用分子筛，氢化钙，活性炭，氢化锂或金属钠进行除水。回流温度为100℃～180℃，体系压力为2KPa～30KPa。减压精馏过程的压力为2KPa～30KPa。温度为100℃～180℃。塔板层数为10～30层。
线形亚硫酸酯粗产物的纯化方法包括回流除水过程和常压蒸馏过程。回流除水过程采用分子筛，氢化钙，活性炭，氢化锂或金属钠进行除水。
所述得到的亚硫酸酯添加剂纯度符合电池要求。
3、应用采用亚硫酸酯化合物作为添加剂加入锂离子电池电解液，所述电解液所用电解质锂盐包括LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiClO4，LiAsF6。溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜。电解液浓度为0.5mol/L～1.2mol/L。添加剂用量在0.1％～1％的电解液质量范围，更优的添加剂用量在0.2％～0.4％的电解液质量范围。所述电池负极活性物质包括改性天然石墨，沥青基碳纤维、中间相碳微球和金属锂。更优的选择为改性天然石墨。所述电池正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂。
本发明采用合成、提纯后的亚硫酸酯添加剂在各种电解液中以千分级别的添加量加入电解液系统，得到具有更强成膜能力的电解液，并应用于以天然石墨材料作为负极的锂离子电池中，由于电解液中微量亚硫酸酯在电池化成过程中形成对负极材料具有保护作用的SEI膜，因此在后续进行的电池循环过程中能够有效地保护天然石墨负极材料，使充放电效率和放电容量都得到了明显的提高。
本发明的优点在于通过微量亚硫酸酯的添加使采用天然石墨负极的锂离子电池循环寿命与放电容量都得到明显提高，从而有效降低了电池负极物质的成本，具有实用意义。
图1为本发明实施例3中电池放电容量保持情况的比较，其中横坐标为循环次数，纵坐标为每次放电容量对首次放电容量的比值。
图2为本发明实施例3中电池循环效率的比较情况，其中横坐标为循环次数，纵坐标为每次充放电循环的库仑效率。
具体实施例方式
例1线形亚硫酸酯的合成与提纯亚硫酸二甲酯(DMS)的合成、纯化过程称取323.23g的甲醇(99％)置于烧瓶中，在室温下将626.32g亚硫酰氯(95％)滴加到装有甲醇的烧瓶中，滴加过程在搅拌条件下进行，烧瓶与装有碱液(KOH饱和水溶液)的容器相连，滴加过程用3小时完成，滴加完成后在35℃下持续搅拌8小时，得到亚硫酸二甲酯粗产物。
在以上DMS粗产物中加入0.5g氢化钙(CaH2)并回流10小时后进行常压蒸馏，切除10％初始馏分后收集后续馏分，得到精制的DMS添加剂。
亚硫酸二乙酯(DES)的合成、纯化过程称取464.65g乙醇(99％)置于烧瓶中，在室温下将626.32g亚硫酰氯(95％)滴加到装有乙醇的烧瓶中，滴加过程在搅拌条件下进行，烧瓶与装有碱液(KOH饱和水溶液)的容器相连，滴加过程用3小时完成，滴加完成后在120℃下持续搅拌5小时，得到亚硫酸二乙酯粗产物。
在以上DES粗产物中加入0.5g氢化钙(CaH2)并回流10小时后进行常压蒸馏，切除10％初始馏分后收集后续馏分，得到精制的DES添加剂。
例2环状亚硫酸酯的合成与提纯亚硫酸丙烯酯(PS)的制备与纯化称取387.76g1，2-丙二醇(98％)置于烧瓶中，在室温下将626.32g亚硫酰氯(95％)滴加到以上容器中，在搅拌条件下，经过3.5小时完成滴加，反应容器与装有碱液的容器相连，缩合反应产生的酸性气体经导管通入碱液后被中和。滴加结束后将反应体系温度提升至80℃并持续搅拌2小时，然后对反应容器抽真空，将部分残留在PS粗产物中的酸性气体抽出。
反应粗产物在2KPa的压力和100℃温度下进行减压蒸馏，切除8％初馏分后得到粗亚硫酸丙烯酯产物，将相当于反应粗产物40％质量的碳酸钠饱和溶液加入到PS粗产物中并在室温下持续搅拌2小时，待静置分层后除去水相，再加入相当于产物30％质量的去离子水对PS进行洗涤，室温下搅拌2小时后静置分层并除去水相，得到去处酸性杂质后PS产物。将0.6g氢化钙加入此产物，在压力为2KPa，温度85℃条件下搅拌6小时后，在刺形柱装置中以100℃进行减压精馏，切除5％初始馏分后得到精制的PS添加剂。
亚硫酸乙烯酯(ES)的制备与纯化称取316.33g乙二醇(98％)置于烧瓶中，在15℃下将626.32g亚硫酰氯(95％)滴加到以上容器中，在搅拌条件下，经过3.5小时完成滴加，反应容器与装有碱液的容器相连，缩合反应产生的酸性气体经导管通入碱液后被中和。滴加结束后持续搅拌10小时，然后对反应容器抽真空，将部分残留在ES粗产物中的酸性气体抽出。
