有机半导体层的形成方法及有机薄膜晶体管的制作方法

专利名称：有机半导体层的形成方法及有机薄膜晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机半导体层的形成方法及具有该有机半导体层的有机薄膜晶体管(organic thin film transistor)。
背景技术：
近年来对使用有机半导体作为半导体通道的有机薄膜晶体管进行着各种研究。有机半导体与无机半导体比，加工容易，与塑料支撑体的亲合性高，因此具有作为薄层器件的魅力。
作为有机半导体薄膜的形成方法，代表性的是蒸镀的方法，但根据材料的特性，可以使用各种的方法。在其中，进行了很多通过涂布或者将溶液、液体适用于基板的常压工艺(湿式工艺)，比蒸镀等容易地得到半导体薄膜的尝试。
例如，通过涂布、干燥如溶解性有机半导体的聚噻吩之类的π共轭系聚合物的溶液，形成有机半导体薄膜(层)。但在仅是涂布、使干燥溶剂的方法中，尚有所形成的半导体膜的迁移度低的问题，而且有反复测定时的特性波动、和门电压的阈值高等的问题。
由于这样的情况，例如在专利文献1中，尝试着采用取向膜进行的半导体聚合物的排列强化，另外，在非专利文献1中也记载着使用溶解性有机半导体的噻吩聚合物，强化π共轭系聚合物的分子间的堆积和排列，提高FET的场效应迁移度的尝试。
另外，在专利文献2、3、4等中，通过分别进行半导体聚合物的取向处理，进行提高半导体通道的迁移度等的处理。可是，为了形成取向，均有需要烦杂的操作和关于半导体的复杂的构成等问题。
因此，在以上述噻吩聚合物为首的有机半导体材料采用涂布等的简单方法形成半导体膜时，即使对迁移度、反复特性、阈值等某一个，也尚未得到具有强化了分子排列的充分的特性的有机半导体材料薄膜，这是现状。
专利文献1国际公开第01/47043号小册子专利文献2特开平9-232589号公报专利文献3特开平7-206599号公报专利文献4国际公开第00/79617号小册子非专利文献1 JACS 2004，126，3378发明内容本发明的目的在于提高采用涂布法形成的有机半导体层的载流子迁移度，还在于抑制有机半导体层薄膜在反复测定(使用)时的特性波动、还有降低阈值、进而提高在基板上的有机半导体层薄膜的成膜性。
发明效果根据本发明，能够形成阈值低、还有载流子迁移度高、反复测定时的特性波动少、进而在形成有机半导体薄膜的基板上成膜性好的缺陷少的有机半导体层。


图1是表示有机半导体材料的差示扫描热分析(DSC)测定例的图。
图2是表示本发明的有机薄膜晶体管的构成例的概略图。
图3是表示有机TFT片的概略等价电路图的1例的概略图。
符号说明1 有机半导体层2 源电极3 漏电极4 栅电极5 绝缘层6 支撑体
7 栅总线8 源总线10 TFT片11 有机TFT12 输出元件13 蓄积电容器14 垂直驱动电路15 水平驱动电路具体实施方式
下面说明实施本发明的最佳方案，但本发明不被该方案限定。
在本发明中使用的有机半导体材料是π共轭系化合物，所谓π共轭系化合物，是在分子内具有π共轭系在分子间形成π堆积，同时分子能够规则地排列的化合物，不管低分子、低聚物、聚合物等，都能够用于本发明。如果是具有π共轭系、在分子间形成π堆积而排列的化合物，则能够用于本发明中。在低聚物、聚合物的情况，作为有机半导体材料的重均分子，优选5000以下。在大的聚合物分子中，仅部分地形成π堆积，数量多地存在取向性紊乱的部分，因此推定得不到足够的载流子迁移度。认为在半导体材料膜中，晶化区域越大，另外，晶化区域的比率越高，载流子迁移度越提高。
作为为上述分子量以下的低分子的有机半导体材料，例如举出在WO03/28125号、WO03/16599号、USP6690029号、US2003-136964号等中记载的戊省和取代戊省等，能够用在本发明中。
