专利名称：一种锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池及其制备方法，尤其是关于一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。
锂离子电池包括电池壳体和密封在该电池壳体中的电极组和电解液。所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔，现有技术在注液孔处嵌有半径略大于注液孔半径的钢珠，来达到密封电池的目的。目前制备上述密封锂离子电池的方法是采用机械压力使钢珠嵌在注液孔处。
机械压力难于控制，会使钢珠嵌入盖板过深或过浅；即使钢珠的位置适中，盖板的注液孔处也存在缝隙；上述情况均会使电池密封性差。尤其是锂离子电池，密封不严，一方面，电池内的电解液会泄漏，腐蚀电池盖板上的零部件，导致电解液的损失，影响电池的性能(如循环寿命等)；另一方面，外界的空气进入电池内部，与电解液和/或电极组发生反应产生气体，造成电池变厚，电池的内阻变大，严重影响电池的各项性能(如循环性能、容量等)。
综上，现有的锂离子电池密封性不佳、循环性能差，急需一种密封性好、循环性能差的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池密封性能差的缺点，提供一种密封性好的锂离子电池。
本发明的第二个目的是提供该锂离子电池的制备方法。
本发明的发明人经过研究发现，采用外加金属焊接或使注液孔和金属珠熔化成一体，可以使注液孔和金属珠之间无缝隙，进而得到密封性好的锂离子电池，改善电池的性能(如循环性能、容量等)。本发明的发明人还考虑到制备该密封电池的方法必须保证焊接和熔化时精确度高，并且高温作用时间很短。
本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体中的电极组和电解液，所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔和嵌在注液孔中的金属珠，其中，所述金属珠和注液孔之间无缝隙。
本发明还提供了上述锂离子电池的制备方法包括包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后使金属珠嵌入电池壳体盖板注液孔中，所述电池包括电池壳体和密封在该电池壳体中的电极组和电解液，所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔和嵌在注液孔中的金属珠，其中，所述注液口处嵌入金属珠后，密封金属珠和注液孔之间的缝隙。
按照本发明，注液孔处嵌入金属珠后，密封金属珠和注液孔之间的缝隙，由于金属珠和注液孔之间无缝隙，因而密封性好，进而避免了由密封不严引起的电池电解液的损失，因此循环性能得到提高。
如实施例1制备锂离子电池时，使金属珠嵌入注液孔后，激光焊接密封金属珠和注液孔之间的缝隙，而比较例1采用常规方法制备锂离子电池。比较两种电池的各项性能可知前者漏液率为0.002％，而后者达0.012％；耐压值前者达4.6兆帕，后者仅为3.8兆帕；循环充放电500次后，划线法测电池循环后厚度变化前者0.49毫米，后者0.81毫米，比较二者电容量保持率，前者81.45％，后者63.54％，综合两项指标可知，前者的循环性能大大好于后者。
图1为电池外观图；图2为比较例电池盖板剖面图；图3为比较例电池盖板俯视图；图4为本发明电池盖板剖面图；图5为本发明电池盖板俯视图；图6为激光焊点示意图；图7电池容量保持率与循环次数的关系图；图8为循环测试过程中电池的厚度与循环次数的关系图。
图中1——盖板 2——侧边 3——底边4——上部测量点5——中部测量点 6——下部测量点7——注液孔8——金属珠9——注液孔与金属珠之间的缝隙10——注液孔与金属珠之间的焊接区域(黑色表示)11——激光焊点12——两个激光焊点的重合部分具体实施方式
本发明提供的锂离子电池包括电池壳体和密封在该电池壳体中的电极组和电解液，所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔和嵌在注液孔中的金属珠，其中，所述金属珠和注液孔之间无缝隙。
现有技术注液孔处嵌入金属珠后即完成电池的密封，实际上电池盖板的注液孔处仍存在缝隙，影响电池的密封性；此外钢珠嵌入盖板可能出现过深或过浅的情况也会使电池密封性差。密封金属珠和注液孔之间的缝隙，由于金属珠和注液孔之间无缝隙，因而电池的密封性好，进而避免由密封不严引起的电池电解液的损失，防止电池性能的下降。
任何能够牢固填充电池盖板上金属珠和注液孔缝隙的材料都能达到本发明的发明目的。由于电池盖板和金属珠都是金属材料的，优选所述金属珠和注液孔之间的缝隙被金属填充。外加的金属可以与电池盖板和金属珠所用的材料相同，也可以不同，优选相同的材料，可与金属珠和注液孔结合更紧密。优选填充的金属材料在电池顶盖表面的平面、金属珠露在电池顶盖表面的最高点和注液孔的边缘在一个平面上。所述外加金属可以为常用的熔点较低的金属如铝、锡等更优选不外加金属，直接熔化金属珠和注液孔缝隙周围的缝隙，使金属珠和注液孔为一体结构，最优选溶化后的电池盖板原注液孔区域成平面一体结构。
由于金属珠需要嵌入注液孔中，因此金属珠的半径必须大于注液孔的半径，本发明所述金属珠半径与注液孔半径差为0.05-0.3毫米，优选0.1-0.2毫米。具有硬度强，耐腐蚀，化学性质稳定的金属都可以制备本发明的金属珠。本发明所述金属珠为钢珠、铝珠、或铜珠等。制备所述电池壳体盖板的金属可以为本领域常用于制备电池壳体的各种金属，优选为铝或钢。
由于本发明只涉及对现有技术钾离子电池封口的改进，因此对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。钾离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。
