专利名称：一种聚合物锂离子电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池及其制造方法技术领域，特指一种聚合物锂离子电池及其制造方法。
背景技术：
对于传统的液态锂离子电池来讲，由于二次聚合物锂离子电池的安全性好、能量密度高，并且容易制造到3毫米以下，所以其市场占有率越来越高。常见的锂离子电池是由正极、隔离膜片、负极依次叠加形成，其内部加有电解液。其中正、负极由集流体和涂覆于其表面的活性物质构成，隔离膜片采用塑化、萃取等工艺制成微孔的薄膜，这样含有锂盐(如LiPF6)的有机溶剂电解质可灌入其中。负极的活性物质为可嵌入、脱嵌锂离子的物质，如石墨，辅助物质有粘合剂、导电剂和塑化剂；正极活动物质为可脱嵌、重嵌入锂离子的物质，如钴酸锂LiCoO2、锰酸锂LiMn2O4，辅助物质有粘合剂、导电剂和塑化剂。
二次聚合物锂电池现有的四类聚合物电解质中，完全固态电解体系和离子橡胶体系仍处于发展阶段，而凝胶态聚合物电解质体系制备工艺相对复杂、对环境湿度要求苛刻。例如目前二次聚合物锂离子电池最常用的制造方法就是采用美国贝尔通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布的一种塑化态聚合物电解质的制备方法(美国专利号为US 5296318)，这种方法的优点是，在整个制造工序中，在干燥房内完成的工序较少。其存在的不足就是其制造过程中需要萃取，并且自动化生产困难。对于凝胶态电解质电池的制造方式是在液体电解液中加入可以形成凝胶的预聚物作为单体，例如环氧乙烷和环氧内烷的共聚物，基端是可聚合的基团，然后在电池芯阶段进行聚合交联，交联后的聚合物锁住液体溶剂和电解质，形成凝胶电解液。这种方法的困难是含有预聚体的电解液黏度变大，扩散困难，容易导致电解液不均匀，并且电池芯阶段的聚合交联也不容易控制。另外，中国发明专利公开了索尼公司申请的名为固体电解质电池的发明专利(专利申请号为00117653.6)，其仍为一种凝胶态电解质电池。这种方法所存在的不足就是电解质中含有锂盐，而一般用于锂离子电解质的锂盐在有水分的环境下会分解，对电池性能有严重的影响，导致其在干燥房内的工序过多，增加了制造成本。并且，制备凝胶电解质时低沸点溶剂容易溶解聚合物而形成凝胶，但是由于低沸点溶剂具有易挥发性，在涂覆工序中，含有低沸点溶剂的凝胶电解质是很难控制的。如果选用高沸点溶剂制备凝胶电解质，除了高沸点溶剂会导致凝胶电解质涂覆工序控制困难以外，其还会导致电池芯的低温性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就在于克服目前产品及制造方法中存在的不足，提供一种制造工艺简单、性能稳定的聚合物锂离子电池及其制造方法。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案其是于正极与隔离膜之间以及负极与隔离膜之间涂覆有一层作为凝胶电解质层的聚合物，该聚合物为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其为基础的添加其他基团的该性聚合物。或者为以上两种物质的混合物。
本发明制造方法所采用的技术方案为将聚合物(A)偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和(B)环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，溶解于一种溶剂中，然后以浸沾、喷涂、印刷、刷涂方式将溶有上述聚合物的溶液涂覆在电池芯的正、负电极表面；将涂覆完聚合物的正极、负极以及隔离膜叠加，并用铝塑复合膜包装，在其中加入非水电解液，真空封装后，加温、加压进行塑化处理，制得聚合物锂离子电池。
本发明以电极为载体，将一种聚合物层涂覆于其表面，在一定温度和压力下，聚合物被电解液中的溶剂塑化，形成稳定的凝胶电解质层。本发明所采用的方法，由于没有直接使用含锂的电解质，减少了在干燥房内的工序，简化操作步骤，且电池的电解质层性能稳定。
具体实施例方式本发明采用一种不含有锂电解质的(A)、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，其熔点介于138～160摄氏度之间；(B)、环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其为基础的添加其他基团的该性聚合物，其分子量在5000～50000之间；(C)、还可以是(A)与(B)的混合物；通过溶剂通解后，涂覆到电极的表面，然后通过在适当的温度下，令电解液中的溶剂溶胀电极表面得到聚合物层，形成聚合物电解质层，加合适得压力，使其在电极与隔离膜之间形成均匀的界面。