另外，作为低分子的有机半导体材料，优选在分子结构中含有2个以上的杂环的化合物，特别是上述杂环为噻吩环的化合物作为优选的化合物而被列举出。该噻吩环可以具有烷基等取代基，还可以是无取代的，但优选在分子内含有具有取代基的噻吩环，更优选含有具有取代基的噻吩环和无取代的噻吩环这两者。而且，优选上述噻吩环2个以上连结着，连结的噻吩环的数目优选2～10。
另外，聚亚苯基亚乙烯、聚吡咯、聚噻吩等的聚合物等也具有上述吸热点、发热点的物质能够用于本发明中。在聚合物的情况，作为重均分子优选5000以下的。代表性地列举出在JACS 2004，126，3378等中记载的噻吩聚合物等。
另外，在本发明中，具有平均分子量5000以下的分子量的低聚物是作为有机半导体材料而优选的化合物。作为在本发明中能够特别优选使用的低聚物，可列举出噻吩低聚物。
作为在本发明中优选使用的噻吩低聚物，包含具有有取代基的噻吩环重复单元、和无取代的噻吩环重复单元各自连结着至少2个以上的部分结构的噻吩低聚物，且该噻吩低聚物所含的噻吩环的环数优选8～20的范围。
在本发明中，优选使用在本发明人等的特愿2004-172317号(2004年6月10日申请)中记载的噻吩低聚物。作为优选的噻吩低聚物，是具有用通式(1)表示的部分结构的噻吩低聚物。
通式(1) 式中，R表示取代基。
《用通式(1)表示的噻吩低聚物》关于在本发明中优选使用的用通式(1)表示的噻吩低聚物进行说明。
在通式(1)中，作为用R表示的取代基，例如列举出烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳基(例如苯基、对氯苯基、2，4，6三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、芳香族杂环基(例如呋喃基、噻嗯基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、戊基硫基、己基硫基、辛基硫基、十二烷基硫基等)、环烷基硫基(例如环戊基硫基、环己基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)等。
这些取代基可以采用上述的取代基进一步取代，也可以多数取代基相互结合形成环。
在其中，优选的取代基是烷基，进一步优选是碳原子数为2～20的烷基，特别优选是碳原子数6～12的烷基。
《噻吩低聚物的末端基》关于在本发明中优选使用的噻吩低聚物的末端基进行说明。
在本发明中使用的噻吩低聚物的末端基，优选不具有噻嗯基，另外，作为上述末端基而优选的基，列举出芳基(例如苯基、对氯苯基、2，4，6三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等。
《噻吩低聚物的重复单元的立体构造特性》在本发明中使用的噻吩低聚物，优选在结构中不具有Head-to-Head结构，在此基础上，进一步优选在上述结构中具有Head-to-Tail结构、或者Tail-to-Tail结构。
关于本发明涉及的Head-to-Head结构、Head-to-Tail结构、Tail-to-Tail结构，例如可参照「π电子系有机固体」(1998年，学会出版中心发行，日本化学界编)27-32页、Adv.Mater.1998，10，No.2，93-116页等，在此在下面具体表示出各自的结构特征。
Head-to-Head结构 Head-to-Tail结构 Tail-to-Tail结构 式中，R与通式(1)中的定义相同。
以下示出本发明中优选使用的这些噻吩低聚物的具体例，但本发明不限定于这些具体例。




在本发明中，将这些半导体材料先溶解在溶剂中，涂布在基板上，或者通过喷墨等或印刷等向一定区域供给(在必要的情况，进行构图)，干燥之后，对所形成的有机半导体材料薄膜(层)的表面(可以未必是表面，但通过物理机械处理，容易形成表面)的一部分进行预处理后，进行热处理。
