专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质电池。更具体地，本发明涉及用于非水电解质电池的非水电解质和正极活性物质。
背景技术：
由于非水电解质电池显示出了高能量密度，最近该电池在作为用于越来越高性能化和小型化的电子设备的小型电源及作为用于电力储存设备、电动汽车的大容量电源等方面引起了关注。
通常，非水电解质电池使用锂过渡金属复合氧化物等作为正极；使用锂金属、锂合金、能够掺杂/脱掺杂锂离子的碳质材料等作为负极；及使用将电解质盐溶于非水溶剂中的电解液作为非水电解质。
作为上述的锂过渡金属复合氧化物，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等是已知的。其中，具有α-NaFeO2型晶体结构的LiCoO2因为具有高能量密度而得到了广泛应用。最近，在下面的非专利文献1～3中报道了具有α-NaFeO2型晶体结构的锂锰镍钴复合氧化物。根据这些报道，据认为占据了以空间群R3-m表示的层结构的6b晶格点的Mn、Ni和Co规则地排列，且在形成超晶格结构时由6b晶格点形成的层变得稳固，因此减小了由锂脱出而引起的氧之间的斥力(关于空间群的表达，表达式本来应带有附加在数字“3”上方的短划线(横线)，但在本说明书中，为了方便而使用表达式“R3-m”)。
作为上述非水电解质，通常使用将电解质盐溶于非水溶剂中的非水电解质。作为上述电解质盐，广泛使用六氟磷酸锂(LiPF6)。此外，作为上述非水溶剂，诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯和诸如γ-丁内酯等环状羧酸酯等作为具有高介电常数的溶剂是众所周知的。
因为上述非水溶剂通常具有较高的氧化分解电位，所以可以在正极中稳定存在。然而，因为它们具有相对较高的还原分解电位，因此有时会在负极上分解。作为防止分解的手段，在下面的专利文献1～4中公开了向上述非水电解质中加入碳酸亚乙烯酯或其衍生物的技术，所述碳酸亚乙烯酯或其衍生物可以在比金属锂的电位高约1V的电位下被还原。可以理解，通过向非水电解质中加入碳酸亚乙烯酯，可以在负极表面上形成由碳酸亚乙烯酯的分解产物构成的覆膜，因此可以防止非水电解质的分解。
非专利文献1Z.Lu.D.D.Macneil，J.R.Dahn，“Electrochemical andSolid-State Letters”，(美国)，2001，第4卷，第12期，第A200-A203页。
非专利文献2Y.Koyama，I.Tanaka，H.Adachi，Y.Makimura，N.Yabuuchi，T.Ohzuku，“42th Dennchi Tohronkai Preprints”，(日本)，2001，第50-51页。
非专利文献3Y.Makimura，N.Yabuuchi，T.Ohzuku，Y.Koyama，“42th Dennchi Tohronkai Preprints”，(日本)，2001，第52-53页。
专利文献1JP-A-8-45545专利文献2JP-A-11-67266专利文献3JP-A-2001-85059专利文献4JP-A-2001-12676
发明内容传统的非水电解质电池存在以下问题当在高温环境下长时间放置时电池会膨胀，或即使在进行充电时放电容量的恢复也会不足。
考虑到上述问题而完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种非水电解质电池，该电池在高温保存期间能够抑制电池的膨胀，并在保存后具有优良的电池性能。
作为为解决上述问题而进行的深入研究的结果，本发明人发现通过特定构成的非水电解质和将该非水电解质与具有特定晶体结构和组成的正极活性物质组合可以解决上述问题。本发明的构成如下文所述。然而，该作用机理包括推测内容，且作用机理的“成功或失败”并不限制本发明。
本发明在于非水电解质电池，所述电池包括正极、负极和非水电解质，其中上述非水电解质至少包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯，且上述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含以组成式LixMnaNibCocO2(其中0≤x≤1.1，a+b+c＝1，|a-b|＜0.05，0＜c＜1)表示的具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物。
此外，本发明在于非水电解质电池，所述电池包括正极、负极和非水电解质，其中上述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含以组成式LixMnaNibCocO2(其中0≤x≤1.1，a+b+c＝1，|a-b|＜0.05，0＜c＜1)表示的具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物，并且所述电池是用至少包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯的非水电解质制成。
通过使用至少包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯的非水电解质来制备非水电解质电池，在负极表面上形成了锂离子透过性保护性覆膜，并因此抑制了其他非水溶剂的分解，使得可以抑制导致电池膨胀的气体产生，并可以改善电池性能。
上述具有碳-碳π键的环状碳酸酯优选是选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸苯亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸(1-苯基亚乙烯)酯和碳酸(1，2-二苯基亚乙烯)酯组成的组中的一种或多种。
通过使用选自上述组中的一种作为包含在非水电解质中的具有碳-碳π键的环状碳酸酯，在第一次充电过程中形成在负极表面上的锂离子透过性保护膜变得更加致密且具有优异的锂离子透过性。因此，可以更有效地抑制构成非水电解质的其他非水溶剂的分解，第二次循环后的充电和放电可以更充分地进行，因此可以改善充电和放电效率。在这一点上，第一次充电是指在电池制成后首次进行的充电。
作为对用于非水电解质电池(所述电池使用至少包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯的非水电解质)中的正极的正极活性物质的深入研究的结果，本发明人惊奇地发现，通过在正极中使用具有特定晶体结构和化学组成的正极活性物质，可以表现出在高温保存过程中抑制电池膨胀、以及在保存后电池性能优良的特别显著的效果。
即，在使用常规LiCoO2作为正极活性物质的非水电解质电池中，即使是当使用包含作为具有碳-碳π键的环状碳酸酯之一的碳酸亚乙烯酯的非水电解质时，当电池在充电末状态下在高温环境下长时间放置时，也会观察到电池的巨大膨胀和容量降低。另一方面，在使用同样含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质的非水电解质电池中，当使用具有α-NaFeO2型晶体结构和具有特定化学组成的锂锰镍钴复合氧化物作为正极活性物质时，发现电池即使是在充电末状态下在高温环境下长时间放置，也可以显著地抑制电池的膨胀和容量降低。而且，通过进一步限定上述具有α-NaFeO2型晶体结构的锂锰镍钴复合氧化物的组成范围，可以更显著地显示出对电池膨胀和容量降低的抑制效果。
