非水二次电解质电池的制作方法

专利名称：非水二次电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括由树脂板形成的外壳的电池。
背景技术：
近年来，已研制出例如便携式无绳电话、便携式个人电脑和便携式摄象机的电子设备。各种电子设备在尺寸上已降低到一定程度，使得它们可以便携。这需要使用能量密度高和重量轻的电池安装在这些电子设备中。满足这些要求的典型电池是非水二次电解质电池，该电池包括作为负极材料的锂嵌入化合物，该锂嵌入化合物具有吸收在作为基质材料(在此使用的术语“基质材料”指能够吸收和释放锂离子的材料)的碳基化合物中的锂金属、锂合金和锂离子；作为正极材料、与锂离子进行可逆电化学反应的化合物，例如锂钴复合氧化物；以及如LiClO4和LiPF6的锂盐溶解在其中的质子有机溶剂作为电解质溶液。
该非水电解质电池包括负极板，该负极板具有包含上述负极材料的负极化合物，负极材料保持在作为支撑体的负极集电体上；正极板，该正极板具有包含上述正极材料的正极化合物，正极材料保持在作为支撑体的正极集电体上；设在负极板和正极板之间的隔离材料。该隔离材料通常指隔板，用于保持电解质溶液以及插在负极板和正极板之间以防两个电极短路。然而，为防止短路并能传导离子而位于负极板和正极板之间的固体电解质也称为隔离材料。
每个都成薄片形状的上述正极板和负极板相互层叠或通常螺旋卷绕而形成发电元件，而隔离材料插在正极板和负极板之间。该发电元件容纳在例如不锈钢、镀镍的铁或铝的金属制成的电池外壳中，再把电解质溶液注入其中。然后用盖板气密封电池外壳，组装成电池。
使用该金属电池外壳提供高气密性和好的机械强度，但在降低电池重量和选择电池形状方面受到很大限制。
作为解决上述问题的一个方法而提出一种结构发电元件容纳在树脂板制成的电池外壳中。该结构的优点在于能降低电池重量并且增加电池形状的选择度。另一方面，该结构具有下述缺陷和要解决的问题。
(a)该结构包括由金属箔和热熔树脂层的层叠构成的树脂板来作为上述树脂板，其特殊优点是高气密性。然而，当在拉紧状态下焊接树脂板时金属箔产生裂纹，降低树脂板的密封性能。因此，水进入电池，降低电池寿命。
(b)这类树脂板形成电池外壳的该结构随着电池内压升高，相互重叠的树脂板端部的焊接部分容易剥离。金属-树脂板在垂直于金属箔的方向上有足够强的气密性。然而，电池外壳的外部和内部分离不是由于金属箔，而是由于夹在两片金属箔之间位于其相互重叠端部的焊接部分处的树脂层。因此，水和电解质成分会容易通过树脂层。
(c)该类电池的制造通常由下面工艺完成把有引线端的发电元件放入树脂板制成的开口电池外壳中，注入电解质溶液到电池外壳中，然后把引线端放于开口部分两侧之间并焊接电池外壳开口部分来密封该电池外壳。然而，因为电解质溶液在注入电池外壳期间滴到发电元件上并溅出或附着到引线端，因此有时在电解质溶液附着到要焊接的树脂板区域的情况下进行焊接。这也导致密封性能恶化。
(d)如果使用螺旋卷绕发电元件，当容纳在树脂板制成的电池外壳中时则不同于容纳在金属壳中，会容易松弛。结果，各个电极板之间的间隔不能长期保持恒定。因此，在多次充电-放电循环后该结构出现放电容量下降。
(e)在由树脂板制成电池外壳的第一步骤下，树脂板的两个平行侧相互焊接形成柱体。然而，当组装电池时，该焊接部分从电池外壳突出。因此，该突出部妨碍多个电池堆积。因此，堆积这些电池容易产生不必要的空间，或花费时间来压缩这些堆积电池以使该突出部无妨碍。
(f)在该结构中，发电元件比金属壳构成的传统外壳承受较小压力。因此，在外壳由树脂板制成的电池用于震动环境的情况下，发电元件在电池外壳中容易移动，有时会使在热焊接部分的固定区域和发电元件之间的位置处的引线端断开。而且，因为发电元件承受小的压力，会引起发电元件中电极之间的距离不均匀，导致充电-放电性能恶化。
鉴于上述情况产生了本发明。本发明的目的是提供长寿命的电池，该电池具有足够强的气密性，同时降低树脂板制成的电池外壳的重量。本发明的另一目的是防止树脂板两端的焊接部分妨碍电池堆积，增加整个电池的体积能量密度。本发明的再一目的是防止电池外壳中的引线端断裂。

发明内容
按照本发明的电池包括如下元件发电元件，包括彼此相对布置的、其间插入隔离材料的正极板和负极板；与各个电极板相连的引线端；由树脂板构成的电池外壳(通过在金属层的两面上层叠定向树脂层而形成)，密封之前外壳在一个或两个方向开口，然后在其中放入上述发电元件并在一个开口中插入上述引线端，再在开口处焊接，从而密封外壳。
对于构成树脂板的金属层，可使用铝箔、铝合金箔、钛箔等。构成树脂板的树脂层和金属层的数量并未限定是一个。可使用两个或多个树脂层和金属层，以形成树脂板。树脂层可以是包括相同或不同材料层的多层结构的形式。树脂板的结构并未限定是树脂层-金属层-树脂层结构，但可以是树脂层-树脂层-金属层-树脂层结构或树脂层-金属层-树脂层-金属层-树脂层结构。总之，将已定向的树脂层加到金属层的两个表面上，金属层不易断裂，使得密封性能得以改善。这里使用的术语“加到金属层的两个表面上”未必意味着树脂层与金属层接触。例如，树脂板可以具有定向树脂层-非定向树脂层-金属层-非定向树脂层-定向树脂层结构。因此，具有薄的非定向树脂层的结构本质上包含在本发明中。
为焊接树脂板的开口，例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙酯的热塑性高分子材料必须存在于树脂板的表面层。
在本发明中使用的发电元件的优选实施例中，正极板和负极板以及插在中间的隔离材料卷绕在一起，形成椭圆截面几乎垂直于轴线的椭圆线圈。然而，本发明并未限定于该形状。按照本发明的发电元件可以是例如具有圆形或非圆形截面的线圈、隔离材料插在中间的平面电极板组以及用插在中间的隔离材料叠合的板状电极组。这里使用的术语“椭圆”意味着由近似半圆形部分和近似直线部分结合而形成的形状，这样的结构是把相对的一对半圆形部分通过两根平行直线部分在末端相互连接。
在椭圆形卷绕发电元件容纳在由树脂板构成的、一个或两个方向上开口的电池外壳内的情况下，优选椭圆形卷绕发电元件的卷绕轴垂直未密封电池外壳的开口平面。这里所用的术语“垂直”不仅意味着“完全垂直”而且表明“几乎垂直”。
按照本发明的发电元件包括组合在一起的正极、负极和隔离材料。将活性正极材料、粘合剂和后面描述的导电剂混合，制备出正极化合物，再将正极化合物涂覆在导电的板状或箔形集电体的一个或两个表面上，制备出正极板。将活性负极材料和后面描述的粘合剂混合，制备出负极化合物，再将负极化合物涂覆在导电的板状或箔形集电体的一个或两个表面上，然后干燥已涂覆过的材料，制备出负极板。
在隔离材料防止两个电极短路的情况下，通常在密封电池外壳之前将电解质溶液注入电池外壳内。然而，发电元件可以包括组合在一起的正极、负极和也充当隔离材料的固体电解质。上述固体电解质可以是有机材料、无机材料或它们的组合，或者可以是高分子电解质或浸渍有电解质溶液的多孔材料。
至于用作电解质的非水电解质溶液，可以使用公知的材料。非水电解质溶液的例子包括极性溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和乙酸甲酯以及其混合物。
溶于有机溶剂的锂盐的例子包括例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2CF2CF3)、LiN(COCF3)和LiN(COCF2CF3)2和其混合物的盐。
此外，主要由有机材料、无机材料或其混合物构成的电解质层可形成在正极化合物层和/或负极化合物层的上表面上。电解质层在电池中必须化学或电化学稳定，并具有高的机械强度。优选电解质由固体电解质构成。然而，电解质层总体上并不需要由单一成分构成。进一步，电解质层总体上并不需要由电解质制成。例如，可以使用已被电解质溶液浸渍过的并具有增强的导电率的固体电解质或被电解质浸渍过的公知的隔离材料。换句话说，锂离子可在电解质层与电极板的界面上或在电解质板上经电解质溶液顺利传送。然而，如有机电解质溶液含在电解质层中，充电电压不能升高到有机电解质溶液的分解电压范围外，这限制了使用的活性材料的选择范围。因此，优选使用没有有机电解质溶液的电解质层，使得选择材料的自由度得以提高。