所谓这些预处理，基本上是给予上述干燥、形成的有机半导体薄膜的一部分的、对表面给予材料的晶化或取向的契机的机械应力的赋予、例如擦划(scratch)、摩擦(rubbing)等。通过在这些预处理后进行热处理，有机半导体材料的取向(排列)的促进、强化或在其部分中晶化被促进。这些应力的赋予成为引发(trigger)，促进其后的晶体成长。作为这些处理，除了上述擦划、摩擦等以外，还有弯曲等，优选机械处理(赋予应力)。另外，在这些机械处理以外，也包括激光照射等、溶剂接触和小液滴滴下、或通过IJ(喷墨)的射出等、热的、化学的作用的预处理也可以。在这以外，如果是能进行这些取向等的促进的处理，也包括在本发明的预处理中。
可是，作为实际技术上的处理，上述预处理优选通过机械摩擦表面、擦划、摩擦等的机械作用进行的预处理，特别优选在有机半导体材料薄膜的一部分上形成擦痕部分。半导体膜形成后，在膜的一部分(在要形成薄膜晶体管的区域)中例如采用针等给予微少的擦痕，然后，通过进行热处理、在一定时间50℃～250℃的范围在10秒～1星期的时间进行热处理，促进上述取向、还有晶化。
另外，对有机半导体材料薄膜进行了上述预处理后，进一步进行的热处理，优选在差示扫描热分析的有机半导体材料的发热点下进行，虽然根据使用的有机半导体材料而不同，但是在上述发热点在一定时间50℃～250℃的范围进行10秒～1星期的热处理。
对于低分子化合物，或对于上述噻吩低聚物等，有机半导体材料是具有差示扫描热分析(DSC)测定的发热点(发热峰)和吸热点(吸热峰)的材料，图1表示出噻吩低聚物、例如化合物例<1>的情况的例子。该例子是在升温速度10度/分钟下测定的。差示扫描热分析装置(DSC)使用了エスエスアイ、ナノ科技公司制造的DSC 6220。
测定值自身根据其升温条件等稍微变化，但使用比较缓慢的升温条件时，能够得到稳定的结果。例如作为标准条件，在本发明中，能够将在上述的升温速度10度/分钟下测定的结果作为其发热点、吸热点。
在图1中，发热峰是与半导体材料的放热对应的，例如分子自身或分子间相互作用的结果，转变成更稳定的形态，由此放出过剩的能量，一般地认为是引起晶化或晶体结构的变化、某些结构化(π堆积的增大等)的温度。
另外，吸热峰是与通过热破坏结构化的排列的过程、例如晶体的熔化(熔点)等的情况对应的温度，需要熔解热等。
在DSC测定中，发热点A从加热时的基线的直线部，对应于发热峰的直线部与基线的交点的温度定义为其发热开始温度(图1)。因此，上升部为曲线的情况，变为在其拐点上的切线与基线的交点。
另外，关于吸热点B也定义为对应于来自于加热时的基线的上升部的直线部分与基线的交点的温度(吸热开始温度)(图1)。
例如，上述噻吩低聚物的情况(图1)，发热点为31.9℃，吸热点为79.6℃。
因此，所谓本发明的在发热点下的热处理，是在上述差示扫描热分析(DSC)测定所得的发热点以上、吸热点以下的温度进行热处理。通过在该范围进行热处理，易引起材料的晶化或晶体结构的变化、某些结构化(π堆积的增大等)。
一般地上述噻吩低聚物等的情况，半导体膜的形成，例如通过在能够溶解半导体材料的溶剂、例如氯仿等溶剂中将其溶解，涂布在基板上并使之干燥而形成。有机半导体材料薄膜，即使暂时形成为具有有无规的分子排列的结构(无定形)的薄膜，通过其后的热处理，特别是上述发热点的热处理、即在发热点以上、吸热点以下的温度进行规定时间的热处理，有可能由π堆积形成部位带来某种程度的规则的分子排列的促进、强化、结构化。可是，由于该过程是固化层的过程，比较缓慢地进行，因此认为本发明的上述擦划等预处理，具有显著促进由热处理带来的半导体材料分子的取向、和由结构化带来的排列的强化的作用，例如对通过涂布而形成的有机半导体材料薄膜的一部分实施了上述预处理后，通过进行发热点的热处理，就促进了在仅涂布形成时不能实现的、涂布后的仅热处理时在短时间难实现的、有机半导体材料薄膜的分子排列的强化，实现了晶化或结构化的大幅度促进。
另外，由此，在有机半导体材料薄膜中能够实现晶化区域的大小(尺寸)的扩大、或者晶化区域的数量的增加等。由此能够形成具有高的载流子迁移度的半导体膜，使用了该半导体膜的有机薄膜晶体管的FET特性得以提高。