目前，该作用和效果尚不十分清楚。对于作为具有高介电常数的溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯，构成非水电解质的材料的氧化分解电位为约5.5V(对Li/Li+)，而对于碳酸亚乙烯酯，氧化分解电位为约4.5V(对Li/Li+)。另一方面，上述LiCoO2的工作电位与用于本发明人的研究的具有α-NaFeO2型晶体结构的锂锰镍钴复合氧化物的工作电位几乎没有差异。因此，很难认为只有电位是相关的。根据迄今为止本发明人的发现，强烈暗示在构成非水电解质的部分材料与正极活性物质的材料的反应种类之间存在着差异，并且与反应相关的物质在负极侧发生作用，从而影响了负极表面上的覆膜状态。
此外，用于本发明非水电解质电池中的负极优选包含石墨。因为石墨具有非常接近于金属锂的电位(在水溶液的情况下，对NHE为-3.045V)的工作电位，并且可以减少充电/放电中的不可逆容量，从而可以得到具有高工作电压和高能量密度的非水电解质电池。
而且，本发明在于非水电解质电池，其中上述非水电解质使用无机锂盐和具有全氟烷基的有机锂盐的混合物。根据该构成，可以改善高温保存性能。
图1是根据实施例的非水电解质电池的截面图。
图2是显示根据实施例的电池的高温保存性能(电池厚度增加率)的曲线图。
图3是显示根据实施例的电池的高温保存性能(0.2It回复容量维持率)的曲线图。
图4是显示根据实施例的电池的高温保存性能(1.0It回复容量维持率)的曲线图。
图5是显示根据实施例的电池的高温保存性能(2It高速放电特性)的曲线图。
关于图1中的数字，1是正极，11是正极复合物，12是正极集电器，2是负极，21是负极复合物，22是负极集电器，3是隔板，4是电极群，5是金属-树脂层压膜。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明的实施方式，但本发明并不局限于这些描述。
在本发明中，作为构成非水电解质的非水溶剂，可以使用在非水电解质电池用非水电解质中所使用的非水溶剂。例如，可以举出环状碳酸酯(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯亚乙酯等)、环状酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙内酯等)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二苯酯等)、直链酯(乙酸甲酯、丁酸甲酯等)、四氢呋喃或其衍生物、醚(1，3-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等)、腈(乙腈、苄腈等)，它们可单独使用或者作为两种或两种以上的混合物来使用，但不应解释为溶剂仅限于这些实例。而且，可以使用作为难燃性溶剂的磷酸酯，其通常通过加入到非水电解质中来使用。例如，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯等，但不应解释为溶剂仅限于这些实例。它们可单独使用或者作为两种或两种以上的混合物来使用。
为了有效显示本发明的效果，优选构成非水电解质的非水溶剂包含一种或多种不含碳-碳π键的环状有机化合物。因此，即使在所加入的具有碳-碳π键的上述环状碳酸酯的量很少时，形成在负极表面上的锂离子透过性保护性覆膜仍然特别致密，并且具有优异的锂离子透过性，使得可以更有效地抑制构成非水电解质的非水溶剂(不包括上述具有碳-碳π键的环状碳酸酯)的分解。
基于非水电解质的总重量，在环上具有碳-碳π键的上述碳酸酯和不含碳-碳π键的环状有机化合物在整个非水电解质中的总量优选为0.01重量％～20重量％，更优选为0.10重量％～10重量％。基于非水电解质的总重量，通过将该量设定为0.01重量％或更高，可以几乎完全抑制构成非水电解质的非水溶剂在第一次充电过程中的分解，并且可以更可靠地进行充电。此外，基于非水电解质的总重量，通过将该量设定为20重量％或更少，可以使具有碳-碳π键的环状碳酸酯、作为非水溶剂的不含碳-碳π键的环状有机化合物等的分解最小化，因此可以得到具有充分电池性能的非水电解质电池。在这一点上，可以任意地选择其中所含有的具有碳-碳π键的上述环状碳酸酯与不含碳-碳π键的上述环状有机化合物的比例。
具体地，优选不含碳-碳π键的上述环状有机化合物选自具有高介电常数且不含碳-碳π键的环状碳酸酯，尤其优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的一种或多种。
作为构成非水电解质的电解质盐，可以适当地采用通常在非水电解质电池中使用的在宽电位范围内稳定的电解质盐。例如，作为锂盐，可以举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，但不应解释为所述盐仅限于这些实例。它们可单独使用或者作为两种或两种以上的混合物来使用。在这点上，当将无机锂盐如LiPF6或LiBF4与具有全氟烷基的有机锂盐如LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2作为混合物来使用时，不但非水电解质可以保持较低的粘度水平，而且可以提供改善高温保存性能的效果，因此这种情况是更优选的。
为了确保得到具有高电池特性的非水电解质电池，电解质盐在非水电解质中的浓度优选为0.1mol/L～5mol/L，更优选为1mol/L～2.5mol/L。
在用作正极活性物质的具有α-NaFeO2型晶体结构的Li-Mn-Ni-Co类复合氧化物中，Mn与Ni的组成比优选为约1∶1。上述复合氧化物通常通过对前体进行热处理而制得，但当Mn的量相对于Ni的量过大时，在热处理过程中易于形成Li2MnO3等，因此所形成的复合氧化物将丧失均匀性。
例如，当共存有Li2MnO3时，其具有改善锂离子向具有α-NaFeO2型晶体结构的上述Li-Mn-Ni-Co类复合氧化物的插入/脱出的可逆性的作用，但是，由在约4V电位下单独的Li2MnO3是电化学惰性物质这个事实进行推测，当大量共存时它可能会导致容量降低。相反地，当Ni的量与Mn的量相比很大时，通过X射线衍射测定，所形成的Li-Mn-Ni-Co类复合氧化物具有均匀的晶体结构，但由于在6b晶格点的Ni的量增大，可能导致在充电过程中热稳定性降低。因此，在组成式LixMnaNibCocO2中，必须满足|a-b|＜0.05的要求。
顺便指出，复合氧化物中6b晶格点的元素如Mn、Ni和Co可以被不同元素M所置换。即，不同元素M优选是第1族(第IA族)～第16族(第VIIA族)中除Mn、Ni、Co、Li和O外的一种或多种元素，该元素优选是可置换上述6b晶格点元素的元素。例如，可以举出Be、B、V、C、Si、P、Sc、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Pb、Bi、Fe、Cr、Ni、Ti、Zr、Nb、Y、Al、Na、K、Mg、Ca、Cs、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb等，但不应解释为元素仅限于这些实例。它们可单独使用或者作为两种或两种以上的混合物来使用。在这些元素中，由于在高速放电性能中可得到特别显著的效果，所以使用V、Al、Mg、Cr、Ti、Cu和Zn中的任一种的是进一步优选的。然而，当不同元素M的量很大时，存在作为正极活性物质的电化学容量降低的可能性，因此，优选氧化物以组成式LixMnaNibCocO2表示并满足a+b+c＝1且d的值为0.1或更小的要求。
作为用不同元素置换部分上述6b晶格点的置换方法，在复合氧化物是通过对前体进行热处理的方法而制得的情况下，可以使用预先将所述不同元素加入到前体中的方法。此外，还可使用在制备了复合氧化物之后，通过离子交换法等来用不同元素进行置换的方法。然而，不应解释为置换方法仅限于这些方法。
