专利名称：非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质电池。
背景技术：
人们期望其中使用锂金属，锂合金，锂化合物或碳材料构成负极的非水电解质电池能提供高能量密度的电池，而且为了开发特定的非水电解质电池进行了活跃的研究。锂离子电池已得到广泛的实际使用，该电池中包括含LiCoO2或LiMn2O4作为活性物质的正极和含有可插入-释放锂的碳材料的负极。此外，对于在负极中利用金属氧化物或合金代替碳材料进行了研究。特别地，在将该电池安装于交通工具例如汽车的情形中，考虑到高温环境下的循环性能和长时间高倍率放电的可靠性，要求形成负极的材料具有优异化学和电化学稳定性，机械强度和抗腐蚀性。另一方面，考虑到提高安全性，开发非挥发性和不燃性的电解质溶液作为非水电解质，但由于降低了高倍率性能和长寿命性能该电解质未能得到实际的应用。
为了提高负极的性能人们进行了许多研究。例如，日本专利公开(Kokai)2002-42889提出，在非水电解质二次电池中使用由铝或铝合金形成的集电体承载特定的金属或合金制备的负极。
在上述类型的二次电池中，包含在负极中的集电体没有足够高的机械强度。因此，如果使负极变得更薄以便提高负极的密度，可能会显著限制该电池的电池容量，高倍率性能，循环寿命和可靠性。此外，如果以增加负极活性物质的颗粒直径来代替减小负极的厚度，会增加负极的界面电阻从而难以产生高的性能。
另一方面，日本专利公开2001-143702提出使用具有5至100μm的平均颗粒直径的二次颗粒作为负极的活性物质，其中通过表示为LiaTi3-aO4(0＜a＜3)的钛酸锂化合物的一次颗粒的团聚形成该二次颗粒，且上述的一次颗粒具有小于1μm的平均一次颗粒直径。在此情况下提出可抑制二次颗粒的团聚，并且可以提高具有大面积的大电池负极的产量。
上文提到的日本专利公开201-143702中公开的电池当然可以抑制二次颗粒的团聚。然而，由于一次颗粒发生团聚，负极表面上的不规则度(irregularity)变得粗糙，从而减小了负极的表面积。另外，这种现有技术的电池存在缺陷，因为降低了负极与非水电解质的亲和性从而缩短了该电池的充电-放电循环寿命。
发明内容
本发明的目的是提供高倍率性能和充电-放电循环性能都出色的非水电解质电池。
依照本发明的第一个方面，提供了包括含有活性物质的正极，负极，和非水电解质的非水电解质电池，其中该负极包含集电体和由该集电体承载的负极活性物质；而且该负极活性物质具有不低于0.2V(相对于Li/Li+)的Li插层电势和不大于1μm的平均一次颗粒直径，而且以BET方法测得该负极除集电体重量之外的比表面积在3至50m2/g的范围内。
依照本发明的第二个方面，提供了包括含有活性物质的正极，负极，和非水电解质的非水电解质电池；其中该负极包含集电体和由该集电体承载的负极层，而且该负极层包含负极活性物质；而且该负极活性物质具有不低于0.2V(相对于Li/Li+)的Li插层电势和不大于1μm的平均一次颗粒直径，而且以BET方法测得该负极层的比表面积在3至50m2/g的范围内。
此外，依照本发明的第三个方面，提供了包括含有活性物质的正极，负极，和非水电解质的非水电解质电池；其中该负极包含集电体和由该集电体承载的负极层，而且该负极层包含锂钛氧化物；而且该锂钛氧化物具有不大于1μm的平均一次颗粒直径，而且以BET方法测得该负极层的比表面积在3至50m2/g的范围内。
图1是局部拆开的斜视图，显示了依照本发明的非水电解质电池的一个实施方案的薄型非水电解质二次电池。
具体实施例方式
为达到上述的目的，包含在该非水电解质电池中的负极含有可显示出不低于0.2V(相对于Li/Li+)的Li插层电势的负极活性物质，即能够在比Li电极电势高至少0.2V的电势下发生锂插层。该负极活性物质包含平均一次颗粒直径不大于1μm的一次颗粒。抑制该一次颗粒的团聚以便使该一次颗粒均匀分布在负极上。结果在负极表面上形成了细微的不规则度，因此将通过BET方法利用N2吸附测得的负极比表面积提高到3至50m2/g的范围。该特殊构造的负极可提高与非水电解质的亲和性从而降低电极的界面电阻，因此可提高该非水电解质电池的高倍率性能和充电-放电循环性能。
在上述的负极中，通过细颗粒的均匀分散增加了表面积，因此，该负极不会发生如通过穿孔处理增加表面积的情形中的孔隙率增加或电极密度降低。因此，可以在维持适当的负极孔隙率的同时增加负极的表面积，从而可以实现具有大表面积和高密度的负极。
此外，通过使用锂钛氧化物作为负极活性物质和使用尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物作为正极活性物质，可以提高电池的工作电压。或者，通过使用橄榄石结构的锂-磷氧化物例如LixFePO4，LixFe1-yMnyPO4，LixVPO4F或LixCoPO4作为正极活性物质，可实现具有优异热稳定性的非水电解质电池。顺便提及，希望上述化学式中的x满足0＜x＜1的条件。
下面将详细介绍包含在非水电解质电池中的负极，正极和非水电解质。
1)负极负极包括负极集电体和承载于该集电体一个表面或两个表面上的负极层。该负极层包含活性物质，导电剂和粘结剂。
限定该负极活性物质的锂插层电势至少为上述的0.2V(相对于Li/Li+)。使用允许在低于0.2V(相对于Li/Li+)的电势下发生锂插层的活性物质例如碳材料或锂金属时，如果将负极的比表面积提高到3至50m2/g会促进该非水电解质的还原和分解。结果，会降低总体的电池性能，包括高倍率性能和充电-放电循环性能。希望锂插层电势为0.4V(相对于Li/Li+)或更高。此外，希望锂插层电势的上限为3V(相对于Li/Li+)，更希望其为2V(相对于Li/Li+)。
