专利名称：含有正温度系数粉末的锂二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法，特别涉及一种在制备过程中的例如过充电等误用情况下具有稳定性的锂二次电池及其制造方法。
背景技术：
移动电子产品，例如摄像机、移动电话和便携式个人电脑，通常都要求具有轻的重量和智能化的功能。此外，随着电动汽车的发展，关于在电动汽车或此类电子产品中作为能源的电池的研究也不断前进。具体地说，研究的兴趣集中在能重复充放电的二次电池上，而且对于具有改善的容量密度和比能量的电极和电池的研究也在发展。
在二次电池中，锂离子电池从20世纪90年代早期发展至今，已经成为人们关注的中心，这是由于与传统电池，如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和使用电解液的硫酸-铅电池相比，它具有高的工作电压和高得多的能量密度等优点。可是，因为使用有机电解液，锂离子电池有起火和爆炸的危险，且制备过程复杂。因此，在锂离子电池制备过程中首先要考虑其稳定性，而且迫切需要解决由于过充电所引起的起火和爆炸问题。
对于电池来说过充电是非常危险的，锂离子电池也不例外。如果锂离子电池被过充电，则锂离子继续从正极移动到负极，移动过去的锂离子在负极表面生长而形成树脂结构的枝晶。由于电池短路，枝晶会导致过量的电流及过热，在严重的情况下成为导致爆炸和起火的起因。
另外，如果锂离子电池过充电至超过额定电压，则电解质开始溶解，且温度会升高至闪点。此时，当以LiCoO2作为正极活性物质时，LiCoO2会转变成在高温下更稳定的尖晶石结构并产生额外的氧气，这些额外的氧气移动到温度己达闪点的电解质中就会导致起火或爆炸。
为了避免由于过充电而产生热量，目前已经提出了多种方法附加保护电路、用电池不断增加的内压来切断电流或在电解质中加入添加剂等。然而，使用保护电路或利用电池内压切断电流的手段都需要额外的空间和费用，这与目前增大电池容量的趋势不符。另外，在US 6,074,776和日本专利公报No.2000-215909以及No.2001-15155等中所披露的在电解质中加入添加剂的方法具有这样的问题，即由于电池内阻和充电阶段的电流值，焦耳加热是波动的，所以抑制加热装置不能适时有规律的运作，在这个过程中问题就产生了，并且会损坏电池正常运转时的性能。
同时，为了用其它方法避免过充电，在日本专利公报No.2000-164206中提出了一种设置导电性中间层的方法，过充电会使该层变成在正极集电器和活性物质层之间的高电阻元件，但该方法同样具有工序和费用增加的缺点。另外，日本专利公报H10-64548中提出了在电极板上添加冷却容量超过30J/g的冷却物质的方法，但实际的过充电试验表明，它没有足够的能力吸收瞬间产生的巨大热量。
在US 6,346,345中建议用具有PTC(正温度系数)特性的导电性材料替代电极中普通的导电性材料，这样，在电极短路产生的高温下电极的电阻会急剧上升，从而切断电流。然而，该方法具有这样的问题，即，由于正常操作时电极电阻过高，会使电池性能明显劣化。
发明内容
本发明就是要解决现有技术中的所述问题，因此，本发明的目的是要提供一种锂二次电池和它的制造方法，所述锂二次电池能在由于内部或外部原因导致电池温度升高时中断电流，从而避免起火或爆炸，并且不会使电池在正常操作时性能劣化。
为了达到上述目的，本发明的锂二次电池在正极和负极中的至少一个里含有具有PTC性质的PTC粉末，所述PTC性质就是指电阻随温度的上升而增加。就是说，在本发明的一个方面中，锂二次电池具有正极、负极和电解质，其中，所述正极包括正极集电器和形成在该正极集电器上的正极材料层，所述正极材料层包含能吸收和释放锂离子的正极活性材料、导电性材料和用于粘合所述正极活性材料和导电性材料的粘接材料；所述负极包括负极集电器和形成在该负极集电器上的负极材料层，所述负极材料层包含能吸收和释放锂离子的负极活性材料，以及用于粘合负极集电器和负极活性材料的粘接材料；在所述正极材料层和负极材料层的至少一个中进一步包含具有电阻随温度上升而增加的特性即PTC特性的PTC(正温度系数)粉末。
这里，所述正极材料层或负极材料层可以包含0.1～10重量％的PTC粉末。另外，也可以是正极材料层和负极材料层中都含有0.1～10重量％的PTC粉末。