对于本发明的Li-Mn-Ni-Co类复合氧化物，如前所述，将6b晶格点中的元素均匀混合和扩散是重要的，但更重要的是在复合氧化物的制备过程中，抑制锰、镍或钴与锂反应生成其它形式的复合氧化物的反应。特别是，锰和镍在热处理过程中表现出低固相扩散速度，并且当形成化合物如Li2MnO3(空间群C2-m)时，并不进行变为LiMO2型氧化物(空间群R3-m)的相变化，因此应特别注意。
为了解决上述问题，可以通过制备过渡金属元素种类均匀的前体，将其与锂化合物混合，并通过热处理使该混合物进行固相反应来适当地制备复合氧化物。
当上述前体作为复合氢氧化物或复合碳酸酯而得到时，它可以很容易地进行制备。其中，当作为复合氢氧化物而得到时，因为容易制备并容易控制其二次颗粒的形态，所以该情况是更优选的。
下面将描述用于制备本发明的Li-Mn-Ni-Co类复合氧化物的上述前体的一个优选形式及其制备方法。
上述前体优选是Mn原子和根据需要的Co原子与Ni原子在Ni(OH)2型晶体结构中的Ni晶格点上均匀布置的化合物。构成前体晶体的Mn原子的化合价优选为二价。当前体晶体主要包含二价Mn时，可以在热处理后使产物中作为杂质相的Li2MnO3的形成最小化。这是因为Li2MnO3在4V左右是电化学惰性物质，且具有稳定复合氧化物的晶体结构的功能，但会导致容量的降低，因此优选控制包含在复合氧化物(正极活性物质)中的Li2MnO3的含量使该含量不会变得过大。
对制备上述前体的方法并没有特别地限制，只要该方法满足上述要求即可。可以采用“共沉淀法”，在该方法中，将至少包含Ni和Mn的酸性水溶液滴加到碱性水溶液如氢氧化钠水溶液中作为反应液来产生沉淀物。通过干燥“共沉淀法”中所得到的沉淀物而得到前体。通过采用“共沉淀法”，可以容易地得到作为目标终产物的具有在锂插入/脱出反应中高度稳定的晶体结构的复合氧化物，特别是可制得显示出高电池性能的正极活性物质。
在采用“共沉淀法”的情况下，为使前体主要包含二价Mn，首先，使反应液保持pH为11或更高的碱性是重要的。在这一点上，当反应液的pH过高时，沉淀物的形成速度过快且前体的密度容易下降。从该点上来看，反应液的pH优选为13或更低，更优选为12或更低。其次，使反应液保持在还原气氛下是极其重要的。在上述条件下，Mn的化合价保持为二价，且通过干燥所形成的沉淀物而得到的前体变成主要包含β-Ni(OH)2型结构的晶体。当不能保持上述条件时，水和阴离子物种如碳酸酯阴离子易于掺入到晶体结构中，且Mn的化合价易于升高，因此通过干燥所形成的沉淀物而得到的前体包含大量的α-Ni(OH)2型结构。作为用于将反应液保持在还原气氛下的方法，可以通过将还原剂如肼引入反应液中、或用惰性气体充满反应容器的内部以除去氧来使得反应体系内部为还原气氛。
在“共沉淀法”中，对将作为前体原料的过渡金属化合物并没有特别的限制，只要它可以与碱性水溶液形成沉淀反应即可，但优选使用对水显示出高溶解性的金属盐。作为显示出高溶解性的金属盐，例如可以举出作为Mn化合物的氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰等、作为Ni化合物的氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍等，和作为Co化合物的硫酸钴、硝酸钴等。
此外，在“共沉淀法”中，优选在反应液中存在铵离子。通过铵离子的存在，通过借助于金属-铵络合物形成反应来影响反应，可以降低上述沉淀反应的速度，因此提高了晶体取向且组成变得均匀，使得可以生成具有均匀二次颗粒形式的沉淀物。特别是，当生成了用于晶体生长的晶核，且在使反应液中铵离子的量过量于得自存在于反应液中的原料如Mn、Ni和Co的金属离子的量的条件下生长时，可以形成极其均匀和蓬松的沉淀物，因此该情况是优选的。作为使铵离子存在的方法，可以举出将硫酸铵、氨水等引入到反应液中的方法。相反，当不存在铵离子时，上述金属离子通过酸碱反应快速形成沉淀，使得晶体的取向无序，且易于形成具有不均匀颗粒形状和不均匀的颗粒内部组成的沉淀物。
在这一点上，在涉及“共沉淀法”的反应条件中，通过选择诸如反应器形状和旋转叶片的种类等装置因素以及诸如沉淀物在反应器内的保留时间、反应器的温度、总离子含量和氧化数调节剂的浓度等各种因素，也可以对上述共沉淀化合物的诸如颗粒形状、堆积密度和表面积等物理特性进行微调。
此外，上述复合氧化物可以是通过将主要含有以Mn和Ni作为过渡金属元素并具有β-Ni(OH)2型晶体结构的化合物的前体、Li化合物和根据需要的由Co化合物构成的前体混合，然后进行热处理而得到的复合氧化物。在该情况下，由Co化合物构成的上述前体优选是氧化物或碳酸盐。可以举出一氧化钴、氢氧化正钴和四氧化三钴作为Co氧化物，及碱式碳酸钴作为Co的碳酸盐。
而且，前体可通过用Mn和Ni化合物来涂覆下面例举的钴化合物而制得。即，前体可通过将含Mn和Ni的溶液滴加到Co化合物的悬浮液中，从而均匀沉积Mn-Ni沉淀物而制备。对Co化合物不作特别限制，只要具有低溶解性即可。然而，优选使用氧化钴(II)、氢氧化氧化钴(III)、四氧化二钴(III)单钴(II)、氢氧化钴(II)等。如上所述，为了抑制Mn化合价的升高，必须用还原性气氛充满反应体系的内部。此外，为了在Co化合物上均匀地生长晶体，基本必须存在铵离子。然而，在某些条件下，因为Co化合物已经存在，因此并不需要存在铵离子。
对于将前体与Li化合物混合，可以使用将各粉末机械混合的方法。混合比例[Li∶(Mn+Ni+Co)]必须是依据目标组成的预定摩尔比例，但优选Li化合物轻微过量，这是因为可以补偿Li在烧结过程中的损失而得到目标化学计量组成。当热处理后复合氧化物的原子比[Li∶(Mn+Ni+Co)]小于1.35，更优选为1.2或更小，最优选为1.10或更小且大于0.95时，结果，可以得到用于锂二次电池的具有高能量密度和高充电/放电循环性能的正极活性物质。当上述比例为1.35或更高时，过量的Li化合物累积在活性物质的表面上并会发生放电容量的降低。此外，当上述为0.95或更小时，由于所产生的氧不足以补偿电荷的不足，因而会发生结构的改变，使得Li的迁移受到抑制，因此存在显著损害电池性能的可能性。
在对前体和Li化合物的混合物进行热处理时，上述热处理的温度优选为900℃～1050℃，更优选为950℃～1025℃。当热处理温度低于900℃时，可能是由于产生了抑制Li的迁移的结构因素，因而易于产生放电容量降低的问题。另一方面，即使热处理温度超过1050℃，合成也是可能的，但当热处理温度超过1050℃时，易于发生颗粒致密化的问题，导致电池性能的降低，并且由于在热处理过程中Li易于汽化，因而存在难以获得具有目标组成的复合氧化物的问题。而且，当热处理温度超过1050℃时，考虑到晶体结构，在上述6a晶格点和6b晶格点之间会发生过度的原子交换，使得电池性能趋于下降。从以上观点来看，热处理温度在900℃～1050℃，优选在950℃～1025℃的范围内是优选的，这是因为可以合成用于锂二次电池的具有高能量密度和优良充电/放电循环性能的正极活性物质。
热处理的时间优选为3小时～50小时。当热处理时间超过50小时时，Li在热处理过程中易于汽化，因此难以得到具有目标组成的复合氧化物，使得实质的电池性能易于变差。另一方面，当热处理时间小于3小时时，晶体的成长可能会变差，且导致得到了低劣的电池性能。
热处理的气氛优选为含氧的气氛。具体地，在热处理方法中，在作为该方法最终阶段的降低温度的阶段时或在该阶段之后，氧原子易于从所形成的复合氧化物的晶体结构中脱出，因此特别优选使用含氧的气氛。作为含氧的气氛，可以举出空气。
作为用作根据本发明的非水电解质电池的负极的材料，可以举出碳质材料、金属氧化物(氧化锡、氧化硅等)和为了改善负极的性能而通过向这些物质中添加磷或硼进行改性的材料。在碳质材料中，石墨具有非常接近于金属锂的操作电位。因此，当使用锂盐作为电解质盐时，石墨能有效地降低自放电，并能有效地减小在充电/放电中的不可逆容量，因此优选用石墨作为负极材料。通过X-射线衍射等对可以适当使用的石墨进行分析的结果如下所示晶格间距(d002)0.333～0.350nma轴方向上的微晶尺寸，La大于或等于20nmc轴方向上的微晶尺寸，Lc大于或等于20nm