希望负极活性物质能够在0.2至3V(相对于Li/Li+)的电势下发生锂插层从而形成金属氧化物，金属硫化物，金属氮化物或合金。
用作负极活性物质的金属氧化物包括，例如钛基氧化物如TiO2，TiO2-P2O5，TiO2-V2O5，TiO2-P2O5-SnO2，或TiO2-P2O5-MeO(Me为Cu，Ni，或Fe)，锂钛氧化物且具有尖晶石结构，例如Li4+xTi5O12(-1≤x≤3)或Li2+xTi3O7(-1≤x≤3)，钨氧化物例如WO3，无定形锡氧化物例如SnB0.4P0.6O3.1，锡-硅氧化物例如SnSiO3，和氧化硅(SiO)。特别地，希望使用锂钛氧化物和钛基氧化物作为负极活性物质。例如TiO2-P2O5，TiO2-V2O5，TiO2-P2O5-SnO2，或TiO2-P2O5-CuO的钛基氧化物是包含P，V，Sn，Cu，Ni，或Fe的钛氧化物。
用作负极活性物质的金属硫化物包括，例如钛的硫化物如TiS2，钼的硫化物如MoS2，和铁硫化物如FeS，FeS2，和LixFeS2。
用作负极活性物质的金属氮化物包括，例如钴锂氮化物如LixCoyN(0＜x＜4，0＜y＜0.5)。
限定该负极活性物质的平均一次颗粒直径如上文所述。如果通过使用平均颗粒直径超过1μm的一次颗粒而使负极的比表面积提高到3至50m2/g，将不可避免地降低负极的孔隙率。然而应注意，如果平均一次颗粒直径过小，该一次颗粒易发生团聚，而且该非水电解质倾向于主要在负极一侧局部富集，结果该非水电解质倾向于在正极处贫化。由于存在这种情形，希望将负极活性物质的平均一次颗粒直径的下限设定为0.001μm。
希望负极活性物质具有不大于1μm的平均一次颗粒直径和通过BET方法利用N2吸附测定的3至200m2/g的比表面积。在这种情形中，可进一步增强负极与非水电解质的亲和性。
限定负极的比表面积在上述的范围内。如果该负极的比表面积小于3m2/g，会使负极活性物质一次颗粒的团聚显著，从而降低负极与非水电解质的亲和性并增加负极的界面电阻。因此会降低电池的高倍率性能和充电-放电性能。另一方面，如果负极的比表面积超过50m2/g，非水电解质会以更大数量分布于负极从而引起正极处非水电解质的不足，结果不能提高电池的高倍率性能和充电-放电循环性能。更希望负极的比表面积在5至50m2/g的范围内。顺便提及，负极的比表面积代表每1g负极层(不包括集电体的重量)的比表面积。此外，上文提到的负极层是指承载在集电体上且包含负极活性物质，导电剂和粘结剂的多孔层。
希望除集电体之外的负极的孔隙率在20至50％的范围内。在这种情况下，可以获得与非水电解质亲和性优异并具有高密度的负极。更希望上述孔隙率在25至40％的范围内。
希望以铝箔或铝合金箔形成负极的集电体。同时希望该负极集电体具有不大于50μm的平均晶粒尺寸。在这种情形中，可显著提高集电体的机械强度，从而可以通过在高压下对负极进行压制提高负极的密度。结果，可以提高电池的容量。此外，由于可以防止在长的过度放电循环期间在不低于例如40℃的高温环境下负极集电体的溶解和腐蚀劣化，可以抑制负极阻抗的升高。此外，可以提高电池的高倍率性能，快速充电性能，和充电-放电循环性能。更希望该负极集电体的平均晶粒尺寸不大于30μm，且进一步希望其不大于5μm。
可以如下获得该平均晶粒尺寸。具体地，利用电子显微镜观察集电体表面的组织，以便得到1mm×1mm面积内存在的晶粒数目n。然后，由式“S＝1×106/n(μm2)”得到平均晶粒面积S，其中n代表上述的晶粒数目。进一步，通过下面给出的式(1)由面积S计算平均晶粒尺寸d(μm)d＝2(S/π)1/2(1)许多因素会对具有不大于50μm平均晶粒尺寸的铝箔或铝合金箔产生复杂的影响，例如材料的组成，杂质，加工条件，热处理和加热条件的过程，如退火条件，而且在制造过程中可以通过上述因素的适当组合来调节晶粒的尺寸。
希望该铝箔或铝合金箔具有不大于20μm的厚度，更优选不大于15μm。此外，希望该铝箔具有不低于99.99％的纯度。此外希望该铝合金包含例如镁，锌，和硅。另一方面，希望该铝合金中的过渡金属例如铁，铜，镍和铬的含量不高于100ppm。
可以使用例如碳材料作为导电剂。该碳材料包括，例如乙炔黑，碳黑，焦炭，碳纤维，石墨，铝粉和TiO。更希望由下列材料形成该导电剂通过800℃至2000℃的热处理得到的且具有不大于10μm的平均颗粒直径的焦炭，石墨，TiO粉，和具有不大于1μm的平均纤维直径的碳纤维。此外，希望该碳材料具有通过BET方法利用N2吸附测定的不小于10m2/g的比表面积。
该粘结剂包括，例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，氟橡胶，丁苯橡胶，和芯壳粘结剂。
关于包含在负极中的活性物质，导电剂和粘结剂的混合比，希望负极活性物质的含量为80至95wt％，导电剂的含量为3至18wt％，且粘结剂的含量为2至7wt％。
通过如下方法制造负极将负极活性物质，导电剂和粘结剂悬浮在适当的溶剂中，然后用所得悬浮体涂布集电体，随后对涂布有悬浮体的集电体进行干燥和压制。制造负极时，在加入少量粘结剂的状态下，将负极活性物质的一次颗粒均匀分散在溶剂中。如果在溶剂中分散大量粘结剂，必然倾向于提高上述一次颗粒的分散能力。然而，该一次颗粒的表面会被粘结剂覆盖，从而减小了负极的比表面积。另一方面，在加入少量粘结剂的情形中，一次颗粒倾向于发生团聚。因此，通过控制悬浮体的搅拌条件例如球磨机的转速，搅拌时间和搅拌温度来抑制一次颗粒的团聚。结果，可以使细颗粒均匀分散从而可以获得本发明中所期望的负极。此外，如果加入大量导电剂则会带来困难，即使粘结剂的添加量和搅拌条件在合适的范围之内。具体地，在加入大量导电剂的情形中，负极活性物质的表面倾向于被导电剂所包覆而且负极表面上的孔倾向于减少，从而会减小负极的比表面积。另一方面，如果加入少量导电剂，负极活性物质倾向于为粉末状，从而会增加负极的比表面积。或者，如果加入少量的导电剂，会降低负极活性物质的分散能力从而会降低负极的比表面积。此外，导电剂的加入量，以及导电剂的平均一次颗粒直径和比表面积都会影响负极的比表面积。希望该导电剂具有不大于负极活性物质平均一次颗粒直径的平均一次颗粒直径，并且具有大于负极活性物质的比表面积。