具体而言，本发明由电池芯和用于包装电池芯的铝塑复合包装膜构成。电池芯包括正极、负极以及位于正负极之间的隔离膜。
其中正极包括集流体以及通过粘接剂涂覆于集流体上的活性物质，活性物质为能提供锂离子并可进行锂嵌入/脱嵌的行锂过渡区金属氧化物，也就是LiMxOy，或LiMxN(1-x)Oy，其中M为过度区金属元素，例如钴(Co)，锰(Mn)，镍(Ni)或其他的过度区金属元素，N为一种或几种金属元素，例如锰(Mn)，镍(Ni)，铝(Al)等元素。
负极由碳材料或可进行锂嵌入/脱嵌的材料做为活性物质，其包括集流体及粘接剂。
隔离膜为聚烯烃为基础材料的含微孔的薄膜。
本发明是在正极与隔离膜之间以及负极与隔离膜之间涂覆有一层作为凝胶电解质层的聚合物。该聚合物涂覆于正、负极的表面。该聚合物为上述A、B、C三种物质。而本发明所采用的涂覆方法是以浸沾、喷涂、印刷、刷涂方式将溶剂有上述聚合物的溶液涂覆在电池芯的正、负电极；然后，将涂覆完聚合物的正极、负极以及隔离膜叠加，并用铝塑复合膜包装，在其中加入非水电解液，真空封装后进行塑化处理；最后，对产品进行修整后续处理，制得聚合物锂离子电池。
上述用于溶解聚合物的溶剂在选择上可以非常广泛，只要是能够溶解所要涂覆的聚合物，而同时不会溶解电极原有粘接剂的溶剂都可以。例如，溶剂可采用以下溶剂中的一种或几种丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类溶剂；四氢呋喃，r丁内酯等杂环化合物溶剂；碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯类溶剂。但是，本发明并不局限于上述所列举的溶剂。上述的溶剂不单可以单独使用，并且可以选择两种以上构成混合溶剂，以改善其性能。例如，丙酮和异丙醇按照9∶1的比例混合，通过相分离的方法在涂覆层上造孔，可以改善凝胶电解质电池的性能。对于涂覆时条件的控制，要考虑溶液的物理特性来选择合适的涂覆温度、湿度，干燥时的温度和湿度。涂覆的厚度其单面要小于15微米，太厚的凝胶层会导致电池芯内阻的增加。
聚合物为上述A、B、C三种物质，如果是偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)单独使用，则其熔点介于135～160摄氏度之间。熔点的选择与六氟丙烯的含量有关，其也影响偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物在溶剂中的溶解度，还影响凝胶电解质的物理特性。聚合物的分子量同样会影响凝胶电解质的物理特性。如果聚合物采用环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，其分子量应在5000～50000之间。其端基引入和可以交联的基团(例如碳碳双键)，通过交联降低其在电解液中的溶解度，以形成凝胶。当然，还可以将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物和环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物混合使用。
聚合物的凝胶化工序是在用铝塑复合膜包装，并在其中加入非水电解液，真空封装后。在合适的温度下，加合适的压力，以形成凝胶电解质，并在隔离膜和正负极之间形成良好的界面。上述合适的温度位于在形成凝胶化的温度和电解液中溶剂的沸点之间。如果温度太低，根本不能形成凝胶电解质，而太高的温度会导致电解溶剂汽化，破坏电极与隔离膜之间的界面。本发明推荐的温度是50到110摄氏度。压力的选择也很重要，太小的压力不足以形成好的界面，而太大的压力会增大短路的风险，本发明推荐的压力是400～4000kPa。后续电池会进行化成，由于化成会产生气体，隔离膜与电极之间的界面可能被破坏，所以化成完成后需要重新做一次加温、加压处理，以形成良好的界面。
以下是本发明的一个实施例负极97％的石墨为活性物质，1.5％的SBR为粘接剂，1.5％的羧甲基纤维素纳。
正极92％的钴酸锂，3％的乙炔炭黑为导电剂，5％的聚偏氟树酯(PVDF)为粘接剂。
隔离膜40％孔隙率的聚烯烃材料，厚度为20微米。
电解液乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸乙基甲酯(EMC)的体积比为4∶4∶2，1摩尔的LiPF6。
聚合物熔点为142摄氏度的，型号为Kynar 2801的PVDF-HFP。
凝胶工序温度55摄氏度，压力600kPa.