例如，所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集流体。
所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂二次电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。优选的所述正极活性物质为锂镍钴氧化物、锂钴氧化物、或锂锰氧化物的一种或几种。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂二次电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂优选聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素及丁苯橡胶中的一种或几种。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂二次电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
所述电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后使金属珠嵌入电池壳体盖板注液孔中，所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔和嵌在注液孔中的金属珠，其中，所述注液口处嵌入金属珠后，密封金属珠和注液孔之间的缝隙。
所述密封金属珠和注液孔之间的缝隙的方法，可以是本领域公知的能保证焊接和熔化的精确度高且高温作用时间短的各种焊接方法。所述密封的方法选自激光焊接、电子束焊和等离子弧焊中的一种或几种。更优选激光焊接，无需外加金属，可通过激光焊接设备如激光焊机，精确调节激光能量和激光走速控制焊点的密度和焊点的熔池大小(如图6所示)，直接熔化注液孔和金属珠缝隙两侧的金属，使二者成为密封的一体结构。激光焊接的条件使注液孔和金属珠两侧的金属都熔化即可，所述激光焊接的条件因激光焊接机的型号和种类的不同而不同，本领域技术人员可以根据激光焊接机的说明书和电池盖板注液孔及金属珠的金属材料的熔点，确定所述激光焊接的条件。所述激光焊接的焊点范围为以注液孔的圆心为圆心环状区域，所述环状区域内半径小于注液孔半径，与注液孔径的差值为0.01-0.1毫米，外半径小于金属珠半径，与金属珠半径的差值为0.01-0.5毫米。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1本实施例说明本发明提供锂二次电池及其制备方法。
(1)正极的制备将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2895克LiCoO2与90克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料间隔涂覆到厚20微米的铝箔两面，经过120℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×125微米(厚)的正极，每片正极上含有6.4克的LiCoO2。
(2)负极的制备将30克羟甲基纤维素(CMC)(江门量子高科公司商品，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，搅拌均匀制得粘合剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘合剂溶液中，混合均匀制得负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过120℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×125微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。
(3)电解液的制备将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。
(4)电池的装配将上述(1)得到的正极、(2)得到的负极用25微米聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂二次电池的电极组，并将该电极组纳入4毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，注入上述(3)得到的电解液约2.8毫升，注液孔敲入钢珠封口，其中注液孔半径为0.5毫米，钢珠的半径为0.55毫米。然后用酒精清洁注液孔处盖板和钢珠，将电池定位，用激光焊接机自钢珠上起光，激光走速为400毫米/分钟，焊接电压为300伏。所述激光焊接的焊点范围为以注液孔的圆心为圆心环状区域，所述环状区域内半径为0.7毫米，外半径为0.9毫米。
实施例2本实施例说明本发明提供锂二次电池及其制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的是激光走速为400毫米/分钟，焊接电压为300伏。所述激光焊接的焊点范围为以注液孔的圆心为圆心环状区域，所述环状区域内半径为0.7毫米，外半径为1.2毫米。
实施例3本实施例说明本发明提供锂二次电池及其制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的是激光走速为400毫米/分钟，焊接电压为300伏。所述激光焊接的焊点范围为以注液孔的圆心为圆心环状区域，所述环状区域内半径为0.7毫米，外半径为1.5毫米。
比较例1本比较例说明现有技术锂离子电池及其制备方法。
按照实施例1的方法制备电解液添加剂和锂离子电池，不同的只是在注液孔处敲入钢珠后即完成电池的密封。
电池性能测试(1)漏液率测试