2)正极正极包括正极集电体和承载在该集电体一个或两个表面上的正极层。该正极层包含活性物质，导电剂和粘结剂。
可以使用多种氧化物和硫化物作为正极的活性物质。作为正极活性物质的氧化物和硫化物包括，例如二氧化锰(MnO2)，氧化铁，氧化铜，氧化镍，锂-锰复合氧化物例如LixMn2O4或LixMnO2，锂-镍复合氧化物例如LixNiO2，锂-钴复合氧化物例如LixCoO2，锂-镍-钴复合氧化物例如LixNi1-yCoyO2，锂-锰-钴复合氧化物例如LixMnyCo1-yO2，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物例如LixMn2-yNiyO4(0≤x≤1，0.4≤y≤1)，具有橄榄石结构的锂磷氧化物例如LixFePO4，LixFe1-yMnyPO4，LixVPO4F，或LixCoPO4，硫酸铁(Fe2(SO4)3)，钒氧化物例如V2O5，和具有层状晶体结构的锂-镍-钴-锰复合氧化物。也可以使用导电聚合物材料例如聚苯胺或聚吡咯作为正极活性物质。还可以使用包括基于二硫化物的聚合物材料的有机或无机材料，硫(S)，和氟化碳作为正极活性物质。顺便提及，希望上述化学式中的x和y在0至1的范围内除非另有规定。
希望以LiaNibCocMndO2表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物中a，b，c，和d的摩尔比是0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9，和0.1≤d≤0.5。
对于二次电池更希望使用例如具有层状晶体结构的锂-镍-钴-锰复合氧化物，锂-锰复合氧化物，锂-镍复合氧化物，锂-钴复合氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物，锂-锰-钴复合氧化物，和磷酸铁锂作为正极活性物质。在使用这些正极活性物质的情形中，可以获得高的电池电压。
特别地，在使用含离子性液体的非水电解质的情形中，希望使用磷酸铁锂，LixVPO4F，锂-锰复合氧化物，锂-镍复合氧化物，或锂-镍-钴复合物氧化物，因为在这种情形中可以延长电池的循环寿命。应注意在这种情形中上述正极活性物质与该离子性液体的反应性较小，从而可以延长电池的循环寿命。
此外，用于一次电池的正极活性物质包括，例如二氧化锰，氧化铁，氧化铜，硫化铁，和氟化碳。
包含在正极中的导电剂包括，例如乙炔黑，碳黑和石墨。
此外，包含在正极中的粘结剂包括，例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，和氟橡胶。
关于包含在正极中的活性物质，导电剂和粘结剂的混合比，希望正极活性物质的含量为80至95wt％，导电剂的含量为3至19wt％，且粘结剂的含量为1至7wt％。
可以通过如下方法制造正极，例如将正极活性物质，导电剂和粘结剂悬浮在适当的溶剂中，然后用所得悬浮体涂布由铝箔或铝合金箔构成的集电体，随后对涂布有悬浮体的集电体进行干燥和压制。
与构成负极集电体的箔片相似，希望构成正极集电体的铝箔片或铝合金箔具有不大于50μm的平均晶粒尺寸。更希望上述的平均晶粒尺寸不大于30μm，且进一步希望其不大于5μm。当形成正极集电体的铝箔或铝合金箔的平均晶粒尺寸不大于50μm时，可显著提高该铝箔或铝合金箔的机械强度从而可以用高的压力对正极进行压制。因此可以提高正极的密度从而增加电池的容量。
许多因素会对该具有不大于50μm平均晶粒尺寸的铝箔或铝合金箔产生复杂的影响，例如材料的组成，杂质，加工条件，热处理和加热条件的过程，例如退火条件，而且在制造过程中可以通过上述因素的适当组合来调节晶粒的尺寸。
希望该铝箔片或铝合金箔具有不大于20μm的厚度，优选不大于15μm。
可以在正极和负极之间安置隔膜。可以由下列材料形成该隔膜例如合成树脂非织造织物，聚乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜，或纤维素非织造织物。
3)非水电解质该非水电解质包括，例如通过在有机溶剂中溶解锂盐制得的液体电解质，包含液体电解质和聚合物材料的复合材料形式的凝胶状电解质，和包含锂盐和聚合物材料的复合材料形式的固体电解质。该聚合物材料包括，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈(PAN)，和聚环氧乙烷(PEO)。
希望该非水电解质包含离子性液体(即常温熔融的盐)。希望该离子性液体为非挥发性且为非可燃性。
用作电解质的锂盐包括，例如高氯酸锂(LiClO4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]，LiN(C2F5SO2)2，Li(CF3SO2)3C，和LiB[(OCO)2]2。可以使用单一种类的电解质或者同时组合使用多种不同种类的电解质。
希望溶解在有机溶剂中的电解质的量为0.5至2.5mol/L。