真密度2.00～2.25g/cm3还可以通过向石墨中加入金属氧化物如氧化锡或氧化硅、磷、硼或无定形碳等对石墨进行改性。特别是，通过上述方法对石墨表面进行改性是合适的，因为该改性可抑制电解质的分解，从而提高了电池性能。而且，可以使用石墨与锂金属或含锂金属合金如锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓或伍德合金等的组合作为负极材料。也可以使用预先通过电化学还原在石墨中插入了锂的石墨作为负极材料。
用于制备根据本发明的非水电解质电池的方法或手段并没有特别的限定。例如，可使用如下方法将由正极、负极和隔板组成的发电元件放置于由外包装体组成的电池外壳中，然后将非水电解液倒入电池外壳中，最后将外壳密封。可选地，如在纽扣电池的情况中，可以使用如下方法将正极、负极和隔板独立地收纳在具有正极收纳部位、负极收纳部位和隔板收纳部位的电池外壳的各收纳部位内，然后将非水电解液倒入由外包装体组成的电池外壳中，最后将外壳密封。
上述正极和负极除了使用作为主要构成成分的上述活性物质外，优选使用导电材料和粘合剂作为构成成分而制得。
对导电材料并没有特别限定，只要是不会对电池性能产生不利影响的电子传导性材料即可。然而，可以单独使用导电材料如天然石墨(例如，片状石墨、鳞片状石墨或土状石墨)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳须晶、碳纤维、金属粉末(铜粉、镍粉、铝粉、银粉、金粉等)、金属纤维和导电陶瓷材料中的一种或使用其混合物。
其中，作为导电材料，从电子传导性能和涂布性能的角度看，乙炔黑是合适的。基于正极或负极的总重量，导电材料的加入量优选为1重量％～50重量％，特别优选2重量％～30重量％。为了混合这些组分，可进行物理混合。均匀混合是理想的。对于该混合，可以在干式或湿式混合法中使用粉末混合机如V-型混合机、S-型混合机、碾磨机、球磨机或行星磨。
顺便指出，也可以用导电性物质或离子传导性物质或疏水化合物对正极活性物质的粉末和负极活性物质的粉末的至少表面层部分进行改性。例如，可以举出通过应用诸如电镀、烧结、机械熔合、气相沉积或烘焙等技术，以优良的导电性物质如金、银、碳、镍或铜、或优良的离子传导性物质如碳酸锂、硼玻璃、固体电解质、或具有疏水基团的物质如硅油来进行涂布。
正极活性物质粉末和负极活性物质粉末优选平均粒径为100μm或更小。特别地，为了改善非水电解质电池的高输出特性，正极活性物质粉末的平均粒径优选为10μm或更小。使用粉碎机和分级器来得到具有预定形状的粉末。例如，可以使用研钵、球磨机、砂磨机、振荡球磨机、行星式球磨机、喷射磨、逆喷射磨或旋风式喷射磨和筛网等。可以通过水或有机溶剂如己烷共存的湿法粉碎进行粉碎。对分级方法并没有特别限定，可以各自在干法和湿法中根据需要使用筛网、空气分级器等。
作为粘合剂，通常可使用热塑性树脂，如聚四氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚乙烯和聚丙烯、具有橡胶弹性的聚合物如乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶、多糖如羧甲基纤维素等中的一种或者两种或两种以上的混合物。此外，在粘合剂具有可与锂反应的官能团时，如多糖，优选例如通过甲基化等使官能团失活。基于正极或负极的总重量，粘合剂的加入量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
正极和负极可通过对加入有诸如甲苯等有机溶剂或水的正极活性物质或负极活性物质、导电材料和粘合剂进行捏合，将捏合物成型为电极形状，并对其进行干燥来适当地制备。
在这点上，优选构成正极使其紧密附着到正极集电器上，并构成负极使其紧密附着到负极集电器上。例如，作为集电器，可以使用铝、钛、不锈钢、镍、烧结碳、导电聚合物、导电玻璃等。除了这些材料，为了改善粘着性、导电性和抗氧化性，还可以使用用碳、镍、钛或银等处理铝或铜等的表面所得的材料。作为用于负极的集电器，可以使用铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、烧结碳、导电聚合物、导电玻璃或Al-Cd合金等。除了这些材料，为了改善粘着性、导电性和抗氧化性，还可以使用用碳、镍、钛或银等处理铜等的表面所得的材料。可以对这些材料进行表面氧化处理。
关于集电器的形状，可以使用箔状和膜状；片状；网状；冲压或延展的板条体、多孔体或发泡体、由纤维构成的结构体等。尽管其厚度并没有特别地限定，但可以使用厚度为1～500μm的集电器。在这些集电器中，优选使用具有优良抗氧化性的铝箔作为正极集电器，并且优选使用在还原环境下稳定并具有优良导电性的廉价的铜箔、镍箔和铁箔以及含有这些金属的一部分的合金箔作为负极集电器。而且，这些箔优选是表面粗糙度Ra为0.2μm或更大的箔。该表面粗糙度能够使得集电器在正极或负极与集电器之间具有良好的粘着性。因此，优选使用具有该粗糙表面的电解箔。最优选的是经过“hana”(花式)表面处理的电解箔。
用于非水电解质电池的隔板优选是表现出优异高速特性的多孔膜、无纺布等中的一种或者两种或两种以上的组合。构成非水电解质电池的隔板的材料的实例包括由聚乙烯和聚丙烯代表的聚烯烃树脂、由聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)代表的聚酯树脂、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯/乙烯共聚物、偏二氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/乙烯/四氟乙烯共聚物等。
从强度角度来看，非水电解质电池的隔板的多孔率优选为98体积％或更低。从充电/放电特性来看，其多孔率优选为20体积％或更高。
此外，作为非水电解质电池的隔板，可以使用由诸如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或聚(偏二氟乙烯)等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。
而且，包含上述多孔膜或无纺布等与聚合物凝胶的组合的用于非水电解质电池的隔板是理想的，因为使用该隔板可以提高电解液的保液性。即，微孔聚乙烯膜的表面和微孔壁被对溶剂具有亲和力的聚合物以高达数微米的厚度涂布以形成涂布膜，然后将电解液保留在涂布膜的微孔内，由此将对溶剂具有亲和力的聚合物转变成凝胶。
对溶剂具有亲和力的聚合物的实例包括聚(偏二氟乙烯)和通过交联具有环氧乙烷基或酯基的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体而形成的聚合物等。在交联时，可以采用加热、诸如紫外线(UV)或电子束(EB)等活性光线等。
为了调节强度或物理性能，可以向对溶剂具有亲和力的上述聚合物中以不会抑制交联结构形成的量加入物理性能调节剂。物理性能调节剂的实例包括无机填料(金属氧化物，如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌和氧化铁以及金属碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁)、聚合物[聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)等]等。基于可交联的单体，物理性能调节剂的加入量通常为50重量％或更少，优选为20重量％或更少。