当使用有机固体材料例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙二醇及其改性产品充当固体电解质的组分时，因为该有机固体材料比无机固体材料要轻和更柔软，极少发生断裂。另一方面，当固体电解质的组分是锂离子导电无机固体材料例如锂-镧钙钛矿和锂离子导电玻璃时，得到的固体电解质具有高的耐热性，从而在高温下具有优良的可靠性。
此外，当电解质的组分是有机材料和无机材料的混合物时，得到的电解质层可使两种成分相互弥补缺陷，而实现两种成分的优点。换句话说，即使混合物中的有机材料熔化，无机材料也能保持其不动，因而不会流走。甚至当包含大量无机材料时，该有机材料起粘合剂的作用，能够防止断裂。在电解质层的组分是混合物的情况下，如果混合物的一种成分是电解质，另一种成分是无机材料(无机填料)例如氧化镁、二氧化硅和二氧化硅的钙盐或其混合物的非电解质。混合物可以包括含量70-85％的无机材料、含量10-15％的无机固体材料和其它成分(例如，粘合剂如聚偏氟乙烯)。根据组成可以或不使用电解质盐。
对于构成按照本发明的发电元件的隔离材料，可以使用浸渍有电解质溶液的绝缘聚乙烯微孔膜、高分子电解质或含有用电解质溶液浸渍的高分子电解质的胶体电解质。另一方面，可联合使用绝缘微孔膜、高分子固体电解质等。当多孔高分子固体电解质层用作高分子固体电解质时，浸渍高分子材料的电解质可以与进入细孔的电解质不同。
并未特别限定正极活性材料。可用作该正极活性材料的无机化合物例子包括由成分结构式LixMO2或LiyM2O4(其中M表示过渡金属，x表示0-1中的一个数字，而y表示0-2中的一个数字)表示的复合氧化物、具有隧道状细孔的氧化物和层状金属硫族化合物。这些无机化合物的具体例子包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2和TiS2。可用作正极活性材料的有机化合物的例子包括导电聚合物例如聚苯胺。上述各种活性材料可以混合使用而不管是无机或有机。
并未特别限定负极活性材料。这里应用的负极活性材料的例子包括Al、Si、Pb、Sn、Zn和Cd的氧化物、这些金属与锂的合金、过渡金属氧化物例如LiFe2O3、WO2和MoO2、碳基材料例如石墨和碳、锂氮化物例如Li5(Li3N)、金属锂箔以及它们的混合物。
在树脂板的开口两端相互焊接以密封电池外壳的情况下，可通过熔化并固化该树脂以便在比焊接部分的内端更靠近电池外壳内部的焊接部分处形成块，就能进一步增强电池外壳的密封性能。
在此可使用的树脂板制成的电池外壳可以是能容纳发电元件的任何形状，例如热熔金属叠层树脂膜形成的柱体叠层壳、热熔两个金属叠层树脂板的四个边得到的壳、折叠树脂板并热熔该折叠板的三边得到的壳、以及模压金属叠层树脂板得到的杯形叠层壳。
为增强电池的密封性能，为密封电池外壳而相互焊接的树脂板开口的两个边缘的焊接部分厚度在电池外壳的外端处预定成小于电池外壳的内端处。可以认为降低外端厚度能降低与大气的接触面积，增强密封性能。
在制备由树脂板制成的、上述发电元件容纳其内部的已密封电池外壳的情况下，优选矩形树脂板的两个平行边相对并相互焊接在一起，形成在两个方向开口的柱体(该焊接部分此后称为“焊接部分X”)。上述发电元件的引线端放在两个开口中的一个中，然后开口的两个边缘相对并相互焊接以形成密封外壳，由此形成焊接部分X的表面固定到电池外壳表面的结构。通过把焊接部分X固定到电池外壳表面，能防止焊接部分X从电池外壳突出。因此，当多个电池层叠时，没有不必要的空间产生。而且，该结构使电池层叠简单。
类似地，在制备由树脂板制成的、发电元件容纳其内部的已密封袋形电池外壳的情况下，通过把相互相对的矩形树脂板的两个平行边焊接在一起，形成在两个方向开口的柱体(该焊接部分此后称为“焊接部分X”)。上述发电元件的引线端放在两个开口中的一个中，然后开口的两个边缘相对并相互焊接以形成密封外壳(放在其中的引线端焊接部分此后称为“焊接部分Y”，另一焊接部分此后称为“焊接部分Z”)，由此形成焊接部分X的表面固定到焊接部分Y和/或焊接部分Z的表面的结构。以此布置，也能防止焊接部分X从电池外壳突出。因此，当多个电池层叠时，没有不必要的空间产生。而且，该结构使电池层叠简单。
为把焊接部分X固定到电池外壳表面或焊接部分Y和/或焊接部分Z，依据树脂板的材料可使用适当的粘合剂。另一方面，它们可相互热熔在一起。
在固定带沿卷绕轴卷绕在卷绕发电元件上的情况下，电池外壳的焊接部分X优选定位成部分重叠该固定带。卷绕形发电元件总是压在焊接部分X和固定带相互重叠的部分上，在充电-放电循环期间保持电极之间距离恒定，由此使随着循环次数增加产生的容量降低减至最小。
在电池设有弯曲引线端的情况下，引线端的弯曲半径最好在0.5mm-4mm。当曲率半径小于0.5mm时，引线易断裂。反之，当曲率半径超过4mm时，空间利用率降低。
在发电元件容纳在树脂板构成的密封电池外壳中的结构中，优选布置成发电元件具有线性延伸到电池外壳外部的引线端并且密封电池外壳的内压低于正常大气压即760mmHg。这是因为内压和正常大气压之差导致发电元件被夹紧，在充电-放电循环期间保持电极之间距离恒定，由此使随着循环次数增加产生的容量降低减至最小。
为把电解质溶液注入树脂板构成的电池外壳中，优选的情况是把由绝缘网、无纺布、毡或多孔材料构成的防发泡材料与发电元件接触沿发电元件的绕轴布置以便把发电元件容纳在电池外壳中，接着从防发泡材料侧注入电解质溶液。更详细地，把固定有绝缘防发泡材料的发电元件装在两个方向开口的电池外壳中。然后，在没有设置防发泡材料的开口处焊接并密封该电池外壳。此后，电解液通过设有防发泡材料的另一开口注入电池外壳中。此后对电池外壳抽真空。然后把另一开口的两个相对边缘相互焊接到一起以密封该电池外壳。因为在注入期间电解液渗入防发泡材料同时流到发电元件中，所以能防止电解液滴到发电元件上并溅出，因此能防止电解液附着到靠近开口的电池外壳内部区域。而且，因为发电元件的上端被防发泡材料覆盖，甚至当抽真空期间气泡在电解液中出现时，也没有电解液从发电元件溅出，能防止电解液附着到密封部分，由此防止密封性能恶化。
上述防发泡材料的例子包括例如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃制成的网、无纺布、毡和多孔材料。为固定防发泡材料到发电元件，能采用例如热熔和粘合的方法。至于粘合剂优选使用迄今已在胶带中使用的粘合材料。该粘合材料的例子包括硅基粘合剂、橡胶基粘合剂和丙烯酸粘合剂。


图1是本发明包含的第一实施例的非水二次电解质电池的透视图。
图2是第一实施例的发电元件的透视图。
图3是第一实施例的树脂板的放大剖面图。
图4是本发明包含的第二实施例的非水二次电解质电池的透视图。
图5是沿图4的线A-A′剖开的引线电极的焊接部分的放大剖面图。
图6是沿图4的线B-B′剖开的焊接部分的放大剖面图。
图7是表示与图6的第二实施例不同类型的电池的焊接部分的放大剖面图。
图8是本发明包含的第三实施例的非水二次电解质电池的焊接部分的放大剖面图。
图9是本发明第三实施例的另一种电池的焊接部分的放大剖面图。
图10是本发明包含的第四实施例的非水二次电解质电池的透视图。
图11是发电元件没有容纳在其中的电池外壳的透视图。
图12是发电元件容纳在其中的电池外壳的透视图。
图13是密封电池外壳的透视图。
图14是沿图10的线A-A′剖开的焊接部分的放大剖面图。
图15是本发明包含的第六实施例的非水二次电解质电池的发电元件的透视图。
图16是发电元件容纳在其中的电池外壳的透视图。
图17是密封电池外壳的透视图。
图18是本发明包含的第七实施例的电池的侧视图。
图19是焊接部分的放大剖面图。
图20是本发明包含的第八实施例的电池的侧视图。
图21是本发明包含的第九实施例的电池的侧视图。
图22是本发明包含的第十一实施例的电池的侧视图。
图23是正极板端部的透视图。
图24是正极板端部的剖面图。
图25是发电元件卷绕开始的部分的剖面图。
图26是示意说明本发明包含的第十二实施例的电池的平面图。
图27是沿图26的线X-X剖开的剖面图。
图28是示意说明制造步骤的正面图。
实施例<第一实施例)此后结合图1-3将描述本发明包含的第一实施例。
根据本实施例的非水二次电解质电池10包括电极体11(见图2)，电极体11由容纳在树脂板12(见图3)构成的电池外壳13中的正极板、负极板和隔离材料(未示出)与非水电解液(未示出)一起构成。参数14表示正极引线端，参数15表示负极端引线。参数16表示将焊接在电池外壳端部上的边缘，引线端14、15的图示部分放置在上面。参数17表示将焊接在与边缘16相对的电池外壳端部上的边缘。