上述有机溶剂包括，例如环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)；直链碳酸酯例如碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸甲乙酯(MEC)；直链醚例如二甲氧基乙烷(DME)，和二乙氧基乙烷(DEE)；环醚例如四氢呋喃(THF)，二氧戊环(DOX)；以及γ-丁内酯(GBL)，乙腈(AN)，和环丁砜(SL)。可以单独使用或者以多种上述有机溶剂的混合物的形式使用这些有机溶剂。特别地，希望使用选自PC，EC，DEC，和GBL的有机溶剂中的至少一种。在这种情形中，可以提高二次电池的高倍率性能或充电-放电循环寿命。
下面对包含离子性液体的非水电解质进行说明。
将可以在室温下至少部分熔化从而形成液相的熔融盐定义为离子性液体。在该情形中，术语“室温”表示低于60℃的温度范围。
希望离子性液体包含锂离子，有机阳离子和阴离子。希望上述的离子性液体在不高于室温的温度下具有液相。
上述的有机阳离子包括烷基咪唑鎓离子和/或季铵离子。该烷基咪唑鎓离子和季铵离子都具有下面给出的骨架结构 希望使用例如二烷基咪唑鎓离子，三烷基咪唑鎓离子和四烷基咪唑鎓离子作为上述的烷基咪唑鎓离子。此外，希望使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)作为二烷基咪唑鎓离子，使用1，2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI+)作为三烷基咪唑鎓离子，且使用1，2-二乙基-3，4(5)-二甲基咪唑鎓离子作为四烷基咪唑鎓离子。
希望使用例如四烷基铵离子或环状铵离子作为上述的季铵离子。此外，希望使用二甲基乙基甲氧基乙基铵离子，二甲基乙基甲氧基甲基铵离子，二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子作为四烷基铵离子。
通过使用上述的烷基咪唑鎓离子或季铵离子，可以将非水电解质的熔点设定在100℃或更低，优选20℃或更低。此外在使用上述烷基咪唑鎓离子或季铵离子的情形中，可以降低该非水电解质与负极的反应性。
希望将锂离子的浓度设定在20mol％或更小，优选在1至10mol％的范围内。通过将锂离子浓度设定在上述的范围内，即使在不高于20℃的温度下也可以容易地提供离子性液体。即使在不高于常温的温度下还可以降低粘度，从而提高离子的导电性。
上述阴离子包括，例如BF4-，PF6-，AsF6-，ClO4-，CF3SO3-，CF3COO-，CH3COO-，CO32-，N(CF3SO2)2-，N(C2F5SO2)2-，和(CF3SO2)3C-。希望同时存在多种这些阴离子。当同时存在多种这些阴离子时，可容易地形成熔点不高于20℃的离子性液体。更优选使用的阴离子包括BF4-，CF3SO3-，CF3COO-，CH3COO-，CO32-，N(CF3SO2)2-，N(C2F5SO2)2-，和(CF3SO2)3C-。在使用任一种这些阴离子的情形中，可容易地在不高于0℃的温度下形成离子性液体。
可以使用金属容器或叠层膜容器作为容纳正极，负极和非水电解质的壳体。
上述金属容器可以是由铝，铝合金，铁，或不锈钢构成且具有棱柱形或圆柱形的金属壳。希望该壳体具有不大于0.5mm的厚度，更优选不大于0.2mm。
用于形成壳体的叠层膜包括，例如其中以树脂膜覆盖金属箔的多层膜。可以使用聚合物材料例如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，尼龙，或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)来形成覆盖金属箔的树脂膜。希望该多层膜具有不大于0.2mm的厚度。
希望由铝或铝合金形成的金属壳具有不大于50μm的平均晶粒尺寸，更优选不大于30μm，且进一步优选不大于5μm。当平均晶粒尺寸不大于50μm时，可以显著提高由铝或铝合金形成的金属壳的机械强度从而可以减小用作容器的金属壳的厚度。结果，可以实现重量轻，高输出，可靠性长期优异，且适合安装于车辆的电池。希望该铝箔具有至少99.99％的纯度。此外，希望该铝合金包含例如，镁，锌和硅。另一方面，希望该铝合金中的过渡金属例如铁，铜，镍和铬的含量不高于100ppm。在这种情形中，可以在减小重量，高温环境中的长期可靠性，和散热性能方面显著改善电池。
图1举例说明了根据本发明的一个实施方案的非水电解质电池的构造。
如附图所示，该非水电解质电池包含叠层结构的电极组1，该电极组由正极2，负极3，和置于正极2与负极3之间的隔膜4组成。通过下列方法制备电极组1螺旋缠绕上述叠层结构以便使该缠绕叠层结构具有扁平形状，然后在加热条件下对该扁平叠层结构进行压制。可以通过使用具有粘着性的聚合物材料使包含在电极组1中的正极2，负极3，和隔膜4互相粘合以便形成整体结构。将带状的正极接线端5电连接至正极2。另一方面，将带状的负极接线端6电连接至负极3。在正极接线端5和负极接线端6伸出外壳7的状态下，将该特定结构的电极组1装入由叠层膜形成的外壳7中。顺便提及，通过热封的方法将由叠层膜形成的外壳7密封。
下面参照图1详细描述本发明的一些实施例。当然，本发明不局限于这些实施例。
(实施例1)为制备正极，通过将由用作正极活性物质的尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物(LiMn1.5Ni0.5O4)，用作导电剂的石墨粉，和用作粘结剂的PVdF组成的混合物分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成浆料，其中石墨粉的量是全部正极量的8wt％，PVdF的量是全部正极量的5wt％。然后，用如此制备的浆料对用作集电体的铝箔进行涂布，其中该铝箔具有99.99％的纯度，15μm的厚度，和10μm的平均晶粒尺寸，随后对涂布有浆料的铝箔进行干燥和压制以便获得电极密度为3.5g/cm3的正极。