上述丙烯酸酯单体的实例包括官能度为2或更高的不饱和单体。其具体实例包括双官能的(甲基)丙烯酸酯[二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二酸二新戊二醇酯、聚合度为2或更高的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚合度为2或更高的聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯等]、三官能的(甲基)丙烯酸酯[三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油的环氧乙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧丙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧乙烷/环氧丙烷加合物的三(甲基)丙烯酸酯等]，和官能度为4或更高的(甲基)丙烯酸酯[四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸双甘油酯等]。这些单体可单独使用或组合使用。
为了调节物理性能等，可以将单官能单体加入到上述丙烯酸酯单体中。单官能单体的实例包括不饱和羧酸[丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基反丁烯二酸、亚甲基丙二酸、乌头酸等]、不饱和磺酸[苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等]，或它们的盐[锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、四烷基铵盐等]。
此外，可以举出通过用C1～C18脂族醇或脂环醇、亚烷基(C2～C4)二醇或聚亚烷基(C2～C4)二醇等对不饱和羧酸进行部分酯化得到的那些物质(马来酸甲酯、马来酸单羟基乙酯等)，或通过用氨或者伯胺或仲胺对它们进行部分酰胺化而得到的那些物质(马来酸单酰胺、N-甲基马来酸单酰胺、N，N-二乙基马来酸单酰胺等)；此外，可以举出(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸与C1～C18脂族(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基和十八烷基)醇的酯、和(甲基)丙烯酸与亚烷基(C2～C4)二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等)或与聚亚烷基(C2～C4)二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)]的酯、(甲基)丙烯酰胺或N-取代的(甲基)丙烯酰胺[(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯基酯或烯丙基酯[乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等]、乙烯基醚或烯丙基醚[丁基乙烯基醚、十二烷基烯丙基醚等]、不饱和腈化合物[(甲基)丙烯腈、丁烯腈等]、不饱和醇[(甲基)烯丙醇等]、不饱和胺[(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等]；含杂环单体[N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等]、烯属脂族烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、(C6～C50)α-烯烃等]、烯属脂环烃[环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯等]、烯属芳烃[苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二苯乙烯等]、不饱和酰亚胺[马来酰亚胺等]和含卤素单体[乙烯基氯、亚乙烯基氯、亚乙烯基氟、六氟丙烯等]。
上述环氧单体的实例包括缩水甘油醚[双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、苯酚-酚醛树脂缩水甘油醚、甲酚-酚醛树脂缩水甘油醚等]、缩水甘油酯[六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等]、缩水甘油基胺[三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷等]、直链脂族环氧化物[环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等]和脂环族环氧化物[3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基羧酸酯等]。这些环氧树脂可单独使用或在通过向其中加入固化剂进行固化后使用。
固化剂的实例包括脂族多胺[二乙撑三胺、三乙撑四胺、3，9-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷等]、芳族多胺[间二甲苯二胺、二氨基苯基甲烷等]、多酰胺[二聚酸多酰胺等]、酸酐[邻苯二甲酸酐、四氢甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐]、苯酚化合物[苯酚酚醛树脂等]、聚硫醇[聚硫化物等]、叔胺[三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑等]和路易斯酸络合物[三氟化硼/乙胺络合物等]。
具有异氰酸酯基的上述单体的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4(2，2，4)-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基4，4′-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、三甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、反-1，4-环己基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
在具有异氰酸酯基的单体的交联中，也可以使用具有活性氢的化合物，该化合物包括多元醇和多胺[双官能的化合物{水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等}、三官能的化合物{丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三乙醇胺等}、四官能的化合物{季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷等}、五官能的化合物{2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇、二乙撑三胺等}、六官能的化合物{山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇等}，和八官能的化合物{蔗糖等}]、聚醚多元醇[上述多元醇或多胺的环氧丙烷和/或环氧乙烷加合物]，和聚酯多元醇[上述多元醇与多元酸{己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸或蓖麻油酸}的缩合物、聚己内酯多元醇{聚-ε-己内酯等}、羟基羧酸的缩聚物等]等。