树脂板12是铝-树脂板。如图3中所示，树脂板12以向下的顺序包括由双轴取向工艺制备的厚12μm的PET层121、厚9μm的铝层122、由双轴取向工艺制备的厚12μm的PET层、厚15μm的PE(聚乙烯)层124、以及厚50μm的改性PE层。PET层121、PET层123、PE层124和改性的PE层125是树脂层，铝层122是金属层。以改性的PE层125相互相对的方式两片树脂板12相互焊接，形成密封的袋形电池外壳13。分别位于铝层122上面和下面的定向PET层121、123与铝层122的层叠由干层叠工艺完成。
正极板包括保持在集电体上作为活性材料的锂钴复合氧化物。至于集电体，使用厚20μm的铝箔。正极板的制备工艺为混合8份作为粘合剂的聚偏氟乙烯、5份作为导电剂的乙炔黑和87份活性材料，适当地加入N-甲基吡咯烷酮到该混合物中，把该混合物搅成浆以形成正极化合物，涂覆该正极化合物到集电体材料的两面，然后干燥已涂覆材料。
至于负极板的集电体，使用厚14μm的盘状箔。负极板的制备工艺为混合86份作为活性材料的石墨和14份作为粘合剂的聚偏氟乙烯，把该混合物搅成浆以形成负极化合物，涂覆该负极化合物到集电体的两面，然后干燥已涂覆材料。
作为隔离材料的隔板是聚乙烯多孔隔膜。电解液是含1mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯为1∶1(体积)的混合物。
关于各组件的尺寸，正极板的厚度和宽度分别是180μm和62mm，隔板的厚度和宽度分别是25μm和67mm，负极板的厚度和宽度分别是170μm和64mm。
接着，长方形铝引线端焊接到正极板和负极板。然后聚酰亚胺树脂带由耐电解液的氨基甲酸乙酯基粘合剂粘到焊接部分以加强电池外壳。接着，依次层叠正极、隔板、负极和隔板。以矩形的较长边平行于发电元件的绕轴的方式把该叠层卷绕在矩形聚乙烯芯上，形成非圆形发电元件。然后聚酰亚胺制成的固定带18在电极的末端处平行于绕轴粘到发电元件壁以固定发电元件的卷绕，其长度对应于电极宽度(电极的长度平行于绕轴)。(见图2)接着，发电元件11放置在平树脂板12的中心部分上。以包封发电元件11的方式从两端卷绕树脂板13。以改性的PE层相互面对的方式使树脂板13的端部相互接触，然后在由加热板加热的同时进行挤压，使它们相互热熔。(所得的焊接部分是要焊接的边缘19。)然后，在没有引线端14、15的一侧热熔树脂板。接着，电解液真空注入到电池外壳内，其数量使各电极和隔板完全润湿并且在电极组外侧没有自由电解液存在。接着，类似地在设有引线端14、15的一侧上热熔树脂板13。结果，形成只在三个位置焊接的电池外壳13。
按照上述构成和步骤制备设计容量800mAh、长80mm、宽35mm和厚4mm的本发明电池1A的10个样品。而且，除了构成电池外壳13的树脂板12的结构如下以外，按照上述相同的构成和步骤制备设计容量800mAh、长80mm、宽35mm和厚4mm的本发明电池1B、1C、1D每种10个样品。换句话说，电池1B的树脂板12以向下的顺序包括由双轴取向工艺制备的厚12μm的PET层、厚9μm的铝层、由定向工艺制备的厚15μm的PP层(定向聚丙烯)、以及厚50μm的改性PP层。在该结构中，改性PP层相互焊接来形成电池外壳13。
电池1C的树脂板12以向下的顺序包括由双轴取向工艺制备的厚12μm的PET层、厚9μm的铝层、由定向工艺制备的厚12μm的尼龙层(定向尼龙)、以及厚50μm的改性PP层。
电池1D的树脂板12以向下的顺序包括由定向工艺制备的厚12μm的尼龙层(定向尼龙)、厚9μm的铝层、由定向工艺制备的厚12μm的PET层、以及厚50μm的改性PP层。
而且，除了构成电池外壳13的树脂板12的结构如下以外，按照与电池1A相同的构成和步骤制备设计容量800mAh、长80mm、宽35mm和厚4mm的比较电池R1的10个样品。换句话说，电池R1的树脂板12以向下的顺序包括由双轴取向工艺制备的厚12μm的PET层、厚9μm的铝层、以及厚70μm的改性PE层。
用来制备这些电池1A-1D和R1的电池外壳13的各个树脂板(20mm宽×50mm长)重复地在其中心处以180度的角度纵向弯曲，然后展开(该移动构成一个循环)。由此测量铝层断裂时的循环次数。结果在表1中示出。
表1

表1表明比较电池R1的树脂板在第一弯曲循环断裂。另一方面，表明包括设在作为金属层的铝层上面和下面的定向树脂层的电池1A、1B、1C和1D的树脂板远比比较电池R1的树脂板更难断裂。
每种电池1A-1D和R1的10个样品在800mA、4.1V和3h下恒电流和恒电压充满电。然后要焊接的边缘17弯向引线端侧，使它被双折叠。然后使由此加工的电池保持在温度60℃和90％RH下30天。然后检测电池在折叠部分处的铝腐蚀(肉眼观察)、电池的垂直膨胀和电解液的泄漏。结果在表2中列出。
表2

表2表明，与比较电池R1相比，本发明电池1A-1D没有铝腐蚀和电解液泄漏，也几乎没有膨胀。
定向树脂板不限于本实施例中所使用的。
按照本发明提供一种非水二次电解质电池，该电池包括由金属和树脂制成的树脂板形成的电池外壳，该电池外壳在制造步骤中没有缺陷产生并且容易组装。
<第二实施例)根据本实施例的非水二次电解质电池包括椭圆卷绕的发电元件，发电元件由容纳在通过热熔金属叠层树脂膜形成的袋形电池外壳中的正极板、隔离材料和负极板与非水电解液(未示出)一起构成。该非水二次电解质电池的外观如图4所示。参数20表示袋形电池外壳，参数21表示发电元件，发电元件包括由作为隔离材料的聚乙烯微孔膜(隔板)椭圆卷绕的正极板和负极板。参数22表示发电元件的绕轴，参数23表示连接到正极板的正极引线端，参数24表示连接到负极板的负极引线端。
至于正极活性材料，使用锂钴复合氧化物。正极板包括保持在厚20μm的铝箔集电体上作为活性材料的上述锂钴复合氧化物。正极板的制备工艺为混合6份作为粘合剂的聚偏氟乙烯、3份作为导电剂的乙炔黑和91份活性材料，适当地加入N-甲基吡咯烷酮到该混合物中，把该混合物搅成浆以形成正极化合物，涂覆该正极化合物到集电体的两面，然后干燥已涂覆材料。
负极板的制备工艺为混合92份作为主材料的石墨和8份作为粘合剂的聚偏氟乙烯，适当地加入N-甲基吡咯烷酮到该混合物中，把该混合物搅成浆以制备负极化合物，涂覆该负极化合物到厚14μm的铜箔集电体，然后干燥已涂覆材料。至于电解液，使用含1mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯为3∶7(体积)的混合物。
关于电极板的尺寸，正极板的厚度是185μm、宽度是42mm，隔板的厚度是25μm、宽度是45mm，负极板的厚度是160μm、宽度是43.5mm。引线端23、24分别焊接到正极板和负极板。正极板、隔板和负极板依次层叠，然后以矩形的长边平行于绕轴22的方式椭圆卷绕在矩形聚乙烯芯上以制备尺寸48mm×27.3mm×3.23mm的发电元件。
接着，未示出的聚丙烯制成的固定带(在其一个表面上涂覆粘合剂)在电极板的绝缘部分处平行于绕轴22粘到发电元件30的壁部分来固定发电元件30的卷绕，其长度对应于电极的宽度(发电元件30的长度平行于发电元件的绕轴)。
以发电元件30的绕轴22垂直于开口平面的方式把由此形成的发电元件安放在由金属叠层树脂膜形成的在两个方向开口的柱形电池外壳20中。设有引线端23、24的开口的两个相对边缘相互焊接以密封该电池外壳，引线端23、24放在其中。接着，通过另一开口把电解液真空注入到电池外壳内，其数量使各电极和隔板完全润湿并且在发电元件外面没有自由电解液存在。此后，另一开口的两个相对边缘相互焊接以密封电池外壳20。
图5示意说明图4所示电池的引线端图示部分的焊接部分的截面(沿图4的线A-A′剖开)。在该图中，参数25表示构成电池外壳20的树脂板的表面保护层(厚12μm的PET膜)，参数26表示金属隔离层(厚9μm的铝箔)，以及参数27表示热熔层(厚150μm的酸改性低密度聚乙烯层)。作为最外层的表面保护PET膜25和作为隔离层的铝箔26由氨基甲酸乙酯基粘合剂相互粘合。
正极引线端23和负极引线端24由厚50μm-100μm的例如铜、铝和镍的金属导体构成。