此外，为制备负极，通过将由用作负极活性物质的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末，焦炭粉末，乙炔黑粉末，和用作粘结剂的PVdF组成的混合物分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成分散体，其中该焦炭粉具有0.4μm的平均一次颗粒直径和50m2/g的BET比表面积，且以90∶6∶2∶2的重量比将钛酸锂粉末、焦炭粉末、乙炔黑粉末和PVdF混合。该尖晶石型钛酸锂粉末具有0.3μm的平均一次颗粒直径，15m2/g的BET比表面积和1.55V(相对于Li/Li+)的Li插层电势。然后使用以1000rpm转速旋转的球磨机搅拌该分散体2小时以便得到浆料。进一步使用如此制备的浆料对用作负极集电体的铝箔进行涂布，其中该铝箔具有99.99％的纯度，10μm的厚度，和10μm的平均晶粒尺寸，随后对涂布有浆料的铝箔进行干燥和压制以便获得负极。发现该负极除集电体之外的孔隙率为35％。此外，发现该负极的BET比表面积，即每克负极层的表面积为10m2/g。
使用激光衍射颗粒尺寸分析仪(SHIMADZU SALD-300)测量该负极活性物质的一次颗粒。更具体地，向烧杯中放入约0.1g试样，表面活性剂，和1至2mL蒸馏水，然后充分搅拌所得的混合物。然后，将搅拌过的混合物放入搅动的水容器中，然后每2秒钟测量一次亮度的分布总共测量64次以便分析颗粒尺寸分布的数据，由此得到平均一次颗粒直径。
在下面给出的条件下，利用N2吸附测量每个负极活性物质和负极的BET比表面积。
具体地，制备1g粉状的负极活性物质作为负极活性物质试样。从负极上切下尺寸各为2×2cm2的两小片作为负极试样。使用Yuasa Ionics Inc.制造的BET比表面积测量仪测量比表面积，其中使用氮气作为吸附气体。
顺便提及，以所测负极层与孔隙率为0％时的负极层之间的体积差为依据，来计算负极的孔隙率。在该计算中，将上述的差值看作孔容积。顺便提及，当在集电体的两个表面上形成负极层时，用于上述计算的负极层的体积代表该集电体两个表面上的负极层的体积总和。
另一方面，以覆盖正极的方式将由12μm厚的多孔聚乙烯薄膜形成的隔膜与正极直接接触，将负极面对正极放置并使隔膜位于其间以便得到叠层结构。对如此制得的叠层结构进行螺旋缠绕以便制备电极组。进一步，压制该电极组以便使其具有扁平形状，随后将该电极组装入由0.1mm厚的含铝叠层膜构成的外壳中。
另一方面，通过将作为电解质的四氟硼酸锂(LiBF4)溶解到由碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(BL)以25∶75的体积比混合组成的混合溶剂中制备液态的非水电解质(非水电解溶液)。溶解在混合溶剂中的电解质的量为1.5mol/L。将如此制得的非水电解质倒入容纳于叠层膜外壳的电极组，以便制造如图1所示构造的薄型非水电解质电池，该电池具有3.8mm厚，35mm宽和63mm高的尺寸。
(实施例2)按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是调整负极活性物质的平均一次颗粒直径和比表面积如表1所示，而且使用调整为1500rpm的球磨机转速对用于制备负极的浆料搅拌2小时以便获得具有表1所示的孔隙率和比表面积的负极。
(实施例3)按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是调整负极活性物质的平均一次颗粒直径和比表面积如表1所示，而且使用调整为1500rpm的球磨机转速对用于制备负极的浆料搅拌4小时以便获得具有表1所示的孔隙率和比表面积的负极。
(实施例4至6)按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是调整负极活性物质的平均一次颗粒直径和比表面积，以及负极的孔隙率和比表面积如表1所示。
(实施例7)按照实施例3中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用含1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)，Li+和BF4-的离子性液体来制备非水电解质，(MEI+)，Li+和BF4-的摩尔比为40∶10∶50。
(实施例8)按照实施例7中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用二甲基乙基甲氧基甲基铵离子代替包含在非水电解质中的1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)。
(实施例9)按照实施例3中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用锂-钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质。
(实施例10)通过将作为电解质的四氟硼酸锂(LiBF4)以2mol/L的量溶入碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(BL)组成的混合溶剂中来制备液态非水电解质(非水电解溶液)，其中EC和BL的体积混合比为25∶75。按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用如此制备的非水电解质。