在进行交联反应时还可以结合使用催化剂。催化剂的实例包括有机锡化合物、三烷基膦、胺[一元胺、{N，N-二甲基环己胺、三乙胺等}、环状一元胺{吡啶、N-甲基吗啉等}、二胺{N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺等}、三胺{N，N，N′，N′-五甲基二乙撑三胺等}、六胺{N，N，N′，N′-四(3-二甲基氨基丙基)甲烷二胺等}、环状多胺{二氮杂双环辛烷(DABCO)、N，N′-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯(DBU)等}]及它们的盐。
根据本发明的非水电解质电池优选通过将电解液，例如，在将非水电解质电池的隔板与正极和负极进行堆叠之前或之后注入到电池箱中，最后用外包装体密封该电池箱而制成。在非水电解质电池使用包含正极和负极的卷绕发电元件的情况下，其中正极和负极通过非水电解质电池的隔板而互相堆叠，优选在卷绕之前或之后将电解液注入到发电元件中。尽管可以在通常压力下进行渗透，但也可以使用真空浸渍法或加压浸渍法。
作为外包装体，从使非水电解质电池轻量化观点来看，优选使用薄型材料。例如，具有由树脂膜和夹在树脂膜中的金属箔构成的结构的金属/树脂层压膜是优选的。金属箔的具体实例并没有特别限制，只要它们是没有针孔的铝箔、铁箔、镍箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔、金箔或银箔等即可，但优选为重量轻且便宜的铝箔。用作配置在电池外侧的树脂膜优选是具有优异刺穿强度的膜，如聚(对苯二甲酸乙二酯)膜或尼龙膜。用作配置在电池内侧的树脂膜优选是具有熔融粘合性且具有耐溶剂性的膜，如聚乙烯膜或尼龙膜。此外，对于希望具有长期可靠性外包装体，如用于电力储存的外壳，具有更高密封可靠性的使用了金属电池容器的那些外包装体是优选的。
实施例下面将详细描述本发明，但不能将本发明解释为仅限于这些描述。<复合氧化物“正极活性物质A”的合成>
首先，在本实施例中提供了用作正极活性物质A的复合氧化物的合成方法。
向密闭型反应器中加入3L(升)水。向其中加入32％的氢氧化钠水溶液以使pH为11.6。使用具有浆叶型搅拌叶片的搅拌器以1200rpm来搅拌溶液，并用加热器将反应器中的溶液温度保持在50℃。将氩气吹入反应器的溶液中进行鼓泡以除去所溶解的氧。
在室温(20℃)下制得原料液。用于本实施例的原料液如下制得混合硫酸锰(MnSO4)水溶液、硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液和肼(NH2NH2)水溶液，使得锰浓度为0.580mol/L、镍浓度为0.580mol/L、钴浓度为0.580mol/L和肼浓度为0.0101mol/L。
将上述原料液以3.2ml/分的流速，在对反应器中的溶液进行连续搅拌的条件下连续滴加到反应器中，反应器中的溶液温度保持在50℃。与此同时，将16mol/L的氨水以0.2ml/分的流速滴加到上述反应器中。将32％的氢氧化钠水溶液间歇地加入到上述反应器中，以使得上述反应器中的溶液的pH恒定保持在11.6(±0.05)。此外，使用流量泵从体系中排出浆液以使得液体量一直恒定保持在3.0L。从开始滴加原料液时起60小时后且在此后的5小时前，取出共沉淀产物的浆液。用水洗涤所取出的浆液、过滤并在100℃过夜干燥，以得到Ni-Mn-Co共沉淀前体的粉末。作为用X-射线衍射测量的结果，发现Ni-Mn-Co共沉淀前体主要包含β-Ni(OH)2型晶体结构。
称取所得的Ni-Mn-Co共沉淀前体和氢氧化锂一水合物粉末，使得Li/(Ni+Mn+Co)＝1.0，然后充分混合。将混合物装入氧化铝制成的坩埚中。使用电炉将混合物在干燥气流下以100℃/hr的速度加热到1000℃，在1000℃保持15小时，然后以100℃/hr的速度冷却到600℃，然后冷却以得到Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。作为X-射线衍射测量的结果，发现所得的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物主要包含属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。作为ICP(电感耦合等离子体)组成分析的结果，确定组成为LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2。将该Li-Mn-Ni-Co复合氧化物称为“正极活性物质A”。
<复合氧化物“正极活性物质B”的合成>
以与上述相同的方法得到Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，不同之处在于溶液如下制得混合硫酸锰(MnSO4)水溶液、硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液和肼(NH2NH2)水溶液，使得锰浓度为0.281mol/L、镍浓度为0.281mol/L、钴浓度为1.179mol/L和肼浓度为0.0101mol/L。作为X-射线衍射测量的结果，发现所得的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物主要包含属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。作为ICP组成分析的结果，确定组成为LiMn0.16Ni0.16Co0.67O2。将该Li-Mn-Ni-Co复合氧化物称为“正极活性物质B”。
<复合氧化物“正极活性物质C”的合成>
以与上述相同的方法得到Li-Mn-Ni-Co复合氧化物，不同之处在于溶液如下制得混合硫酸锰(MnSO4)水溶液、硫酸镍(NiSO4)水溶液、硫酸钴(CoSO4)水溶液和肼(NH2NH2)水溶液，使得锰浓度为0.141mol/L、镍浓度为0.141mol/L、钴浓度为1.478mol/L和肼浓度为0.0101mol/L。作为X-射线衍射测量的结果，发现所得的Li-Mn-Ni-Co复合氧化物主要包含属于空间群R3-m的α-NaFeO2结构。作为ICP组成分析的结果，确定组成为LiMn0.08Ni0.08Co0.84O2。将该Li-Mn-Ni-Co复合氧化物称为“正极活性物质C”。
<非水电解质电池>
图1是根据本实施例的非水电解质电池的截面图。根据本实施例的非水电解质电池是由电极群4、非水电解质和作为外包装体的金属/树脂层压膜5构成，其中电极群4由将正极复合物11放置在正极集电器12上的正极1、将负极复合物21放置在负极集电器22上的负极2和隔板3组成。非水电解质浸入在上述电极群4中。金属/树脂层压膜5覆盖了电极群4且其四个角通过熔融粘合进行了密封。
<非水电解质电池的制备(参考上述图1)>
下面将描述制备具有上述构成的非水电解质电池的方法。
作为正极1，将正极活性物质与作为导电材料的乙炔黑混合，并进一步向其中混合作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。将该混合物涂布到由铝箔制成的正极集电器12的一个表面上之后，对整体进行干燥和压制。通过上述步骤，得到了其中将正极复合物11放置在正极集电器12上的正极1。在这点上，根据电池的设计容量，可以适当增大或减小正极复合物的厚度。
作为负极2，将作为负极活性物质的石墨与作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合。将该混合物涂布到由铜箔制成的负极集电器22的一个表面上之后，对整体进行干燥和压制。通过上述步骤，得到了其中将负极复合物21放置在负极集电器22上的负极2。在这点上，根据电池的设计容量，可以适当增大或减小负极复合物21的厚度。