为焊接构成电池外壳20的树脂板，以热熔层27彼此相对的方式来使两个树脂板相互重叠。然后在温度250℃下把树脂板相互热熔到一起。接着，把热熔部分挤压到250μm厚。以此方式，熔融的树脂从电池外壳20的焊接部分内端挤压出来密封电池外壳，同时形成树脂块28。通过以熔融和固化的树脂块28从焊接部分内端朝电池外壳20的内部空间突出形成的方式热熔树脂板，并且预定焊接部分的外端厚度X等于焊接部分的内端厚度Y，从而制备电池2A(见图6)。电池A的额定容量是420mAh。
而且，通过以上述同样方式，即以熔融和固化的树脂块28朝电池外壳20的内部空间突出形成的方式热熔树脂板，并且预定焊接部分的外端厚度X小于焊接部分的内端厚度Y，从而制备电池2B(见图7)。为使焊接部分两端的厚度不同，使用有斜面的压机来热熔树脂板。在电池B的情况下，外端的厚度X是100μm，内端的厚度Y是250μm，以及额定容量类似于电池A，是420mAh。
而且，制备电池R2作为比较例子。除了以没有树脂块朝电池外壳内部空间突出形成的方式在电池外壳20的焊接部分处热熔树脂板并且焊接部分的外端厚度X等于焊接部分的内端厚度Y之外，以与上述电池2A和2B相同的方式制备该电池。
电池2A、2B和R2的耐压性测量结果在表3中列出。为测量耐压性，在电池外壳20的内部施加水压。测量焊接部分剥离时的水压。
表3

为使焊接部分开口，包括树脂块28的电池2A和2B需要的压力约为不含有树脂块的电池R2的两倍，树脂块28位于电池外壳20的焊接部分的内端。这大概是因为应力分散到粘合界面内端弯曲树脂块28的两端上而不直接作用于电池2A和2B的粘合界面，尽管应力只作用于焊接部分的粘合界面。结果，提高了电池的耐压性。
从上述结果可看出，通过在电池外壳20的焊接部分的内端上形成树脂块28，可明显提高电池外壳20的耐压性。而且，即使当由于过量充电或内部短路或高温储存引起的热量而使内压升高时，所提供的非水二次电解质电池在电池外壳的焊接部分不会产生剥离，从而表现出优良的密封性。
从焊接部分的内端朝电池外壳的内部空间突起的树脂块，即使它的尺寸相当小也起作用。只要它从树脂与电池外壳的内表面相互焊接的部分或树脂与引线端相互焊接的部分突起0.1mm或更多，就会起到足够的作用。
为验证焊接部分的外端厚度X与焊接部分的内端厚度Y之间的差别的影响，制备出如下电池2C-2G。
电池2C-2G的电池外壳20的焊接部分具有相同的断面结构，如图7所示，电池2C-2G的焊接部分的内端厚度Y为250μm，而焊接部分的外端的厚度分别为245μm、240μm、200μm、150μm和50μm，焊接部分的内端厚度Y与焊接部分的外端厚度X之间的差别(＝Y-X)分别为5μm、10μm、50μm 100μm和200μm。
电池2C-2G和上述电池2A在400mA和4.1V下恒电流-恒电压充电4小时到满载，然后在60℃温度下存放1个月。之后将已存放的电池的容量与未进行存放的电池的容量比较。测量已存放的电池的水含量的增加和电解质溶液的蒸发损失。60℃-1月老化实验的结果在表4列出。
表4

这些实验的结果表明与焊接部分的内端厚度Y相比，焊接部分的外端厚度X越小，越能阻止水分进入电池以及电解质溶液蒸发到电池外面，越能改善电池的储存性能。这是因为树脂板的焊接部分没有充当阻挡层的金属部分26，它防止了水分进入电池外壳内以及电解质溶液蒸发到电池外面，因此经过热熔层容易导致水分进入电池内以及电解质溶液蒸发到电池外面。
此外，当水分进入电池内部时，它与电解质溶液的LiPF6反应，产生HF，之后HF腐蚀构成正极集电体的铝，增大了电池的内电阻，或在电极表面上与电解质溶液反应，形成膜，导致电池容量下降。因此，通过使焊接部分的顶部厚度小于焊接部分的根部厚度，可降低焊接部分与外界的接触面积，缩短水分和电解质溶液运行的通路，可防止水分进入电池内部以及电解质溶液蒸发到电池外面，从而防止了电池性能的恶化。因此，可制备出储存时间长的电池。
第三实施例本实施例只在电解质溶液和焊接部分的结构上不同于上述第二实施例。本实施例的其它结构与图4-6所示的第二实施例相同。至于第三实施例的电池，制备出如下6个电池3A-3F。至于电解质溶液，这些电池使用含1.2mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯为3∶8(体积)的混合物。
电池3A焊接部分的结构如图8所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为250μm。
电池3B焊接部分的结构如图8所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为200μm。
电池3C焊接部分的结构如图8所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为150μm。
电池3D焊接部分的结构如图8所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为100μm。
电池3E焊接部分的结构如图8所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为75μm。
电池3F焊接部分的结构如图8所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为50μm。
电池3G
焊接部分的结构如图9所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为250μm。
电池3H焊接部分的结构如图9所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为200μm。
电池3I焊接部分的结构如图9所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为150μm。
电池3J焊接部分的结构如图9所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为100μm。
电池3K焊接部分的结构如图9所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为75μm。
电池3L焊接部分的结构如图9所示。焊接部分的内端厚度Y为300μm，而焊接部分的外端厚度X为50μm。
比较电池R3使用与上述实施例的电池3A-3F的相同树脂板。然而，布置焊接部分的结构，使得焊接部分的内端厚度Y等于焊接部分的外端厚度X即300μm。
比较电池R4使用与上述实施例的电池3A-3F的相同树脂板。然而，布置焊接部分的结构，使得焊接部分的内端厚度Y等于焊接部分的外端厚度X即250μm。
比较电池R5使用与上述实施例的电池3A-3F的相同树脂板。然而，布置焊接部分的结构，使得焊接部分的内端厚度Y等于焊接部分的外端厚度X即200μm。
比较电池R6使用与上述实施例的电池3A-3F的相同树脂板。然而，布置焊接部分的结构，使得焊接部分的内端厚度Y等于焊接部分的外端厚度X即150μm。
比较电池R7使用与上述实施例的电池3A-3F的相同树脂板。然而，布置焊接部分的结构，使得焊接部分的内端厚度Y等于焊接部分的外端厚度X即100μm。
比较电池R8使用与上述实施例的电池3A-3F的相同树脂板。然而，布置焊接部分的结构，使得焊接部分的内端厚度Y等于焊接部分的外端厚度X即75μm。
比较电池R9使用与上述实施例的电池3A-3F的相同树脂板。然而，布置焊接部分的结构，使得焊接部分的内端厚度Y等于焊接部分的外端厚度X即50μm。
表5表示420mAh比较电池R3-R9的性能，即内端厚度、电池外壳的侧面发生皱折、在皱折区的铝层破裂和发生电解质溶液的泄漏。
表5

表6表示比较电池R3-R9和上述实施例的电池3A-3L的1CmA放电容量与1CmA放电容量的初始值的比率，电池已在1CmA/4.2V下充电3小时，然后25℃下存放一年。
表6

从表5可看出，焊接部分厚度为250μm或更小的所有比较电池表现出电解质溶液泄漏。结果，在电池外壳的侧面观察到电池起皱折，金属层叠树脂板的铝层破裂。因此，认为水分经过密封部分进入发电元件的位置和电解质溶液的蒸发导致电池的长期储存性能极大恶化。同时，未观察到焊接部分厚度300μm的电池起皱折，但由于水分进入和电解质溶液的蒸发表明电池的长期储存性能的恶化。