(实施例11)按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用LiFePO4作为正极活性物质，而且使用的非水电解质在组成上与实施例7中所用电解质相同。
(实施例12)通将作为电解质的LiPF6以1.0mol/L的量溶入碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中来制备液态非水电解质(非水电解溶液)，其中EC和DEC的体积混合比为10∶90。按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用如此制备的非水电解质。
(实施例13)
使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质。此外，通过将作为电解质的LiPF6以1.0mol/L的量溶入碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中来制备液态非水电解质(非水电解溶液)，其中EC和DEC的体积混合比为40∶60。按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用上述的正极活性物质和非水电解质。
(实施例14)使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质。此外，使用包含1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)，Li+和BF4-的离子性液体作为非水电解质，其中(MEI+)，Li+和BF4-的摩尔比为30∶20∶50。按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用上述的正极活性物质和非水电解质。
(实施例15)按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是该负极是包含P，Sn，Ni和Cu的基于钛的氧化物。
(对照实施例1)按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是调整负极活性物质的平均一次颗粒直径和比表面积如表1所示，而且使用调整为500rpm的球磨机转速对用于制备负极的浆料搅拌1小时以便获得具有表1所示的孔隙率和比表面积的负极。
(对照实施例2至5)按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是调整负极活性物质的平均一次颗粒直径和比表面积以及负极的孔隙率和比表面积如表1所示。
(对照实施例6)为制备负极，通过将由94wt％的中间相沥青基碳纤维，和6wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)组成的混合物分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成分散体，其中该碳纤维经历过3000℃的热处理且具有15μm的平均颗粒直径，1m2/g的BET比表面积，和0.15V(相对于Li/Li+)的Li插层电势。然后使用转速为1000rpm的球磨机搅拌该分散体2小时，以便获得浆料。进一步，使用如此制备的浆料对用作负极集电体且具有12μm厚度的铜箔进行涂布，随后对涂布有该浆料的铜箔进行干燥和压制以便得到带状的负极，该负极具有1.4g/cm3的电极密度。表1中显示了如此获得的负极的孔隙率和比表面积。
按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用与实施例10中所提到的电解质相似的液态非水电解质和与实施例9中所提到的正极活性物质相似的正极活性物质。
(对照实施例7)按照实施例1中的方法制备负极，只是改变负极活性物质的平均一次颗粒直径和比表面积如表1所示，并且将通过直径为20cm的辊子施加的线压力调整到1.5吨/cm，这是实施例1中的三倍。表1还显示了如此制得的负极的孔隙率和比表面积。
按照实施例1中的方法制造薄型非水电解质电池，只是使用如此制备的负极。
除实施例9，11和对照实施例6中制造的非水电解质电池之外，对实施例1至14和对照实施例1至7中制造的每一个非水电解质电池进行循环测试。在该循环测试中，在0.5A的恒电流下对电池进行充电60分钟以便将电池电压提高到3.4V，随后在0.5A的恒电流下将电池放电至0V。在20℃的环境下重复进行上述的电池充电-放电操作。同时在20℃的环境下测量了0.2A的放电电流下的放电初始容量和1A放电电流下的容量保持率(即规定0.2A放电电流下的容量为100，以其为基础的容量保持率)。以具有80％容量保持率(基于初始容量)的充电-放电循环数来表示该过放电循环测试期间的循环寿命。
在20℃的环境下，对实施例9和11中各自制造的非水电解质电池反复进行循环测试，其中在0.5A的电流下对电池充电60分钟以便将电池的电压提高到2.8V，随后在0.5A的电流下将电池放电到0V。同时在20℃的环境下测量了0.2A放电电流下的放电初始容量和1A放电电流下的容量保持率(即规定0.2A放电电流下的容量为100，以其为基础的容量保持率)。以具有80％容量保持率(基于初始容量)的充电-放电循环数来表示该过放电循环测试期间的循环寿命。
另一方面，在20℃的环境下，对对照实施例6中制造的非水电解质电池反复进行循环测试，其中在0.5A的电流下对电池充电60分钟以便将电池的电压提高到4.2V，随后在0.5A的电流下将电池放电到0V。同时在20℃的环境下测量了0.2A放电电流下的放电初始容量和1A放电电流下的容量保持率(即规定0.2A放电电流下的容量为100，以其为基础的容量保持率)。以具有80％容量保持率(基于初始容量)的充电-放电循环数来表示该过放电循环测试期间的循环寿命。