所制备的电池，其主要参数和性能如下电池型号7070200(L×W×H＝200mm×7mm×7mm)容量12Ah(0.2C)电池厚度6.81mm(含外铝塑包装)充电截止电压4.2V放电截止电压3.0V。
权利要求
1.一种聚合物锂离子电池，包括正极、负极以及位于正负极之间的隔离膜，其中正极由能提供锂离子并可进行锂嵌入/脱嵌的过渡区金属氧化物为活性物质，负极由碳材料或可进行锂嵌入/脱嵌的材料做为活性物质，隔离膜为聚烯烃为基础材料的含微孔的薄膜，其特征在于于正极与隔离膜之间以及负极与隔离膜之间涂覆有一层作为凝胶电解质层的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于所述的聚合物为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于所述的聚合物为环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其为基础的添加其他基团的该性聚合物。
4.根据权利要求2所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于所述的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的熔点介于135～160摄氏度之间。
5.根据权利要求3所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于所述的环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，其分子量在5000～50000之间。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于所述的聚合物为一种混合物，该混合物包括偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，以及环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其为基础的添加其他基团的该性聚合物。
7.一种聚合物锂离子电池的制造方法，其电池芯的正极由能提供锂离子并可进行锂嵌入/脱嵌的行锂过渡区金属氧化物为活性物质，负极由碳材料或可进行锂嵌入/脱嵌的材料做为活性物质，隔离膜为聚烯烃为基础材料的含微孔的薄膜，其特征在于于正极与隔离膜之间以及负极与隔离膜之间涂覆有一层聚合物，该聚合物为一、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和二、环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物，或者以其为基础的添加其他基团的该性聚合物；其涂覆的过程为首先，将聚合物溶解于一种溶剂中；其次，以浸沾、喷涂、印刷、刷涂方式将溶剂有上述聚合物的溶液涂覆在电池芯的正、负电极表面；然后，将涂覆完聚合物的正极、负极以及隔离膜叠加，并用铝塑复合膜包装，在其中加入非水电解液，真空封装后，加温、加压进行塑化处理；最后，对产品进行化成的后续工序，制得聚合物锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的一种聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于用于溶解聚合物的溶剂为以下溶剂中的一种或几种丙酮、甲乙酮酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯酯类溶剂；四氢呋喃，γ丁内酯杂环化合物溶剂；碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯碳酸酯类溶剂。
9.根据权利要求7所述的一种聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于所加的温度为50到110摄氏度；压力是400～4000kPa。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池及其制造方法技术领域，特指一种聚合物锂离子电池及其制造方法。本发明以电极为载体，将一种聚合物层涂覆于其表面，在一定温度和压力下，聚合物被电解液中的溶剂塑化，形成稳定的凝胶电解质层。其中聚合物为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，或/和环氧乙烷、环氧丙烷的均聚物或共聚物。本发明由于没有直接使用含锂的电解质，减少了在干燥房内的工序，简化操作步骤，且电池的电解质层性能稳定。
文档编号H01M10/40GK1700500SQ20051003542
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月27日 优先权日2005年6月27日
发明者王乾, 许松, 赵丰刚, 曾毓群, 陈卫, 许瑞 申请人:东莞新能源电子科技有限公司