反应粗产物在30KPa的压力和180℃温度下进行减压蒸馏，切除8％初馏分后得到粗亚硫酸乙烯酯产物，将相当于反应粗产物40％质量的碳酸钠饱和溶液加入到ES粗产物中并在室温下持续搅拌2小时，待静置分层后除去水相，再加入相当于产物30％质量的去离子水对ES进行洗涤，室温下搅拌2小时后静置分层并除去水相，得到去处酸性杂质后ES产物。将0.6g氢化钙加入此产物，在压力为4KPa，温度80℃条件下搅拌6小时后，在刺形柱装置中以120℃进行减压精馏，切除5％初始馏分后得到精制的ES添加剂。
例3电池循环性能测试按照1∶2∶2质量比分别称取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)并混合，加入适量LiPF6电解质后得到浓度为1mol/L的电解液。所使用的溶剂均经过氢化钙回流脱水和分子筛浸泡，电解液系统的水含量H2O＜5ppm，氢氟酸含量HF＜3ppm。在上述电解液中添加0.3％质量含量的ES添加剂后静置1小时后备用。
测试锂离子电池为纽扣式电池，电池正极活性物质为LiCoO2(北京大陆太极电池公司)，负极活性物质为改性天然石墨(深圳贝特瑞公司)；电池隔膜为Celgard2400微孔隔膜，对经过0.1C化成后的电池进行循环性能的测试。测试电流0.5C，截止电压3.0V-4.2V，循环100次。
权利要求
1.一种提高锂离子电池循环寿命的电解液添加剂的制备方法，其特征在于采用化学合成方法，通过酰氯与对应醇的缩合反应，在温和的反应条件下得到高产率的亚硫酸酯产物，并采用提纯方法得到符合锂离子电池使用纯度要求的电解液添加剂；其工艺步骤如下a、化学合成亚硫酸酯粗产物由醇与亚硫酰氯发生缩合反应得到；所指的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，3-氯-1，2-丙二醇，1，2-丙二醇；反应物摩尔数比值OH∶Cl＝0.9～1.1；环状亚硫酸酯的反应温度为15℃～80℃，线形亚硫酸酯的反应温度为35℃～120℃；b、提纯环状亚硫酸酯粗产物的纯化方法包括减压蒸馏过程，碱液洗涤过程，回流除水过程和减压精馏过程；减压蒸馏的压力为2KPa～30KPa，温度为100℃～180℃，碱液洗涤过程采用氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠溶液，回流除水过程采用分子筛，氢化钙，活性炭，氢化锂或金属钠进行除水；回流温度为100℃～180℃，体系压力为2KPa～30KPa；减压精馏过程的压力为2KPa～30KPa，温度为100℃～180℃，塔板层数为10～30层。
2.按照权利要求1所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于线形亚硫酸酯粗产物的纯化方法包括回流除水过程和常压蒸馏过程；回流除水过程采用分子筛，氢化钙，活性炭，氢化锂或金属钠进行除水。
3.一种使用权利要求1制备方法制备的电解液添加剂的方法，其特征在于采用亚硫酸酯化合物作为添加剂加入锂离子电池电解液，电解液所用电解质锂盐包括LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiClO4，LiAsF6；溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜；电解液浓度为0.5mol/L～1.2mol/L，；添加剂用量在0.1％～1％的电解液质量范围；电池负极活性物质包括改性天然石墨，沥青基碳纤维、中间相碳微球和金属锂；电池正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂。
全文摘要
本发明提供了一种提高锂离子电池循环寿命的电解液添加剂的制备及使用方法，其特征在于采用化学合成方法，通过酰氯与对应醇的缩合反应，在温和的反应条件下得到高产率的亚硫酸酯产物，并采用提纯方法得到符合锂离子电池使用纯度要求的电解液添加剂。采用亚硫酸酯化合物作为添加剂加入锂离子电池电解液，添加剂用量在0.1％－1％的电解液质量范围。本发明的优点在于与无添加剂的电池比较，采用亚硫酸酯添加剂的电解液体系对用天然石墨作为锂离子电池负极的改性效果明显，循环寿命得到有效提高。
文档编号H01M10/38GK1599120SQ200410009390
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月30日 优先权日2004年7月30日
发明者余碧涛, 李福燊, 仇卫华, 杨冬平 申请人:北京科技大学