此时，所述PTC粉末优选为其中分散有颗粒状导电性填料的结晶聚合物粉末，所述结晶聚合物优选具有80～170℃的熔点和10～80％的结晶度，所述导电性填料优选为碳黑、碳纤维、石墨片或金属片。
另外，所述导电性材料优选不具有导致电阻随温度上升而增加的PTC特性，且导电性材料优选具有小于等于200μm的颗粒尺寸。此外，在常温下导电性材料的电阻率优选为10-5(Ω·cm)数量级，且在常温下，PTC粉末优选具有0.05～10Ω·cm的电阻率。
这样，在诸如过充电的被误用的情况下，由于PTC粉末的电阻能随温度上升而急剧增加，从而中断电流，因此使得本发明所述的锂二次电池能避免着火或爆炸的危险，而且，由于导电性材料在电池正常操作时电阻很低，电池的性能也不会被破坏。
在本发明的另一方面中，还提供了一种制备锂二次电池的方法，其中包括将能吸收和释放锂离子的正极活性材料、导电性材料和用于粘合所述正极活性材料和导电性材料的粘接材料分散到溶剂中来制备正极浆料；通过在正极集电器上涂覆并干燥所述正极浆料来制备正极；将能吸收和释放锂离子的负极活性材料和用于粘合所述负极活性材料的粘接材料分散到溶剂中来制备负极浆料；通过在负极集电器上涂覆并干燥所述负极浆料来制备负极；将正极和负极与置于正极和负极之间的隔板一起层压，所述隔板为绝缘薄膜；将层压好的正极、负极和隔板放入外壳中，向其中注入电解质，然后将该外壳密封，其中制备正极浆料和制备负极浆料的至少一个步骤中包括在浆料中加入具有电阻随温度上升而增加的PTC特性的PTC粉末。
在制备正极浆料或负极浆料的步骤中，正极浆料(将成为正极材料层)或负极浆料(将成为负极材料层)中包含0.1～10重量％的PTC粉末。另外，也可以是正极浆料和负极浆料中均分别含有0.1～10重量％的PTC粉末。
参考下面的附图，通过对下列实施方式的描述，本发明的其它目的和特征将是显而易见的图1为根据本发明一个优选实施方式的锂二次电池的截面图；图2为根据本发明一个优选实施方式的含有PTC粉末的锂二次电池正极的扫描电镜(SEM)照片；图3为本发明实施方式中的锂二次电池和对比例中的锂二次电池的相对容量与放电速率的关系图；和图4是本发明实施方式中的锂二次电池和对比例中的锂二次电池的电阻与温度的关系图。
具体实施例方式
在下文中，通过对实施方式的描述来详细说明本发明，同时参考附图进行详细说明以更好地理解本发明。但是，本发明的实施方式可以进行多种方式的修改，且不能认为本发明的范围仅限于下述的实施方式。本发明的实施方式仅仅为向本领域普通技术人员提供更清楚和更明确的说明。附图中，相同的数字代表相同的部件。
图1为根据本发明一个优选实施方式的锂二次电池的截面图。
如图1所示，简言之，该实施方式中的锂二次电池包括正极10、负极20、隔板30和电解质(未示出)。
在正极10中，将正极材料层涂覆并压在正极集电器1上，所述正极材料层包含正极活性材料4、导电性材料3、PTC粉末5和粘接材料2，所述正极集电器1由例如铝的金属箔制成。
正极活性材料4由在充电和放电时能吸收和释放锂离子的材料制成，通常使用锂-金属氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等。
导电性材料3优选由碳黑制备，其它材料如金属粉末或金属片，如果具有优良的导电性也可以使用。这里所述的导电性材料3只具有导电性物质，因此不具备PTC(正温度系数)特性，即电阻随温度升高而增加的特性，因而有别于后面将描述的PTC粉末5。因此，导电性材料3具有很小的尺寸(例如200μm或更小)，以及极低的电阻率(例如数量级为10-5(Ω·cm))，并且该电阻率与温度无关。
PTC粉末5是提高本发明锂二次电池的稳定性的因素。在正常操作时，PTC粉末5的电阻率为0.05～10Ω·cm，在常温下具有较好的电导率，但是当温度上升时，它的电阻率会急剧增加。PTC粉末5可以由其中分散有颗粒状导电性填料的结晶聚合物粉末制备。所述结晶聚合物优选为具有80～170℃的熔点和10～80％结晶度的如聚乙烯等聚合物，颗粒状导电性填料可以使用导电性颗粒，例如碳黑、碳纤维、石墨片和金属片。作为选择，PTC粉末5也可以用陶瓷材料制备，例如BaTiO3或用Sr或Pb掺杂的BaTiO3。这里，PTC粉末5的颗粒尺寸优选为0.1～50μm。如果颗粒尺寸太小，制备颗粒的难度和费用就会上升，而如果与电极厚度相比颗粒尺寸太大，平整度就会恶化。