另一方面，按照上述实施例的电池3A-3L表现出高的放电比率，极大改善了长期储存性能。这大概是因为保证了焊接部分的内端厚度，防止了由于外壳的侧面上的皱折而造成的铝层破裂。同时认为由于焊接部分的外端厚度小，降低了焊接部分与外界的接触面积，可阻止水分进入电池内以及电解质溶液的蒸发。
此外，比较电池分组3A-3F与电池分组3G-3L，电池分组3G-3L的焊接部分的外端厚度与电池分组3A-3F的焊接部分的外端厚度相同，但外表面形状不同，因而电池的储存性能(放电容量比率)与焊接部分的外表面形状无关，而只与焊接部分的外端表面同外界的接触面积有关。因此，认为焊接部分的外表面形状可以是任意的，只要焊接部分的外端厚度小于焊接部分的内端厚度。
焊接部分的外端厚度与焊接部分的内端厚度之间的差别并未特别限定。然而，当焊接部分的外端厚度与焊接部分的内端厚度之间的差别是50μm或更大时，能得到更好的储存性能。
第四实施例结合图10-14，描述本发明的第四实施例。
按照本发明的非水二次电解质电池包括放在袋状电池外壳31中由正极板、隔离材料和负极板构成的椭圆形卷绕发电元件30以及非水电解质溶液(未示出)，电池外壳31由热熔金属-叠层树脂板组成。图10表示已密封的电池外壳31的外观。
发电元件30的制备将正极板和负极板用充当隔离材料(隔板)的聚乙烯微孔膜卷绕成椭圆形，如图11所示。参数32表示与正极板连接的正极引线端，参数33表示与负极板连接的负极引线端，负极板由厚度范围50μm-100μm的金属导体例如铜、铝和镍制成。
正极板和负极板的结构与上述实施例相同。所采用的电解质溶液是含1mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯为4∶6(体积)的混合物。参考电极板的尺寸，正极板的厚度为180μm，宽度为51mm，隔板的厚度为25μm，宽度为53mm，而负极板的厚度为170μm，宽度为51mm。引线端32和33分别焊接到正极板和负极板上。正极板、隔板和负极板以该顺序层叠，然后以矩形的长边平行于发电元件30的卷绕轴的方式椭圆卷绕在矩形聚乙烯芯上以制备尺寸53mm×35mm×4mm的发电元件。
另一方面，电池外壳31由金属-叠层树脂板形成。树脂板包括顺序层叠的作为外层的厚度12μm的表面保护PET膜34、作为阻挡层的厚度20μm的铝箔35和作为热熔层的厚度100μm的酸改性聚乙烯层36，如图14所示。利用尿烷基粘合剂相互粘接表面保护PET膜34和铝箔35。
将发电元件30密封在电池外壳31内制备出电池，电池外壳31按照如下步骤由树脂板制备。
首先，第一步骤中，加热下相互挤压矩形树脂板的相对面，相同表面(酸改性聚乙烯层36)相互接触，从而相互熔化以形成焊接部分37(＝焊接部分X)，如图11所示。在该布置中，树脂板形成圆柱形袋，在两端具有开口30a。
接着，第二步骤中，发电元件30容纳在电池外壳3 1中，发电元件30的卷绕轴垂直圆柱形电池外壳的开口30a的平面，如图12所示。
此外，第三步骤中，袋状电池外壳的焊接部分37(＝焊接部分X)平行发电元件的卷绕轴，弯曲焊接部分37以便与电池外壳31的外表面接触，如图13所示。然后，金属-叠层树脂膜2在拉出引线端的位置热熔，形成焊接部分38(＝焊接部分Y)，引线端从焊接部分38拉出。
正极引线端32和负极引线端33已通过酸改性聚乙烯层39与金属粘接，改性聚乙烯层39形成粘合层，厚度70μm的Eval树脂(KURARAY CO.，LTD.生产的ethylene vinyl-alcohol copolymer resin)层40位于层39的外侧，作为电解质溶液阻挡层，如图14所示。树脂板的热改性聚乙烯层36紧紧与Eval树脂层40接触。在该结构中，可实现良好的气密性。
因此，除了与拉出引线端的开口相对的开口处之外，密封电池外壳。然后将电解质溶液经过此开口真空注入到电池外壳内，其数量使得各个电极和隔板彻底润湿，发电元件外侧不存在电解质溶液。
之后，第四步骤中，相互热熔与焊接部分38相对一侧的开口的相对边缘，形成焊接部分39(＝焊接部分Z)，从而完全密封电池外壳31。而引线端从焊接部分38中拉出。
最后，焊接部分37(焊接部分X)通过粘合剂或热熔固定在电池外壳31的侧面上。为将焊接部分粘接到电池外壳的侧面，可使用任何适合于树脂板的最外层材料的粘合剂。
在这些条件下的焊接部分37(焊接部分X)与焊接部分38(焊接部分Y)之间的位置关系为焊接部分37(焊接部分X)与焊接部分38(焊接部分Y)在电池外壳31的表面上相互交接，焊接部分X和焊接部分Y相互交接的位置位于正极引线端32和负极引线端33之间。
本实施例所制备的非水二次电解质电池记作电池4A，而比较非水二次电解质电池记作电池R10，该比较二次电解质电池的结构为焊接部分(＝焊接部分X)从电池外壳的表面突出，它通过将矩形板的两个相对侧面焊接而形成，侧面互为相对，从而相同表面相互接触。制备电池4A和R10的10个样品，额定容量为500mAh。这些电池均在如下条件下进行充电-放电循环试验。
充电500mA恒电流+4.1V恒电压，总共3hr放电500mA恒电流，结束电压2.75V结果，在第100次循环时电池4A的10个样品的平均放电容量为490mAh，而在第100次循环时电池R10的10个样品的平均放电容量为465mAh，表明本实施例的电池4A随循环次数增加容量的下降小。这大概是因为焊接部分37(＝焊接部分X)固定在电池外壳31的表面上，使得外壳在固定焊接部分37的区域变厚。在该结构中，发电元件30在其中心保持受压，使得电极之间的距离在充电-放电循环期间保持恒定，从而可使随循环次数的容量下降最小化。而且，当本实施例的多个非水二次电解质电池以串联或并联相互组合时，电池外壳31的焊接部分37不会产生妨碍，从而提供高能量密度的电池而无需增加任何空间。因此，本实施例的非水二次电解质电池适合组合。
第五实施例本实施例不同于上述第四实施例，在第五实施例中，焊接部分37的末端固定在其它焊接部分38(焊接部分Y)或焊接部分39(焊接部分Z)，而在上述第四实施例中，焊接部分37(焊接部分X)利用粘合剂等固定在电池外壳31的表面上。本实施例的其它结构与上述第四实施例相同。因此，利用第四实施例的图和描述，可忽略重复描述。
对于第五实施例的电池，制备三种电池，均为10个样品，额定容量为500mAh，即电池5A的焊接部分37的引线拉出端利用粘合剂固定在焊接部分38(焊接部分Y)上，电池5B的焊接部分37与引线拉出端相对的末端利用粘合剂固定在焊接部分39(焊接部分Z)上，而电池5C的焊接部分37的两端利用粘合剂固定在焊接部分38(焊接部分Y)和焊接部分39(焊接部分Z)上。然后上述第四实施例的比较电池R10和上述电池5A、5B以及5C均在如下条件下进行充电-放电循环试验。
充电500mA恒电流+4.1V恒电压，总共3hr放电500mA恒电流，结束电压2.75V结果，在第100次循环时10个样品的平均放电容量在如下表7中列出。
表7电池 平均放电容量5A488mAh5B490mAh5C493mAh10R 462mAh从表7可看出，本实施例的电池5A、5B和5C与比较电池R10相比，随循环次数的容量下降要小一些。这大概是因为焊接部分37(＝焊接部分X)至少固定在引线拉出侧的焊接部分38(＝焊接部分Y)上或与焊接部分38相对的焊接部分39(＝焊接部分Z)上，如同上述第四实施例，导致焊接部分X压在电池外壳31的表面上，使得外壳31在固定焊接部分37的区域变厚。在该结构中，发电元件30在其中心保持受压，使得电极之间的距离在充电-放电循环期间保持恒定。而且，当本实施例的多个电池5A、5B和5C以串联或并联相互组合时，电池外壳31的焊接部分37不会产生妨碍，从而提供高能量密度的电池而无需增加任何空间。因此，本实施例的非水二次电解质电池适合组合。
第六实施例本实施例不同于上述第四实施例，固定带沿第四实施例的发电元件30卷绕。本实施例的其它结构与第四实施例相同。同一标号用于同一部件，以忽略重复描述。
上述固定带40沿卷绕轴41在发电元件30卷绕一次或多次，如图15所示。因此，固定带40在发电元件30的引线拉出侧的末端表面上通过两个引线端32和33之间。当发电元件30容纳并密封在电池外壳31中，电池外壳31的焊接部分37沿卷绕轴与固定带40重叠。焊接部分37通过粘合剂与电池外壳31的表面紧密接触并粘接。然而，两个部件也可通过热熔相互连接。另一方面，焊接部分37也可粘接或焊接到焊接部分38和/或焊接部分39。