表1显示了这些测量的结果。
表1(1/2)
(续表)表1(2/2)
实施例1至14中各自制造的非水电解质电池均包括含有负极活性物质的负极，该活性物质具有至少0.2V(相对于Li/Li+)的Li插层电势和不大于1μm的平均一次颗粒直径，该负极具有通过BET方法测定的3至50m2/g的比表面积。由表1显而易见，发现这些实施例中的每个非水电解质电池都具有优异的电池容量，充电-放电循环性能，和高倍率放电状态下的容量保持率。特别地，在调节负极的比表面积使其处于5至50m2/g范围内的情形中例如在实施例1至3和5至11中，可进一步提高电池的容量。使用电子显微镜对每个实施例中的非水电解质电池所包含的负极的表面进行观察，结果发现钛酸锂一次颗粒的团聚小，而且发现上述一次颗粒分散均匀。
通过实施例1至4之间的比较可以清楚，充电-放电循环性能和高倍率放电期间的容量保持率会随比表面积的增加而提高，通过BET方法测得负极层的比表面积从3m2/g增加到10m2/g，20m2/g和50m2/g。
在实施例1至14中，正极活性物质和非水电解质的优选组合被用在实施例12和13中。实施例12和13中的二次电池包括含有EC和DEC的非水电解质，和由LixMn2-yNiyO4(0≤x≤1，0.4≤y≤1)或LiaNibCocMndO2(0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9，和0.1≤d≤0.5)表示的正极活性物质。该特定组合的正极活性物质和非水电解质可抑制正极引起的非水电解质的分解。结果，可以抑制正极表面上电阻膜的形成从而可提高二次电池的充电-放电循环寿命。
通过实施例1和12之间的比较可以清楚，实施例12中包括含有EC和DEC的非水电解质的二次电池在电池容量，充电-放电循环性能，和高倍率放电期间的容量保持率任何一个方面均优于实施例1中包括含有EC和BL的非水电解质的二次电池。如果含EC和BL的非水电解质中的LiBF4浓度过高(例如实施例10中)，则会牺牲电池的容量，尽管与实施例12相比肯定会提高充电-放电循环性能和高倍率放电性能。当该二次电池如同实施例12包括含有EC和DEC的非水电解质时，可以在维持高的电池容量的同时提高充电-放电循环性能和高倍率放电性能。
通过实施例13和14之间的比较可以清楚，实施例13中包括含有EC和DEC的非水电解质的二次电池在电池容量，充电-放电循环性能，和高倍率放电性能任何一个方面均优于实施例14中包括含有熔融盐的非水电解质的二次电池。
另一方面，对照实施例1中制造的非水电解质电池中负极的比表面积小于3m2/g，尽管该负极活性物质的平均一次颗粒直径为1μm。结果，发现对照实施例1中制造的非水电解质电池在电池容量，充电-放电循环性能，和高倍率放电期间的容量保持率方面均差于实施例1至14中各自制造的非水电解质电池。使用电子显微镜观察对照实施例1中制造的电池所含负极的表面，结果观察到由钛酸锂一次颗粒团聚形成的大量二次颗粒。在对照实施例3和5各自制造的电池中，负极活性物质的平均一次颗粒直径大于1μm的电池中，观察到电池容量，充电-放电循环性能和高倍率放电期间的容量保持率分别进一步劣化。
另一方面，对照实施例2和4中各自制造的非水电解质电池中负极的比表面积大于50m2/g，尽管该负极活性物质的平均一次颗粒直径不大于1μm。在这种情形中，该电池在电池容量和充电-放电循环性能方面差于实施例1至14每一个中制造的电池。
此外，对照实施例6的实验数据证实，当在负极中使用Li插层电势低于0.2V(相对于Li/Li+)的活性物质例如碳材料时，该负极会促进非水电解质的分解，即使该负极的比表面积在3至50m2/g的范围内。结果，导致该电池在充电-放电循环性能方面差于实施例1至14每一个中的电池。
此外，对照实施例7的实验数据证实，即使负极活性物质的比表面积在3至50m2/g的范围之内，在负极压制阶段通过提高压力降低负极孔隙率的情形中，会导致负极的比表面积小于3m2/g。如上文所述，可以通过影响负极活性物质一次颗粒分散状态的多种因素来改变负极的比表面积(或负极层的比表面积)。顺便提及，上文所述的多种因素包括，例如粘结剂的添加量，导电剂的添加量，导电剂的平均一次颗粒直径和比表面积，浆料的搅拌条件，和如对照实施例7中所示的压制条件。因此，负极或负极层的比表面积并不是绝对由负极活性物质的平均一次颗粒直径和比表面积所决定。
如上文所详述，根据本发明的实施方案，可以提供高倍率特性和充电-放电循环特性都出色的非水电解质电池。
对于本领域内的技术人员将容易地想到另外的优点和修改。所以，本发明在其更广泛的方面并不局限于这里所显示和描述的具体细节和代表性实施方案。因此，当不背离附加权利要求和它们的等同物所定义的上位发明概念的主旨和范围时可以做出多种修改。
权利要求
1.非水电解质电池，包括含活性物质的正极，负极和非水电解质，其中该负极包含集电体和由该集电体承载的负极活性物质；且该负极活性物质具有不低于0.2V(相对于Li/Li+)的Li插层电势和不大于1μm的平均一次颗粒直径，而且以BET方法测得该负极除集电体重量之外的比表面积在3至50m2/g的范围内。
2.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该负极除集电体之外的孔隙率在20％至50％的范围内。
3.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该负极活性物质的Li插层电势为0.2至3V(相对于Li/Li+)。
4.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该负极活性物质的平均一次颗粒直径是0.001至1μm。