作为隔板3，可以使用聚乙烯微孔膜(一种多孔基材，平均孔径0.1μm，开孔率50％，厚度23μm，重量12.52g/m2，透气度89秒/100mL)。电极群4通过使上述正极复合物11和上述负极复合物21相对，在它们之间放置隔板3，并对整体进行层压而构成。通过将1mol的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按体积比为5∶5进行混合的混合溶剂中，并进一步以2重量％的量混合碳酸亚乙烯酯而得到非水电解质。
然后，通过将电极群4浸渍在非水电解质中，使非水电解质浸入到电极群4中。用金属/树脂层压膜5覆盖电极群4，并且通过熔融粘合将其四角密封。
通过上述方法，制得了根据本实施例的非水电解质电池。
(本发明电池1)使用经确定组成为LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2的上述正极活性物质A作为正极活性物质，通过上述工序制得公称容量为600mAh的非水电解质电池。将该电池称为“本发明电池1”。
(本发明电池2)使用经确定组成为LiMn0.16Ni0.16Co0.67O2的上述正极活性物质B作为正极活性物质，通过上述工序制得了公称容量为600mAh的非水电解质电池。将该电池称为“本发明电池2”。
(本发明电池3)使用经确定组成为LiMn0.08Ni0.08Co0.84O2的上述正极活性物质C作为正极活性物质，通过上述工序制得了公称容量为600mAh的非水电解质电池。将该电池称为“本发明电池3”。
(本发明电池4)用与本发明电池2相同的方式制得公称容量为600mAh的非水电解质电池，不同之处在于使用如下所得的溶液作为非水电解质以1mol/L的浓度，将重量比为95∶5的LiPF6和LiN(CF3SO2)2的混合锂盐溶解于将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比5∶5进行混合的1L混合溶剂中，并且进一步以2重量％的量混合碳酸亚乙烯酯。将该电池称为“本发明电池4”。
(本发明电池5)通过将1mol的LiPF6溶于含有体积比为6∶7∶7的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的1L混合溶剂中，并进一步以1重量％的量混合碳酸亚乙烯酯和以1重量％的量混合1，3-丙烷磺内酯，得到非水电解质。除使用上述非水电解质用作非水电解质外，使用与本发明电池2相同的方式制得公称容量为600mAh的非水电解质电池。将该电池称为“本发明电池5”。
(对比电池1)使用具有尖晶石型晶体结构的LiMn2O4作为正极活性物质，以与本发明电池1相同的方式制得公称容量为600mAh的非水电解质电池。将该电池称为“对比电池1”。
(对比电池2)使用LiCoO2作为正极活性物质，以与本发明电池1相同的方式制得公称容量为600mAh的非水电解质电池。将该电池称为“对比电池2”。
(对比电池3)除将1mol LiPF6溶于将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比5∶5进行混合的1L混合溶剂中所得到的溶液作为非水电解质，并且未混合碳酸亚乙烯酯以外，以与本发明电池1相同的方式制得公称容量为600mAh的非水电解质电池。将该电池称为“对比电池3”。
(高温保存试验)对应各个本发明电池1～3和对比电池1～3，在25℃进行三个循环的初始充电/放电。充电是在电流为600mA和终止电压为4.2V的条件下进行的恒流恒压充电，而放电是在电流为600mA(1.0It)和终止电压为3.0V的条件下进行的恒流放电。将第三次循环所得到的放电容量称为“1.0It初始放电容量(mAh)”。
然后，在25℃的温度下进行使用各种放电率的放电。每次充电是在电流为600mA和终止电压为4.2V的条件下进行的恒流恒压充电，而放电是在电流为120mA(0.2It)、600mA(1.0It)或1200mA(2.0It)和终止电压为3.0V的条件下进行的恒流放电。将在电流为120mA(0.2It)的条件下得到的放电容量称为“0.2It初始放电容量(mAh)”。而且，将在电流为1200mA(2It)的条件下得到的放电容量称为“2It初始放电容量(mAh)”。
然后，在25℃在电流为600mA和终止电压为4.2V的条件下对每个电池进行恒流恒压充电，以得到充电末状态，然后测量电池厚度。将该电池厚度称为“保存前的电池厚度(mm)”。
然后，将所有的电池转移到50℃的恒温槽中，并开始初始保存。在开始保存后的第14天，取出电池，并在电池温度回复到25℃后测量电池的厚度。将此时的电池厚度称为“第14天时的电池厚度(mm)”。
然后，将所有的电池再次放回到50℃的恒温槽中继续进行保存。在初始保存开始后的第30天时，再次取出电池，并在电池温度回复到25℃时测量电池的厚度。将此时的电池厚度称为“第30天时的电池厚度(mm)”。
然后，在25℃在电流为120mA(0.2It)和终止电压为3.0V的条件下对各个电池进行恒流放电，随后进行四个充电/放电循环。充电是在电流为600mA和终止电压为4.2V的条件下进行的恒流恒压充电，而放电是在电流为600mA(1.0It)和终止电压为3.0V的条件下进行的恒流放电。计算在该情况中的第四次循环的放电容量相对于上述“1.0It初始放电容量(mAh)”的百分比，并称为“1.0It回复容量维持率(％)”。
然后，同样在25℃在电流为600mA和终止电压为4.2V的条件下对各个电池再次进行恒流恒压充电后，在电流为120mA(0.2It)和终止电压为3.0V的条件下进行恒流放电。计算在该情况中的放电容量相对于上述“0.2It初始放电容量(mAh)”的百分比，并称为“0.2It回复容量维持率(％)”。
然后，将所有的电池再次放回到50℃的恒温槽中，继续进行保存。在初始储存开始后的第56天和第84天，取出电池并在电池温度回复到25℃后测量电池的厚度。将第56天的电池厚度和第84天的电池厚度分别称为“第56天的电池厚度(mm)”和“第84天的电池厚度(mm)”。计算“第84天的电池厚度”相对于上述“储存前的电池厚度”的增加率的百分比，并称为“电池厚度增加率(％)”。
在这一点上，为了测量上述电池厚度，使用了测微仪(Mitsutoyo制造，型号289-511N，探针形状圆筒形，探针直径6.3mm)。
上述结果如表1和图2～4中所示。在表1中，对所有的本发明电池和对比电池均示出了电池厚度随高温保存天数的变化。在图2中，对于使用包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯的非水电解质和使用具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物作为正极活性材料的本发明电池1～3和对比电池2，显示了高温保存84天后的电池厚度的增加率与组成式LixMnaNibCocO2中的c值的关系。在图3和4中，对于使用包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯的非水电解质和使用具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物作为正极活性材料的本发明电池1～3和对比电池2，分别显示了0.2It回复容量维持率的值和1.0It回复容量维持率的值与组成式LixMnaNibCocO2中的c值的关系。在这一点上，在图3和4中，为了进行比较，还用点状线显示了使用具有尖晶石型晶体结构的LiMn2O4作为正极活性物质的比较例1的值。