将实施例1-3和比较例1制备出的电池，置于真空度为0.05兆帕的环境中2小时后，用pH试纸擦拭电池表面，如果出现漏液现象，即试纸变色，视为漏液。每种电池测试1000例。测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明提供的电池漏液率大大低于比较例1的电池，说明本发明的电池能够有效地防止电池电解液的泄漏。
(2)耐压值测试按照实施例1-3和比较例1的方法密封没有容纳电极组和电解液的空电池壳体，在电池壳体底部打开气孔，以1.5兆帕气压向其中充空气，并用压力表记录电池泄压时的压力值，即耐压值。每种电池测试100例。测试结果见表2。
表2
从表2可以看出，本发明提供的电池耐压值大大高于比较例1的电池，说明本发明的电池能抗压能力强。
(3)循环性能测试将实施例1-3和比较例1制备出的电池，进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。然后对实施例1-3和比较例1制备的电池容量，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，进行了测定。测定方法如下首先，如图1所示，用游标卡尺分别测试化成后的电池样品的上部测量点(4)、中部测量点(5)和下部测量点(6)厚度。其中，所述上部测量点距盖板(1)5毫米，距侧边(2)17毫米；所述中部测量点距盖板(1)25毫米，距侧边(2)17毫米；所述下部测量点距底边(3)5毫米，距侧边(2)17毫米。然后使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置进行测试，将化成后的电池用1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏之后，以4.2伏恒压充电，充电起始电流100毫安，充电截止电流20毫安。然后以1000毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以1000毫安(1C)恒流充电至4.2伏；再以1000毫安(1C)放电至3.0伏的充放电过程，记录第10、30、60、100、150、200、250、350、400、450、500次的循环结束容量，并按下式计算电池容量保持率容量保持率＝循环结束容量/初始容量×100％。另外，在循环100次、300次和500次后，用游标卡尺测量电池厚度，并计算电池厚度变化厚度变化(毫米)＝循环后电池厚度(毫米)-循环前电池厚度(毫米)。
容量保持率测定结果如表3所示。
表3
电池厚度测定结果如表4所示。
表4
从表3、表4和图7、图8所示的结果可以看出本发明提供的锂离子电池循环性能大大好于比较例2的电池，本发明技术密封的电池，可有效避免电解液的损失，因而使电池的循环性能明显提高，经500次循环后容量仍能保持在80％以上，而同等条件下比较例1仅为63.54％；500次循环后电池厚度变化也仅是比较例1的60.5％。
权利要求
1.一种锂离子电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体中的电极组和电解液，所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔和嵌在注液孔中的金属珠，其特征在于，所述金属珠和注液孔之间无缝隙。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述金属珠和注液孔之间的缝隙被金属填充。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，所述金属珠和注液孔为一体结构。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，金属珠半径大于注液孔半径，所述金属珠半径与注液孔半径差为0.05-0.3毫米。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述金属珠为钢珠、铝珠、铜珠。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电池壳体盖板为铝或钢。
7.权利要求1所述锂离子电池的制备方法，该方法包括将电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后使金属珠嵌入电池壳体盖板注液孔中，所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔和嵌在注液孔中的金属珠，其特征在于，所述注液口处嵌入金属珠后，密封金属珠和注液孔之间的缝隙。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述密封的方法选自激光焊接、电子束焊和等离子弧焊中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述激光焊接的焊点范围为以注液孔的圆心为圆心环状区域，所述环状区域内半径小于注液孔半径，与注液孔径的差值为0.01-0.1毫米，外半径小于金属珠半径，与金属珠半径的差值为0.01-0.5毫米。
全文摘要
一种锂离子电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体中的电极组和电解液，所述电池壳体包括盖板和主体；所述盖板上包括注液孔和嵌在注液孔中的金属珠，其中，所述金属珠和注液孔之间无缝隙。本发明提供的锂离子电池，由于金属珠和注液孔之间无缝隙，因而密封性好，进而避免了由密封不严引起的电池电解液的损失，因此循环性能得到提高。
文档编号H01M10/36GK1992376SQ20051013525
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者王建军, 刘兵, 路宇帅 申请人:比亚迪股份有限公司