专利名称：内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域采用内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺。
背景技术：
超级电容器兼有物理电容器功率密度大和化学电源能源密度高的优点，是一种高效、实用的新型能源。按储能机理，分为双电层电容器和氧化还原准电容器。超级电容器具有高的功率密度，长的循环寿命，快的充电速度，可用于电子记忆电路的中心辅助电源，大功率输出电源，小型电器的电源或脉冲电源等，尤其用于电动汽车的混合动力源。
超级电容器按电解质可分为水系电解质，有机电解质和聚合物电解质电容器。水系电解质电容器因受水的分解电压限制，其工作电压为1伏左右；而有机电解质电容器虽然工作电压最高可达到4伏以上，但是存在泄漏问题；聚合物电解质电容器不但工作电压较高，而且安全、无泄漏，便于电容器向微型、超薄型、异型方向发展。其又分为固体聚合物电解质电容器和凝胶聚合物电解质电容器，而固体聚合物电解质的室温电导率低，只有10-9～10-5S·cm-1，实用性差，凝胶聚合物电解质的室温电导率达10-3S·cm-1数量级。但是目前一般凝胶聚合物电解质电容器的制备是先将凝胶聚合物电解质制成膜，再与正负极叠加组装，其存在凝胶聚合物电解质电导率与强度的矛盾以及电解质与多孔电极接触性差，且制备工艺复杂的问题。而本发明中的内聚合式的凝胶聚合物电解质电容器的制备过程中另加隔膜，因此对强度问题要求不高，可以大大降低聚合物单体的含量，提高凝胶聚合物电解质的电导率；而且电解液是在液体状态时注入电容器内，然后聚合成凝胶聚合物电解质，电解质与多孔电极的接触较好，制备工艺简单。可参见对比文献A.Lewandowski，M.Galinski，M.Krzyzanowski.New polymer electrolyte poly(acrylonitrile)-sulpholane-(C2H5)4NBF4forchemical capacitors[J].Solid State Ionics，2003，158367-373。
发明内容
本发明是采用内聚合法制备凝胶聚合物电解质电容器，以达到降低聚合物单体的含量，提高凝胶聚合物电解质的电导率；而且电解液是在液体状态时注入电容器内，然后聚合成凝胶聚合物电解质，可增加电解质与电极材料表面积的接触；并且简化了制备工艺。
本发明的构成(见附图1)是由装在壳体(1)中的正、负电极(2)及放置在正、负电极(2)之间的隔膜(3)和采用内聚合方式制成的凝胶聚合物电解质(4)组成。
本发明的制备工艺首先将活性炭∶乙炔黑∶LA132∶CMC按84∶5∶10∶1质量比混合均匀，刮涂于铝箔上，真空100℃干燥后，在10MPa压力下制成厚度约100μm的正、负电极(2)。
再将制备好的正、负电极(2)和隔膜(3)叠加、卷绕，装入电容器壳体(1)中。将干燥好的电解质盐LiClO4或LiPF6或(C2H5)4NBF4溶解于增塑剂碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC)＝1∶1～1.5(质量比)或碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸乙烯酯(EC)＝1∶1～1.5(质量比)或碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸乙烯酯(EC)＝1∶1～1.5(质量比)的溶液中，电解质盐的浓度为0.5～1.5mol/L，之后将丙烯腈(AN)加入由电解质盐和增塑剂组成的溶液中，其中AN的质量百分含量为10％～20％，再加入少量引发剂，一并注入电容器(1)中，密封。之后在65℃下加热数小时形成凝胶，此时丙烯腈聚合成聚丙烯腈(PAN)，则制成具有凝胶聚合物电解质(4)的超级电容器(见附图1)。采用循环伏安、恒流充放电法对内聚合式凝胶聚合物电解质电容器进行性能测试。
凝胶聚合物电解质电导率的测量方法将具有一定面积及距离的两个不锈钢电极置于上述电解液中，密封，在65℃下加热数小时形成凝胶聚合物电解质，采用交流阻抗法测试凝胶聚合物电解质的电导率。
用上述方法制得的PAN+1mol/LLiClO4/DMC+EC凝胶聚合物电解质(4)的室温电导率为9.76mS·cm-1，PAN+1mol/LLiClO4/PC+EC凝胶聚合物电解质(4)的室温电导率为8.23mS·cm-1，PAN+1mol/LLiClO4/EMC+EC凝胶聚合物电解质(4)的室温电导率为11.50mS·cm-1，远高于凝胶聚合物电解质制成膜的电导率(参照对比文献中通过实验所得的数据，见对比文献中的表1，其电导率范围为0.518～4.46mS·cm-1)。
从凝胶聚合物电解质电容器的循环伏安图(见附图2)上可以看到，在2.5V内无明显的反应峰，具有较宽的电流平台，图形接近矩形，说明产生的主要是双电层电容。附图2中的曲线1代表PAN+1mol/LLiClO4/DMC+EC凝胶聚合物电解质电容器的循环伏安曲线；附图2中的曲线2代表PAN+1mol/L LiClO4/PC+EC凝胶聚合物电解质电容器的循环伏安曲线；附图2中的曲线3代表PAN+1mol/LLiClO4/EMC+EC凝胶聚合物电解质电容器的循环伏安曲线；图中的横坐标为电容器的电压，单位为V，纵坐标为电容器的电流，单位为A。
通过恒流充放电测试得到电容器的比容量值分别为21.100、20.574、24.294F/g(i＝0.5mA/cm2)。可见PAN+1mol/LLiClO4/EMC+EC凝胶聚合物电解质的电容器的比容量较大。
通过上述内容的说明，本发明中内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器具有凝胶聚合物电解质的电导率高，电解质与电极材料表面积接触较好，制备工艺简单的优点。
图1是内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器的结构示意图；