5.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该负极的比表面积在5至50m2/g的范围内。
6.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该负极活性物质包含锂钛氧化物或钛基氧化物。
7.根据权利要求6的非水电解质电池，其中以Li4+xTi5O12(-1≤x≤3)或Li2+xTi3O7(-1≤x≤3)表示该锂钛氧化物。
8.根据权利要求6的非水电解质电池，其中该钛基氧化物是包含P，V，Sn，Cu，Ni或Fe的钛氧化物。
9.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该正极活性物质包含选自锂-镍-钴-锰复合氧化物，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物，具有橄榄石结构的锂-磷氧化物，锂-钴氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，和锂-锰复合氧化物的至少-种化合物。
10.根据权利要求9的非水电解质电池，其中通过LiaNibCocMndO2表示该锂-镍-钴-锰复合氧化物且a，b，c，和d的摩尔比在0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9，和0.1≤d≤0.5的范围内。
11.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该非水电解质包含离子性液体。
12.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该非水电解质含有熔融盐，该熔融盐包含锂离子，具有下面给出的骨架结构的有机阳离子和阴离子
13.根据权利要求11的非水电解质电池，其中该有机阳离子包括烷基咪唑鎓离子和/或四烷基铵离子，而该阴离子包括选自BF4-，PF6-，AsF6-，ClO4-，CF3SO3-，CF3COO-，CH3COO-，CO32-，N(CF3SO2)2-，N(C2F5SO2)2-，和(CF3SO2)3C-的至少一种离子。
14.根据权利要求1的非水电解质电池，其中该非水电解质包含选自碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯和γ-丁内酯的至少一种非水溶剂。
15.非水电解质电池，包括含活性物质的正极，负极，和非水电解质，其中该负极包含集电体和由该集电体承载的负极层，且该负极层包含负极活性物质；且该负极活性物质具有不低于0.2V(相对于Li/Li+)的Li插层电势和不大于1μm的平均一次颗粒直径，而且以BET方法测得该负极层的比表面积在3至50m2/g的范围内。
16.根据权利要求15的非水电解质电池，其中该负极活性物质包含锂钛氧化物，而且该正极的活性物质包含选自锂-镍-钴-锰复合氧化物，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物，具有橄榄石结构的锂-磷氧化物，锂-钴氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，和锂-锰复合氧化物的至少一种化合物。
17.非水电解质电池，包括含活性物质的正极，负极，和非水电解质，其中该负极包含集电体和由该集电体承载的负极层，而且该负极层包含锂钛氧化物；且该锂钛氧化物具有不大于1μm的平均一次颗粒直径，而且以BET方法测得该负极层的比表面积在3至50m2/g的范围内。
18.根据权利要求17的非水电解质电池，其中该正极的活性物质包含选自锂-镍-钴-锰复合氧化物，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物，具有橄榄石结构的锂-磷氧化物，锂-钴氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，和锂-锰复合氧化物的至少一种化合物；而且该非水电解质包含烷基咪唑鎓离子和/或四烷基铵离子，锂离子，和选自BF4-，PF6-，AsF6-，C1O4-，CF3SO3-，CF3COO-，CH3COO-，CO32-，N(CF3SO2)2-，N(C2F5SO2)2-，和(CF3SO2)3C-的至少一种阴离子。
19.根据权利要求17的非水电解质电池，其中该正极的活性物质包含选自锂-镍-钴-锰复合氧化物，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物，具有橄榄石结构的锂-磷氧化物，锂-钴氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，和锂-锰复合氧化物的至少一种化合物；而且该非水电解质包含选自碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，和γ-丁内酯的至少一种非水溶剂。
全文摘要
包括含活性物质的正极，负极，和非水电解质的非水电解质电池，该负极包含集电体和由该集电体承载的负极活性物质，该负极活性物质具有不低于0.2V(相对于Li/Li+)的Li插层电势和不大于1μm的平均一次颗粒直径，而且以BET方法测得该负极除集电体重量之外的比表面积在3至50m
文档编号H01M6/16GK1677740SQ200510060058
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者高见则雄, 稻垣浩贵 申请人:株式会社东芝