第六实施例的电池6A和比较电池R11(焊接部分37处于固定带40的位置外)，在如下条件下进行充电-放电循环试验。在第100次循环时测量10个样品的平均放电容量。结果，本实施例的电池6A为496mAh，而比较电池R11为465mAh。因此证实本实施例的电池6A随循环次数的容量下降要小。
充电500mA恒电流+4.1V恒电压，总共3hr放电500mA恒电流，结束电压2.75V因此，本实施例的非水二次电解质电池的结构为平行于发电元件30的卷绕轴41的焊接部分37与固定带40重叠，使得发电元件30在重叠区受压，从而在充电期间保持电极之间的距离。因此，可使随循环次数的容量下降最小化。
第七实施例结合图18和19，描述本发明的第七实施例。
本实施例的电池50包括电池外壳51、发电元件52和引线端53。电池50容纳在外箱K中。
电池外壳51由叠层树脂板制成，叠层树脂板包括由绝缘树脂制成的表面保护层54、金属制成的阻挡层55和绝缘树脂制成的熔层56。通过热熔膜的边缘制备出电池外壳51。例如，层54、55和56的厚度分别是12μm、9μm和100μm。层54、55和56分别由PET、铝和酸改性聚乙烯制成。
发电元件52的制备螺旋卷绕正极板、充当隔板的隔离材料和负极板的叠层，正极板具有含有涂覆在集电体上的正极活性材料的正极化合物，负极板具有含有涂覆在集电体上的负极活性材料的负极化合物。发电元件51容纳在电池外壳内，然后电解质溶液注入电池外壳中。至于正极板的集电体，使用铝箔。至于活性材料，使用锂-钴复合氧化物。对于负极板，使用铜箔。对于基质材料，使用石墨。至于隔板，使用聚乙烯微孔膜。至于电解质溶液，使用含1mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯为4∶6(体积)的混合物。
引线端53是平的。引线端53与正极板和负极板相连，并曝露在电池外壳51的外面，并位于电池外壳51的焊接部分57的树脂板之间。引线端53穿出树脂的末端面的区域插着管58，管58由厚度100μm的绝缘树脂例如酸-改性聚乙烯制成。在该结构中，电池外壳可保持气密性。同时，可防止引线端53和电池外壳51的阻挡层55相互接触所引起的短路。
引线端53在电池外壳51的外面弯曲，并与位于外箱K内端的保护电路P相连。使用卡具弯曲引线端53，曲率半径范围为0.5mm-4mm。因此，引线端53不会断裂。然而，可降低电池50的整个尺寸。在该结构中，电池50可容纳在尺寸比以往要小的外箱K中。结果，可进一步使电子设备小型化。优选引线端的宽度范围为2mm-7mm，厚度范围为0.05mm-2.0mm。适合于引线端53的材料是铝、镍或铜。
除最后弯曲引线端53之外，以传统制备工艺相同的方式完成本实施例的电池50的制备。
制备引线端53不弯曲，然后检查利用卡具可弯曲多少次才会断裂。至于卡具，半径可为0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm和1.0mm。因此，制备出比较电池R12、R13和R14以及本实施例的电池8A和8B。关于引线端53的尺寸，引线端53的宽度为3mm，厚度为0.1mm。关于引线端53的材料，铝用于正极，而镍用于负极。结果在表8中列出。
表8电池曲率半径(mm)断裂所需的弯曲循环的次数正极负极R12 0.2 1 1R13 0.3 1-2 3-4R14 0.4 2-4 5-78A0.5 10-13 30-408B1.0 25-37 50或更多从表8可看出，证实以0.4mm或更小半径弯曲的引线端的电池与以0.5mm或更大半径弯曲的引线端的电池之间存在明显差别。因此，以0.5mm或更大半径弯曲的引线端的电池8A和8B不易断裂引线端53。
因此，为弯曲引线端53，优选引线端53用半径0.5mm-4mm的卡具接触要弯曲的位置以180度的角度弯曲。
制备电池8A和8B，各有20个样品，电池8A具有以0.5mm半径弯曲的引线端53，电池8B具有以1.0mm弯曲的引线端53。接着，这些样品均容纳在外箱K中。然后引线端53与保护电路P相连。电池50通过双面胶带固定在外箱K的内壁上。然后在纵向、横向、垂直方向上对电池进行1小时的振动(幅度；4mm；频率1000cpm)。之后，检查引线端53的断裂情况。比较电池R12-R14分别具有以半径0.2mm、0.3mm和0.4mm弯曲的引线端，制备并类似检查比较电池R12-R14的各20个样品。结果在表9列出。引线端53的其它情况与电池8A和8B相同。
表9电池 出现断裂的电池的数目R12 20R13 18R14 58A 08B 0从表中可看出，本实施例的电池8A和8B样品没有出现引线断裂，而比较电池的所有样品出现引线断裂。因此，证实本实施例的电池8A和8B甚至在施加振动下不出现引线端的断裂。
第八实施例图20表示按照本发明的第八实施例的电池的正面图。
除引线端62被管63覆盖到弯曲部分之外，按照本发明的本实施例的电池60与上述第七实施例的电池50相同。管63覆盖引线端62的弯曲部分。在该结构中，可防止引线端62与电池外壳61的阻挡层的短路。
管63的结构可保持电池气密性，与第一实施例类似。
关于管63的材料，优选管63由与电池外壳61的熔层相同的材料制成，因为它插在电池外壳61的熔层与引线端62之间。即使当管63只位于引线端62的弯曲部分上，可防止引线端62的断裂。在这种情况下，管63不必要由与熔层相同材料制成。为弯曲引线端62，优选利用半径0.5mm-4mm的卡具弯曲引线端62。然而，必须考虑管63的厚度，选择合适的卡具。例如，当管63的厚度是100μm，优选选择半径0.4mm-3.9mm的卡具。
在本实施例中，检查图20所示的电池60的制备期间的短路。利用半径0.4mm的卡具，检查电池60的1000个样品。管63由厚度100μm的酸-改性聚乙烯组成。其它情况与第七实施例所示相同。至于比较例，除引线端62未被管63覆盖之外，类似检查以与第八实施例的电池60的相同方式制备的具有以半径0.5mm弯曲的引线端的电池。
结果，1000个比较电池中有10个表现出引线与阻挡层短路。另一方面，具有被管63覆盖的引线端的1000个电池均未短路。因此，证实引线端62被管63覆盖可使电池试制造期间短路最小。
第九实施例结合图21，描述按照本发明的第九实施例的电池。
在本实施例的电池70中，电池外壳71的焊接部分72比第七实施例的电池50的要长，并延伸到引线73的弯曲部分。其它情况与第七实施例的电池50相同。因此，引线73的弯曲部分紧密与组成电池外壳71的树脂板接触，提高了引线73抗弯曲负载的性能，从而更难于使引线73断裂。为弯曲引线73，必须像第八实施例那样考虑树脂板的厚度。必须注意，不仅要防止引线断裂，而且要防止树脂板断裂或起皱。
在本实施例中，进行如下试验。制备出2个样品的具有未弯曲的引线73的电池70。接着，利用半径0.3mm的卡具弯曲两个样品中的一个，而利用半径0.4mm的卡具弯曲两个样品中的另一个。均观察这些电池显微下的弯曲部分。树脂板的厚度为100μm。
结果，这些样品均未出现引线73断裂。然而，具有用半径0.3mm的卡具弯曲引线73的电池可观察到弯曲部分外面的叠层膜断裂以及弯曲部分内部叠层膜起皱。因此，优选利用半径0.4mm或更大的卡具以0.5mm或更大半径弯曲本实施例的电池70的引线73。
第十实施例按照本发明的第十实施例的电池与上述第四实施例的结构相同，包括椭圆形卷绕的发电元件31和非水电解质溶液(未示出)，发电元件30容纳在通过热熔金属-叠层树脂板而形成的袋状电池外壳31中，如图10-14所示。由发电元件30拉出的是平带引线端32和33，它们通过超声波焊接或铆接分别与正极板和负极板直接连接。引线端32和33经过焊接部分38从电池外壳31线性拉出。这里所用的术语“线性”意味着平带集电体引线没有弯曲和曲线部分，而在纵向形成直线。
在本实施例中，电池气密封在腔中，该腔已被抽空到低于常规大气压(760mmHg)的压力。因此，在720mmHg、700mmHg、600mmHg、300mmHg和170mmHg的压力下分别制备出5个电池10A-10E。至于比较电池R15，试验性制备出的电池包括充当正极引线端的铝引线，镍引线超声波焊接到其上，直接与正极板集电体连接。除正极引线以外，比较电池R15的结构与本实施例的电池10A相同。