这里，正极材料层优选包含0.1～10重量％的PTC粉末5。
如果正极材料层中PTC粉末5的含量小于0.1重量％，则当由于内部或外部因素造成二次电池温度升高时，避免二次电池着火或爆炸的异常电流中断功能就会降低。如果含量大于10重量％，在二次电池正常操作时，电极电阻就会过量增加，而且会由于活性材料含量不足而导致电池性能下降。
粘接材料2是用于使正极材料层中的正极活性材料4和导电性材料3彼此粘接，或将它们粘接到正极集电器1上的成分。粘接材料2是由例如PVDF(聚偏二氟乙烯)的材料制成。
另一方面，与正极10类似，将负极材料层7涂覆并压在负极集电器6上形成负极20，所述负极材料层7包含负极活性材料和粘接材料，所述负极集电器6由金属箔例如铜制成。负极活性材料由能吸收和释放锂离子的锂金属或碳材料制成，碳材料在避免形成枝晶方面具有某些优势。这里，粘接材料可以使用PVDF，与正极材料层使用的粘接材料2相同。
隔板30是位于正极10和负极20之间的薄膜，用来防止它们直接接触造成短路。隔板30由一层例如聚乙烯或聚丙烯的聚合物膜构成，或由多层聚合物膜层压而成。
这里，将包括正极10、隔板30和负极20的单电池，或通过层叠多个单电池并在中间放置隔板而构成的电池密封在一个外壳中(未示出)，并将电解质(未示出)注入到密封的外壳中。
电解质为居间调解物质迁移的元件，以使在正极10和负极20上发生的氧化和还原反应相协调。电解质包括有机电解质或含有锂盐的固体聚合物电解质。作为锂盐，LiPF6具有能防止形成枝晶的优点。
在根据该实施方式如上配置的锂二次电池中，如果由于过充电或短路引起的过载电流造成电池温度上升，在上述的正极材料层中的PTC粉末5的电阻会急剧增加，使电流中断。当PTC粉末5是通过将导电性填料分散在结晶聚合物中制备时，当温度超过熔点时晶体开始熔化，因此电阻急剧升高。这时，当电池正常操作时，具有低电阻的导电性材料3确保电流的流通，所以加入PTC粉末不会破坏电池正常操作时的性能。
尽管这里只描述和说明了PTC粉末包含在正极10中的情况，但PTC粉末也可以包含在负极20中，以代替包含在正极10中，当然也可以同时包含在正极10和负极20中。
另外，尽管这里只描述和说明了将活性物质涂覆在正极集电器1和负极集电器2的一个表面上，但如果需要，活性物质可以同时涂覆在集电器的两个表面上。
现在将对本实施方式涉及的锂二次电池的制造方法进行说明。
首先，按下述方法制备正极10。准备一个铝箔作为正极集电器1，其上形成正极材料层。作为正极材料层，将前面已经提到的正极活性材料、导电性材料、PTC粉末和粘接材料分散和混合到有机溶剂中(例如NMP(N-甲基吡咯烷酮))制成正极浆料。将该正极浆料涂覆到作为正极集电器的铝箔上，干燥并热压后制成正极10。
这里，PTC粉末5通过下述方法制备将作为填料的例如碳黑、碳纤维、石墨片或金属片分散到例如聚乙烯的结晶聚合物中，然后通过紫外线照射或加热使其交联，随后固化并将其研磨成粉；或制备例如BaTiO3或由Sr或Pb掺杂的BaTiO3的陶瓷粉末。
负极10也是通过在由铜箔制成的负极集电器上涂覆负极浆料，并干燥加压来制备的，该浆料是将负极活性材料和粘接材料分散到有机溶剂中得到的。
随后，在正极10和负极20之间设置隔板30并进行层压。此时，如果需要，可将隔板30通过粘合剂粘合到正极10和负极20上，该层压工序可以重复多次，以制备更高容量的电池。
将上述层压的正极10、负极20和隔板30装入外壳中，所述外壳可以有多种形状，如硬币形、圆柱形和包裹形，将电解质注入到所述外壳中。外壳随后被密封，得到具有所需形状的锂二次电池。
如上所述，正如可以包含在正极中一样，PTC粉末5也可以包含在负极20中。此时，需要做的就是在制备负极浆料时在其中加入PTC粉末。
下面的实验用来将本发明的锂二次电池的性能与传统的锂二次电池进行对比。
实施例1将分别用作正极活性材料、导电性材料、粘接材料和PTC粉末的LiCoO2、碳黑、PVDF和分散有碳黑的聚乙烯按94∶3∶2∶1的重量比分散到NMP中以制备浆料。将浆料涂覆到作为正极集电器的铝箔上，并在150℃充分干燥，再压制后制得正极。压制后，除去铝箔以外的正极材料的厚度为70μm。