如表1中所示，对比电池1的保存前厚度为约4mm，与其他电池范围为约3.2～3.4mm的厚度相比更厚。这是因为，由于用作正极活性物质的具有尖晶石型晶体结构的LiMn2O4的理论能量密度比较低，因而将正极组合物11加厚布置以将电池的公称容量调节为600mAh。因此，既然由于电池的低体积能量密度，仅使用具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物作为正极活性物质并不是优选的，就需要正极包含由具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物组成的正极活性物质由表1结果清楚地表明，当对使用相同种类的正极活性物质的本发明电池1和对比电池3进行对比时，在使用不包含具有碳-碳π键的非水电解质的对比电池3中，电池厚度增加率极大。这可能归因于在负极上由非水电解质中所使用的溶剂分解而导致的气体产生。另一方面，在本发明电池中，已经证实了通过将碳酸亚乙烯酯作为具有碳-碳π键的环状碳酸酯加入到非水电解质中，可在高温保存过程中抑制电池膨胀的效果。
此外，由图2可以明显看出，与对比电池2中约16％的电池厚度增加率相比，该对比电池2使用具有α-NaFeO2型晶体结构且相当于在组成式LixMnaNibCocO2中c为1的化合物的LiCoO2作为正极活性物质，本发明电池1～3中的电池厚度增加率为约5％～8％，该本发明电池1～3使用同样具有α-NaFeO2型晶体结构且在上述组成式中c＜1和|a-b|＜0.05的复合氧化物作为正极活性物质，结果清楚地表明显著地抑制了电池的膨胀。因此，表明在高温保存过程中，抑制电池膨胀的效果不但受非水电解质中具有碳-碳π键的环状碳酸酯的存在的巨大影响，而且也受正极活性物质种类的巨大影响。具体地，表明通过从具有α-NaFeO2型晶体结构和以组成式LixMnaNibCocO2表示的锂过渡金属复合氧化物中选择c＜1且|a-b|＜0.05的复合氧化物，可以特别显著地表现出在高温保存过程中抑制电池膨胀的效果。
然后，由对高温保存测试后的回复容量维持率进行比较的图3和4中可明显地看出，在使用包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯的非水电解质的电池中，与使用具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物作为正极活性物质的对比电池1相比，使用具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物作为正极活性物质的本发明电池1～3和对比电池2表现出了特别优异的耐高温保存性能。而且，表明在使用具有α-NaFeO2型晶体结构的相同复合氧化物作为正极活性物质的本发明电池1～3和对比电池2中，组成式LixMnaNibCocO2中c＜1的本发明电池1～3与其中c为1的对比电池2相比，在耐高温保存性能方面表现出了更为优异的耐高温保存性能。
顺便指出，额外制得了本发明电池1～3和以与实施例1中相同的方式制得了使用具有α-NaFeO2型晶体结构并以组成式LiMn1/2Ni1/2O2表示的复合氧化物作为正极活性物质的电池，以与上述电池测试相同的方式测定了2It初始放电容量。结果如图5中所示。对于该结果，在组成式LixMnaNibCocO2中c为0的情况下，2It高速放电容量降低至85％或更低，该情况是不实用的。据推测该结果可能与在c为0的情况下，难以合成具有均匀晶体结构的复合氧化物的事实有关。
从上可知，必须具有α-NaFeO2型晶体结构并在组成式LixMnaNibCocO2中满足0＜c＜1的要求。特别是，优选满足0.33≤c≤0.8的要求。
同样对于本发明电池4和5，像本发明电池1～3那样证实了本发明的效果。而且，在本发明电池4中，电池厚度的增加率为3％。因此，证实了本发明电池4与使用相同正极活性物质的对比电池2相比，改善了耐高温保存性能。此外，与图3～5中所示的“B本发明电池2”相比，本发明电池5处于稍高的位置，因此与本发明电池2相比，证实了本发明电池5稍微得到了改善。
在上述实施例中，描述了其中使用碳酸亚乙烯酯作为具有碳-碳π键的环状碳酸酯的实施例。然而，在使用碳酸苯亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸(1-苯基亚乙烯)酯或碳酸(1，2-二苯基亚乙烯)酯来代替上述碳酸亚乙烯酯的情况下，可以证实相同的效果。
此外，在上述实施例中，描述了其中未包含不同元素M的复合氧化物用作正极活性物质的实施例，但在使用组成式LixMnaNibCocMdO2中的M选自V、Al、Mg、Cr、Ti、Cu和Zn中任意一种且d为0.1或更小的复合氧化物作为正极活性物质的情况下，可以证实相同的效果。
而且，因为本发明的非水电解质电池在高温环境下具有优异的保存性能，因而易于应用和开发成用于电力储存的和用于电动汽车的大型大容量电池。
可以以其他多种形式来实施本发明，而不会脱离本发明的精神或其主要特征。因此，上述实施方式或实施例仅用于说明，而不应以限定的方式进行解释。本发明的范围仅通过权利要求进行了定义，而并不限于说明书的内容。而且，任何属于权利要求的等价范围内的变化和改进均落入在本发明的范围内。
工业实用性如上所述，根据本发明，可以提供能够在高温保存过程中抑制电池膨胀并在保存后具有优异电池特性的非水电解质电池。
权利要求
1.一种非水电解质电池，所述电池包括正极、负极和非水电解质，其中所述非水电解质至少包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯，且所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含以组成式LixMnaNibCocO2表示的具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物，其中0≤x≤1.1，a+b+c＝1，|a-b|＜0.05，0＜c＜1。
2.一种非水电解质电池，所述电池包括正极、负极和非水电解质，其中所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含以组成式LixMnaNibCocO2表示的具有α-NaFeO2型晶体结构的复合氧化物，其中0≤x≤1.1，a+b+c＝1，|a-b|＜0.05，0＜c＜1，并且所述电池是用至少包含具有碳-碳π键的环状碳酸酯的非水电解质制成。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中所述具有碳-碳π键的环状碳酸酯是选自碳酸亚乙烯酯、碳酸苯亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸(1-苯基亚乙烯)酯和碳酸(1，2-二苯基亚乙烯)酯中的一种或多种物质。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中所述负极包含石墨。
5.如权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中所述非水电解质使用无机锂盐和具有全氟烷基的有机锂盐的混合物。
全文摘要
本发明的目的是提供一种非水电解质电池，该电池能够在高温保存期间抑制电池的膨胀，并在保存后具有优异的电池性能。本发明的特征在于非水电解质的特定构成和其与具有特定晶体结构和组成的正极活性材料的组合。即，其特征在于包含正极、负极和非水电解质的非水电解质电池，其中上述非水电解质至少包含具有碳－碳π键的环状碳酸酯，并且上述正极包含正极活性物质，所述活性物质包含以组成式Li
文档编号H01M6/16GK1799157SQ200480015400
公开日2006年7月5日 申请日期2004年3月17日 优先权日2003年6月3日
发明者仓富纯一, 井口隆明, 伊藤明师, 盐崎龙二, 河野健次 申请人:株式会社杰士汤浅