将均有50个样品的本实施例的电池10A-10E和比较电池R15进行如下实验。更详细些，这些电池在1CmA(500mA)/4.1V充电3小时，并进行振动实验，振动幅度为0.8mm，频率为10Hz、100Hz、10Hz、300Hz和10Hz，在三个交叉方向X、Y和Z上速率为1Hz/min以该次序摆动。然后测量振动期间的电池表面的温度和开路电压(下文称为“OCV”)。之后测量已实验过的电池的OCV和内阻。结果在表10中列出。
表10电池 破裂/着火电池 冒烟电池 电解质溶液泄漏 OCV/表面温度变化的数量 的数量电池的数量电池的数量10A 002510B 000210C 000010D 000010E 000015R 03623对于上述振动实验的结果，按照本发明的实施例的电池10A-10E没有出现不正常现象例如着火和冒烟，而比较电池R15的一些样品出现冒烟和电解质溶液的泄漏。
拆卸出现OCV或电池表面温度的变化的电池10A样品。然后观察这些样品的发电元件30。如下为所观察的情况。更详细些，观察到正极引线端32变形或弯曲，形成弯折部分。这也证实确实通过熔化弯折部分而得出的约0.5mm直径的孔已经形成。认为在振动期间通过弯曲正极引线端32与负极板的边缘接触形成这些孔。
类似地，拆卸表现出冒烟的比较电池R15的样品。然后观察这些拆卸的样品的发电元件30。结果，观察到如下情况。更详细些，观察到正极引线端32在某个区域(超声波焊接部分)破裂，在该区域位于电池外壳30的外面的镍引线与和正极板连接的铝引线相互连接，观察到镍引线部分穿入发电元件的末端表面。认为在穿入区发生短路，导致温度快速升高和冒烟。
接着，将均有50个样品的本实施例的电池10A-10E和比较电池R15进行如下实验。更详细些，这些电池在1CmA(500mA)/4.2V充电3小时，之后在60℃温度下存放30天。在表11中列出这些电池的50个样品存放前后的平均内阻和放电容量。
表11电池存放前 存放前 存放后 存放后放电容量(mAh)内阻(mΩ)放电容量(mAh)内阻(mΩ)10A52145 4687010B52243 4736310C52242 4735710D52443 4755610E52440 4795710R52245 420121为测量放电容量，将电池在1CmA(500mA)，4.2V和25℃下充电3小时，之后在1CmA下放电到2.75V。利用1kHz ac测量内阻。
对60℃-30天后存放实验所测量到的内阻升高与存放实验前所测量到的进行比较，发现电池10A-10E内阻从13mΩ升高到25mΩ，而比较电池的内阻升高到76mΩ。
拆卸已经存放过的本实施例的电池10E和比较电池。然后观察电池的发电元件30。结果，观察到如下情况。换句话说，本实施例的电池10E没有出现正极引线端32的外观变化，而观察到比较电池R15的正极引线端在铝与镍相互连接的位置上发生腐蚀。这大概是内阻升高增大的原因之一。
因此，可确保本实施例的电池10A-10E在振动下安全使用，并可防止在高温下使用过程中放电容量的下降或内阻的增加。而且，由于电池10A-10E的内压位于大气压之下(优选600mmHg或更小)，大气压与电池内压之差导致发电元件受压。在该结构中，可保持发电元件的电极之间的距离恒定，可提供优良的充电-放电性能的电池。
第十一实施例结合图22-25，描述本发明的第十一实施例。按照本实施例的非水二次电解质电池包括椭圆形卷绕的发电元件80和非水电解质溶液(未示出)，发电元件80具有正极板、隔离材料和负极板，容纳在由树脂板组成的袋状电池外壳81中，在该结构中，发电元件80的卷绕轴垂直于电池外壳81的开口平面。图1表示该非水二次电解质电池的外观。
对于正极活性材料，使用锂-钴复合氧化物。正极板82包括在集电体83两表面上的充当活性材料层的上述锂-钴复合氧化物。集电体83是厚度20μm的铝箔。正极板82的制备工艺将8份充当粘合剂的聚偏氟乙烯和5份充当导电剂的乙炔黑以及87份活性材料混合，适当加入N-甲基吡咯烷酮到该混合物中，把该混合物搅成浆以形成正极化合物，涂覆该正极化合物到集电体83的两面，然后干燥已涂覆材料。在这种情况下，集电体83具有形成在末端的曝露区，没有正极化合物。正极板82厚度为180μm，宽度W为49mm。将正极引线端86焊接到集电体的曝露区上。然后把绝缘聚酰亚胺胶带87在远离引线端的位置上粘接到正极板82。绝缘带87的宽度W为55mm而长度为25mm。粘合宽度为35mm。在绝缘带的两纵向末端上的10mm边缘范围不存在粘合。因此，存在W2＜W＜W1的关系，如图23所示。
另一方面，以类似工艺制备出负极板，制备工艺为混合92份作为活性材料的石墨和8份作为粘合剂的聚偏氟乙烯，适当加入N-甲基吡咯烷酮到该混合物中，把该混合物搅成浆以形成负极化合物，涂覆该负极化合物到集电体的两面，然后干燥已涂覆材料。至于负极板90的集电体92，使用厚度14μm的铜箔。负极板90的厚度为170μm，宽度为51mm。负极板90也具有不存在负极化合物的集电体，并在末端曝露。负极引线端92焊接到集电体上的曝露区。然后类似于正极板，把绝缘聚酰亚胺胶带87在远离引线端92的位置上粘接到负极板90。隔离材料(隔板)是厚度25μm和宽度53mm的聚乙烯微孔膜。
然后以该顺序层叠正极板82、负极板90和隔板95，沿矩形芯椭圆形卷绕该叠层，矩形的长边平行于发电元件80的卷绕轴以形成发电元件80。图25说明发电元件80的芯截面。负极板90的绝缘带87位于正极板82的集电体83的曝露区上，而正极板82的绝缘带位于负极板90的集电体的曝露区上。
由聚乙烯制成的固定带(在其一面涂覆有粘合剂)平行于卷绕轴沿发电元件的侧壁粘接到发电元件80的电极的绝缘部分上，其长度对应于电极宽度(发电元件的长度平行于发电元件的卷绕轴)，固定发电元件的卷绕。
然后发电元件80容纳在由金属-叠层树脂板形成的电池外壳81内，发电元件80的卷绕轴垂直于电池外壳81的开口表面。之后在该开口密封电池外壳81，引线端86和92固定在其上。然后将电解质溶液真空注入电池外壳81中，其数量使得各种电极和隔离材料可彻底润湿，在发电元件的外面不存在电解质溶液。使用的电解质溶液是含1mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯为3∶7(体积)的混合物。最后，按照本实施例实验基础，密封并焊接电池外壳81，制备出额定容量500mAh的电池11A。
接着，为比较而言，制备出比较电池R16和比较电池R17，比较电池R16包括在制备电池11A中使用的绝缘带87，粘合剂涂覆在绝缘带的整个表面上(W＝W2)，而比较电池R17除绝缘带的宽度与电极宽度相同(W2＝W＝W1)之外，结构与R16相同，粘合剂涂覆在绝缘带的整个表面上。
在表12中列出本实施例的电池11A以及比较电池R16和R17在卷绕期间出现的缺陷数量。
表12电池 卷绕出现的缺陷数量11A 0/50个样品R16 50/50个样品R17 0/50个样品比较电池R16具有在粘合剂涂覆区曝露的绝缘带，因此导致卷绕期间粘合剂粘接在不希望的区域。根据试验基础，所得到的不良卷绕不能制备出良好的电池产品。
然后对按照本实施例的电池11A和比较电池R17进行如下实验。制备出这些电池的200个样品。这些电池均在500mA恒电流-4.1V下充电，然后在恒电压下充电(总共5小时)。之后，进行实验1，从20个样品中锤击10个样品的末端表面直至发生短路。其它10个样品在200kg压力的平压机下受压，进行实验2。
对于实验1，在表13列出短路后电池表面的最高温度。对于实验2，在表13列出受压1分钟后电池存在或没有短路情况。在表13中，标号※表示电池实验期间出现剧烈的冒烟。
表13

与比较电池R17相比，证实在任何这些实验中本实施例的电池11a在抗短路和短路期间的安全性上优良。
第十二实施例结合图26-28，描述本发明的第十二实施例。
图26表示按照本实施例的制备工艺制备出的电池的正面图。
正极板包括在集电体上的充当活性材料的锂-钴复合氧化物。集电体是厚度20μm的铝箔。正极板的制备工艺将8份充当粘合剂的聚偏氟乙烯和5份充当导电剂的乙炔黑以及87份活性材料混合，适当加入N-甲基吡咯烷酮到该混合物中，把该混合物搅成浆以形成正极化合物，涂覆该正极化合物到集电体的两面，然后干燥已涂覆材料。