用锂金属作为负极，用聚乙烯和聚丙烯(Cellguard Co.的E157)的层压层作为隔板，将液体电解质用作电解质，所述液体电解质含有浓度为1M的LiPF6，其溶剂由氯乙烯、氯丙烯和二乙基氯化物(diethyl chloride)以3∶2∶5的重量比混合而成。所得电池是呈硬币状的硬币电池。
实施例2除了正极活性材料、导电性材料、粘接材料和PTC粉末的重量比为93∶1∶3∶3以外，用与实施例1相同的方法制造硬币电池。
比较例1用与实施例1相同的方法制备硬币电池，不同之处在于不包含PTC粉末外，以便对比核实PTC粉末的影响。这就是说，正极活性材料、导电性材料、粘接材料和PTC粉末的重量比为94∶3∶3∶0。
比较例2除了不加入导电性材料外，用与实施例1相同的方法制备一个硬币电池，来对比核实导电性材料的影响。也就是说，正极活性材料、导电性材料、粘接材料和PTC粉末的重量比为94∶0∶3∶4。
图2是扫描电镜照片，其表示的是上述实施例1的正极材料层。在照片中可以看出，其中含有正极活性材料4、导电性材料3和PTC粉末5。
图3是前面所述的每个硬币电池的相对容量随放电速率(C倍率)变化的曲线图。相对容量的定义为，将放电速率为0.2C时的容量设定为100％，与放电速率为0.2C时的容量相比，各个放电速率下的容量。由图3中的曲线图可知，在包含PTC粉末和导电性材料的电池(实施例1和2中制备的)中和至少包含导电性材料的电池(对比例1中制备的)中没有问题，但在不含导电性材料的电池(对比例2中制备的)中，性能严重劣化。
图4是显示实施例1(或含有PTC粉末和导电性材料的电池)和对比例1(或不含有PTC粉末的电池)中所制备的电池的电阻随温度升高而变化的曲线图。从图4中的曲线图可知，当温度超过120℃时，实施例1中的电池的电阻急剧增加，而对比例1中的电池的电阻则没有明显增加。这意味着，当由于电池过充电或短路造成温度上升时，实施例1的电池可以中断电流以避免温度进一步升高，从而避免导致起火或爆炸，而对比例1的电池则不能阻止温度继续升高，因而存在着火和爆炸的可能性。
综合这些实验结果，可以证实本发明的锂二次电池通过使用不具有PTC特性的导电性材料能防止电池性能劣化，同时使用PTC粉末来确保其具有高稳定性。
已经对本发明进行了详细的说明，但是应该理解这些详细的描述和具体的实施例虽然指出了本发明的优选实施方式，但仅仅是作为说明给出，对于本领域技术人员来说，根据这些详细描述，在本发明的范围和精神内作多种变化和改进是显而易见的。
如上所述，通过使在含有正极活性材料、导电性材料和粘接材料的正极，和包含负极活性材料和粘接材料的负极的至少一个中含有PTC粉末，当电池过充电造成过热时，由于电阻急剧上升切断电流，本发明的锂二次电池可以避免温度上升超过特定水平，并避免起火或爆炸。另外，由于本发明的锂二次电池含有不同于PTC粉末的导电性材料，在正常操作时电池的性能也不会下降。
在此，仅仅通过在制备正极或负极时加入PTC粉末就可以制造出本发明的锂二次电池。这样，没有任何困难就可以制造出具有高稳定性和优越性能的锂二次电池。
权利要求
1.具有正极、负极和电解质的锂二次电池，其中所述正极包括正极集电器；和形成在所述正极集电器上的正极材料层，所述正极材料层包含能吸收和释放锂离子的正极活性材料、导电性材料和用于粘合所述正极活性材料和所述导电性材料的粘接材料，其中所述负极包括负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极材料层，所述负极材料层包含能吸收和释放锂离子的负极活性材料和用于粘合所述负极集电器和所述负极活性材料的粘接材料，其中，所述正极材料层和所述负极材料层中的至少一个进一步含有具有正温度系数特性即电阻随温度升高而增加的特性的正温度系数粉末。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极材料层含有的所述正温度系数粉末占0.1～10重量％。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极材料层含有的所述正温度系数粉末占0.1～10重量％。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正温度系数粉末是分散有颗粒状导电性填料的结晶聚合物粉末。