图2是3种PAN基凝胶聚合物电解质超级电容器循环伏安曲线图(扫描速度为5mV/s)。
具体实施例方式
例1将活性炭∶乙炔黑∶LA132∶CMC按84∶5∶10∶1质量比混合均匀，刮涂于铝箔上，真空100℃干燥后，在10MPa压力下制成厚度约100μm的正、负电极(2)。
再将制备好的正、负电极(2)和隔膜(3)叠加、卷绕，装入电容器壳体(1)中。将干燥好的LiClO4溶解于DMC∶EC＝1∶1(质量比)的溶液中，LiClO4浓度为1mol/L，之后将丙烯腈(AN)和少量引发剂加入由电解质盐LiClO4和增塑剂DMC∶EC＝1∶1(质量比)组成的溶液中，其中AN占10％，再注入电容器(1)中，密封。之后在65℃下加热数小时形成凝胶，制成具有凝胶聚合物电解质(4)的超级电容器。
采用交流阻抗法测得该凝胶聚合物电解质(4)的室温电导率为9.76mS·cm-1，远高于凝胶聚合物电解质制成膜的电导率(参照对比文献)。从凝胶聚合物电解质电容器的循环伏安曲线图(见附图2)上可以看到，在2.5V内无明显的反应峰，具有较宽的电流平台，图形接近矩形，说明产生的主要是双电层电容。通过恒流充放电测试得到电容器的比容量值为21.10F/g(i＝0.5mA/cm2)。
例2将活性炭∶乙炔黑∶LA132∶CMC按84∶5∶10∶1质量比混合均匀，刮涂于铝箔上，真空100℃干燥后，在10MPa压力下制成厚度约100μm的正、负电极(2)。
再将制备好的正、负电极(2)和隔膜(3)叠加、卷绕，装入电容器壳体(1)中。将干燥好的LiClO4溶解于EMC∶EC＝1∶1(质量比)的溶液中，LiClO4浓度为1mol/L，之后将丙烯腈(AN)和少量引发剂加入由电解质盐LiClO4和增塑剂EMC∶EC＝1∶1(质量比)组成的溶液中，其中AN占10％，再注入电容器(1)中，密封。之后在65℃下加热数小时形成凝胶，制成具有凝胶聚合物电解质(4)的超级电容器。
采用交流阻抗法测得该凝胶聚合物电解质(4)的室温电导率为11.50mS·cm-1，远高于凝胶聚合物电解质制成膜的电导率(参照对比文献)。从凝胶聚合物电解质电容器的循环伏安曲线图(见附图2)上可以看到，在2.5V内无明显的反应峰，具有较宽的电流平台，图形接近矩形，说明产生的主要是双电层电容。通过恒流充放电测试得到电容器的比容量值为24.29F/g(i＝0.5mA/cm2)。
本发明中内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器具有凝胶聚合物电解质的电导率高，可达到8～11×10-3S·cm-1，电容器的比容量值达到24.29F/g(i＝0.5mA/cm2)且制备工艺简单的优点。
权利要求
1.一种内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺，其电容器由装在壳体(1)中的正、负电极(2)，放在正、负电极(2)之间的隔膜(3)及凝胶聚合物电解质(4)组成，其特征在于其凝胶聚合物电解质(4)是采用内聚合方式制成的，其凝胶聚合物电解质(4)的组分包括聚丙烯腈(PAN)，增塑剂，电解质盐，其中增塑剂组分为碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)，其质量比是DMC∶EC＝1∶1～1.5；电解质盐组分为LiClO4，其盐的浓度为0.5～1.5mol/L；聚丙烯腈单体为丙烯腈(AN)，其中AN占由AN、增塑剂和电解质盐组成的溶液的质量百分含量为10％～20％。
2.如权利要求1所述的内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺，其特征在于其工艺是将制备好的正、负电极(2)和隔膜(3)叠加、卷绕，装入电容器壳体(1)中，将电解质盐溶解于增塑剂中，再加入一定量的丙烯腈(AN)及少量引发剂，注入电容器(1)中，密封，之后在65℃下加热数小时形成凝胶，制成具有凝胶聚合物电解质(4)的超级电容器。
3.如权利要求1所述的内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺，其特征在于凝胶聚合物电解质(4)中增塑剂组分还可以为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)，其质量比是PC∶EC＝1∶1～1.5。
4.如权利要求1所述的内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺，其特征在于凝胶聚合物电解质(4)中增塑剂组分还可以为碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，其质量比是EMC∶EC＝1∶1～1.5。
5.如权利要求1所述的内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺，其特征在于凝胶聚合物电解质(4)中电解质盐组分还可以为LiPF6，其盐的浓度为0.5～1.5mol/L。
6.如权利要求1所述的内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺，其特征在于凝胶聚合物电解质(4)中电解质盐组分还可以为(C2H5)4NBF4，其盐的浓度为0.5～1.5mol/L。
全文摘要
本发明是一种内聚合式凝胶聚合物电解质超级电容器及工艺，是先将制备好的正极、隔膜、负极叠加、卷绕，装入电容器壳体中。然后将一定量的聚合物单体、增塑剂、电解质盐以及少量的引发剂配制成溶液，注入到装配好的电容器正、负极之中，在65℃下加热数小时形成凝胶。本发明具有凝胶聚合物电解质的电导率高，可达到8～11×10
文档编号H01G9/00GK1734690SQ20051001030
公开日2006年2月15日 申请日期2005年9月5日 优先权日2005年9月5日
发明者张宝宏, 殷金玲, 马萍 申请人:哈尔滨工程大学