至于负极板的集电体，使用厚度14μm的铜箔。制备工艺为混合92份作为基质材料的石墨和8份作为粘合剂的聚偏氟乙烯，适当加入N-甲基吡咯烷酮到该混合物中，把该混合物搅成浆以形成负极化合物，涂覆该负极化合物到集电体的两面，然后干燥已涂覆材料。
隔板是聚乙烯微孔膜。电解质溶液是含1mol/l LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯为1∶1(体积)的混合物。
至于各个部件的尺寸，正极板的厚度为180μm，宽度为49mm，隔板厚度为25μm，宽度为53mm，而负极板的厚度为170μm，宽度为51mm。以该次序层叠的这些部件沿矩形聚乙烯芯椭圆形卷绕，形成发电元件。
组成电池外壳100的树脂板由叠层膜构成，叠层膜包括充当最外层的厚度12μm的表面保护PET层101、利用脲基粘合剂与PET层101的底表面粘接的充当阻挡层的厚度9μm的铝箔102和位于铝箔102下面的厚度100μm的酸-改性聚乙烯层103，如图27的剖面图所示。对于用作热熔层的酸-改性聚乙烯层，可使用软化点100℃的那种聚乙烯。
引线端104包括厚度范围50μm-100μm的例如铜、铝和镍的金属导体104、用于粘接金属层的粘接到金属导体104上的厚度50μm的酸-改性PE层105以及充当电解质溶液阻挡层的位于层105外面的Eval树脂(KURARAY CO.，LTD.产生的ethylene-vinyl alcohol copolymerresin)层106，如图27所示。图中所示的这些部件的叠层可提供良好的气密性。引线端104与发电元件107内部的电极板连接，并从发电元件107的轴端突起。至于正极板的材料，使用铝。至于负极板的材料，使用镍。
在发电元件107的与引线拉出部分相对的末端上提供防发泡材料110。防发泡材料110是聚丙烯(ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)制成的长纤维无纺布，厚度0.23mm，横纵向的撕裂强度0.40kg，重量22g/m2。防发泡材料110利用粘合剂固定在发电元件107的与引线端104相对的末端上，从而完全覆盖末端。防发泡材料可只放在发电元件107的末端内部。然而，当防发泡材料110利用粘合剂固定在该电池的发电元件107上，即使电池外壳100未完全密封，可防止电解质溶液的泄漏。在该电池中，引线端104和防发泡材料110位于发电元件107的相对端面上。然而，两个部件可位于相同端面上。
通过图28所示的工艺可制备出该电池。
首先，以引线端104朝下的方式固定发电元件107(步骤a)。防发泡材料110完全覆盖发电元件107的另一端，然后利用粘合剂固定其上(步骤b)。接着，这些部件由叠层树脂板缠绕形成电池外壳100，只有引线端104暴露在外。然后热熔树脂板的边缘，密封开口(步骤c)。然而，电池外壳100在防发泡材料110一侧还有一个开口111。接着，电解质溶液通过开口111注在防发泡材料110上(步骤d)。然后，电解质溶液被防发泡材料110所吸收，之后渗入位于正极板与负极板之间的隔板中。接着空气通过真空泵从电池外壳100的内部去除(步骤e)。最后，热熔开口111，密封电池外壳。因此，得到设计容量为500mAh的电池1(步骤f)。
在本实施例中，电解质溶液经过防发泡材料110注入电池外壳中，防止电解质溶液滴到发电元件107上并溅出，从而防止电解质溶液附着于紧靠开口111的电池外壳100的内部区。而且，即使电池外壳100的抽空期间气泡在电解质溶液中破裂，因为发电元件107的上端被防发泡材料110覆盖，不会从发电元件中溅出液滴。此外，由于在电解质溶液注入之前电池外壳100在引线端104一侧已被密封，按照本实施例制备出的电池表现出优良的气密性。
对按照本实施例制备工艺的电池进行如下实验。
首先，制备出按照本实施例的电池12A的10个样品。至于比较例，除不用防发泡材料110而电解质溶液在集电体引线侧注入电池外壳中之外，以本实施例相同的方法制备出电池R18的10个样品。接着，这些电池均以恒电流500mA充电和在恒电压4.10V下充电(总共3小时)，之后恒电流500mA下放电到2.75V。均对这些电池测量容量(实验前容量)。这些电池均在60℃温度和90％RH下储存30天，然后在与上述相同的条件下放电。均对这些电池测量容量(剩余容量)。而且，在与上述相同的条件下对这些电池再次进行充电和放电。然后均对这些电池测量容量(恢复容量)。此外，均对这些电池进行观察，看看叠层膜的铝是否腐蚀以及电解质溶液是否已从电池外壳中泄漏。
在表14中列出结果。在该表中，标号*表示观察到电池有铝腐蚀。标号**表示除观察到铝腐蚀之外电池有电解质溶液从电池外壳中泄漏。根据实验前的容量，用百分比(％)代表剩余容量和恢复容量的值。
表14

从表14可看出，比较电池R18与本实施例的电池12A相比，剩余容量和恢复容量低。这是因为比较电池R18进行了由空气中的水分引起的电解反应，水分从外面进入电池外壳中。观察到所有比较电池R18的样品出现铝腐蚀。观察到腐蚀样品中的8个出现电解质溶液从集电体引线泄漏出电池外壳。这个缺陷也是由于从外部进入电池外壳的空气所引起的。
另一方面，观察到本实施例的电池12A既不出现电解质泄漏也不出现铝腐蚀。因此，很明显按照本实施例制备出的电池12A的气密性比传统电池要好。
而且，即使使用的电解质溶液是含有锂盐的非水电解质溶液，按照本发明制备出的电池不易于出现电池容量的下降、电解质溶液的泄漏和金属腐蚀。此外，按照本发明的制备工艺，并不需要缓慢和精细地进行电解质溶液的注入和电池外壳的抽空，可高效制备电池。而且，通过预先在与集电体引线拉出侧相对的一侧上将防发泡材料固定在发电元件上，可防止各个步骤处理期间或电解质溶液注入期间电解质溶液附着于引线以及抽空期间位置的偏移，使得缺陷的百分比最小化。
优选在与引线端104拉出的平面相对的平面上把防发泡材料110固定在发电元件107上。这里所用的术语“与引线端104拉出的平面相对的平面”意味着在椭圆形卷绕发电元件的情况下垂直于卷绕轴的平面，未从该平面拉出引线，或意味着在近似矩形发电元件的情况下没有拉出引线的平面，该平面与拉出引线的平面相对。发电元件包括相互层叠的平电极板，隔离材料位于电极之间。
在本实施例中，聚丙烯无纺布用作防发泡材料。具有类似效果的防发泡材料并未限定于聚丙烯无纺布。这些材料的例子包括例如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃制成的网、无纺布、毡和多孔材料。
权利要求
1.一种在具有以下部件的电池中具有正极板、负极板以及隔离材料的发电元件；容纳所述发电元件的电池外壳；以及与所述正极板或所述负极板电连接的引线端，其中，所述引线端，引出所述电池的外面，以及所述引线端在所述电池的外面弯曲。
2.如权利要求1所述的电池，所述引线端的弯曲部分的曲率半径为0.5～4mm。
3.如权利要求1或2所述的电池，所述电池外壳由树脂板制成。
4.如权利要求3所述的电池，所述树脂板是由金属箔和树脂层层压而成的金属层压膜。
5.如权利要求1或2所述的电池，引出所述电池的外面的所述引线端在所述电池的外面被树脂覆盖。
6.如权利要求5所述的电池，所述的树脂由与所述电池外壳不同的树脂管构成。
7.如权利要求1或2所述的电池，所述正极板或者所述负极板与所述引出端，通过超声波焊接或者铆接连接。
8.如权利要求1或2所述的电池，所述引出端的宽度为2～7mm，且所述引出端的厚度为0.05～2.0mm。
9.如权利要求1或2所述的电池，所述电池是非水电解质二次电池。
全文摘要
非水二次电解质电池包括发电元件以及电解质溶液，发电元件通过螺旋卷绕正极板、隔离材料和负极板而形成，如果隔离材料是隔板，隔离材料浸渍电解质溶液。发电元件密封在电池外壳内，电池外壳由树脂－叠层板制成，树脂－叠层板包括充当阻挡层的金属层。只拉出一对引线端到电池外壳的外部。树脂板包括在金属层的两表面上的定向树脂层。互为相对并热熔内热熔层。形成熔化和固化树脂块，从焊接部分的内端朝电池的内部空间突起0.1mm或更大些。另一方面，焊接部分在外端的厚度比内端要薄一些。
文档编号H01M2/08GK1645647SQ20041009783
公开日2005年7月27日 申请日期1999年11月4日 优先权日1998年11月6日
发明者小松茂生, 向井宽, 村井哲也, 北野真也, 冈田干雄, 水谷实, 中原浩, 永田干人, 汤本博幸 申请人:日本电池株式会社, 三洋杰士电池有限公司