5.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述结晶聚合物具有80～170℃的熔点和10～80％的结晶度。
6.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述导电性填料选自由碳黑、碳纤维、石墨片和金属片组成的组中的至少一种物质。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正温度系数粉末为BaTiO3粉末，或掺杂有Sr或Pb的BaTiO3粉末。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述导电性材料不具有正温度系数特性即电阻随温度上升而增加的特性。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述导电性材料具有小于等于200μm的颗粒尺寸。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，常温下所述导电性材料的电阻率的数量级为10-5Ω·cm，常温下所述正温度系数粉末的电阻率为0.5～10Ω·cm。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极和所述负极与置于所述正极和所述负极之间的隔板层压在一起，所述隔板为绝缘薄膜。
12.制造锂二次电池的方法，包括将能吸收和释放锂离子的正极活性材料、导电性材料和用于粘合所述正极活性材料与所述导电性材料的粘接材料分散到溶剂中制备正极浆料；通过在正极集电器上涂覆并干燥所述正极浆料来制备正极；将能吸收和释放锂离子的负极活性材料和用于粘合所述负极活性材料的粘接材料分散到溶剂中制备负极浆料；通过在负极集电器上涂覆并干燥所述负极浆料来制备负极；将所述正极和所述负极与置于所述正极和所述负极之间的隔板层压在一起，该隔板为绝缘薄膜；和将层压后的所述正极、负极和隔板放入外壳中，向其中注入电解质，然后密封所述外壳，其中，在进行制备所述正极浆料和制备所述负极浆料的至少一个步骤时在所述浆料中混入具有正温度系数特性即电阻随温度上升而增加的特性的正温度系数粉末。
13.如权利要求12所述的制造锂二次电池的方法，其中，在制备所述正极浆料的步骤中，在所述正极浆料中混入0.1～10重量％的所述正温度系数粉末。
14.如权利要求12所述的制造锂二次电池的方法，其中，在制备所述负极浆料的步骤中，在所述负极浆料中混入0.1～10重量％的所述正温度系数粉末。
15.如权利要求12所述的制造锂二次电池的方法，其中，通过将分散有颗粒状导电性填料的结晶聚合物粉碎来制备所述PTC粉末。
16.如权利要求15所述的制造锂二次电池的方法，其中所述结晶聚合物具有80～170℃的熔点和10～80％的结晶度。
17.如权利要求15所述的制造锂二次电池的方法，其中所述导电性填料选自由碳黑、碳纤维、石墨片和金属片组成的组中的至少一种物质。
18.如根据权利要求12所述的制造锂二次电池的方法，其中所述正温度系数粉末是BaTiO3粉末，或掺杂有Sr或Pb的BaTiO3粉末。
19.如权利要求12所述的制造锂二次电池的方法，其中，在所述正极浆料制备步骤中，所述导电性材料不具有正温度系数特性即电阻随温度上升而增加的特性。
全文摘要
本发明披露了一种具有高稳定性和优越性能的锂二次电池及其制造方法。该锂二次电池包括含有正极活性材料、导电性材料和粘接材料的正极，和含有负极活性材料和粘接材料的负极，在正极和负极的至少一个中含有正温度系数(PTC)粉末。如果电池由于过充电造成过热，包含在正极和/或负极中的PTC粉末的电阻就会急剧增加，使电流中断，从而防止温度进一步上升，并最终防止起火或爆炸。另外，由于还含有不同于PTC粉末的导电性材料，所以在正常操作时电池的性能也不会降低。
文档编号H01M4/62GK1606183SQ200410080958
公开日2005年4月13日 申请日期2004年10月10日 优先权日2003年10月10日
发明者崔水安, 高昌模, 韩畯九, 李颜娜, 李钟焕, 金周潭 申请人:Lg电线有限公司