半导体薄膜在基板上的形成不限于涂布，还能够采用喷墨、印刷法等各种方法进行。
另外，所使用的有机半导体材料的通过差示扫描热分析得到的上述发热点优选在50℃以上、200℃的范围，利用电等通常的加热方法在50～250℃热处理能够处理一定时间，故优选。
在有机半导体材料中，如果是具有这些差示扫描热分析的发热点(发热峰)、吸热点(吸热峰)的化合物，则能够适用本发明。例如在使用上述的戊省或戊省的衍生物等通过溶解、涂布想要得到半导体膜时也是有用的方法。
另外，按照上述的那样，在通过本发明的上述预处理及热处理进行半导体材料的晶化或排列的强化方面，优选所使用的有机半导体材料的重均分子量为5000以下。在分子量太大的情况，由擦划等带来的晶化的促进效果小，另外热处理的效果自身也小。
如上所述，在本发明中，将上述重均分子量为5000以下的上述烷基噻吩低聚物作为有机半导体材料使用时，通过本发明的预处理、在预处理之后的热处理，就可以得到排列被强化、促进了的、结构化了的有机半导体材料，故优选。
关于热处理，在有机半导体材料的发热点以上、小于吸热点的温度范围，可以变化，也可以维持在一定的温度，通过各化合物探索易引起晶化、排列的强化的条件从而使用即可。
将上述有机半导体材料溶解于溶剂，将其溶液通过涂布形成于基板上，形成本发明的有机半导体薄膜，但可以未必完全溶解，也可以是分散状态的液体，重要的是在涂布后的膜形成时，能形成均匀的膜即可。通过形成均匀厚度的膜，在其后的上述预处理、其后的热处理中，引起分子的再排列、和由微晶构成的区域间的熔合等，使有机半导体材料的结构化区域增加，另外，使结构化区域的数量增加，同样地可以得到载流子迁移度大的有机半导体层。
在本发明中，作为用于形成有机半导体材料、溶解有机半导体材料的溶剂，优选对于该材料有充分的溶解度的溶剂。作为溶剂，优选通过加温或在室温放置就能够容易地溶解有机半导体材料的溶剂。
根据半导体材料、溶剂的组合等，实际这些溶解度等数值可以有很大变化，另外，由于所形成的有机半导体材料的纯度、取向等变化，因此优选试验性地组合、并通过实验进行研讨。溶解度也可以通过溶剂的混合等来调整。
作为溶解温度，根据有机半导体材料不同而有所不同，但取决于使用的溶剂，但一般地在50℃～200℃的范围选择使用。优选在有充分溶解度的温度涂布在基板上。
另外，作为溶剂，从干燥等的观点、处理方面出发，优选沸点不太低、又不是高沸点的具有50～150℃的范围的沸点的溶剂。
利用它们蒸发带来的所谓再结晶现象而沉积、形成于基板上的有机半导体材料，可以有效地形成π堆积，作为有机半导体薄膜具有令人满意的性质。
作为含有用于形成有机半导体薄膜的有机半导体材料的溶液向基板上的供给法，举出喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、浇涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法等各种的涂布方法。用于形成有机半导体层的涂布液，是在有机溶剂中分散或溶解了本发明的有机半导体材料的液体。所使用的有机溶剂的种类，可以从烃系、醇系、醚系、酯系、酮系、二醇醚系等宽范围的有机溶剂中相应于有机半导体化合物进行适当选择，但优选使用二乙醚和二异丙醚等的链状醚系溶剂、四氢呋喃和二噁烷等的环状醚系溶剂、丙酮和甲乙酮等的酮系溶剂、环己酮、二甲苯、甲苯、邻二氯苯、硝基苯、间甲酚等的芳香族系溶剂、己烷、十三烷、α-萜品醇、以及氯仿和1，2-二氯乙烷等的卤代烷基系溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二硫化碳等。
另外，也能够采用喷墨方式使上述分散液飞翔而形成。根据该方式，能够效率高、能量损耗少地按后述的图3的源电极2和漏电极3之间的狭窄沟状形成活性半导体层1。
利用这些方法，如果需要图案化等则利用与其图案化方法对应的方法，将一定量的有机半导体材料溶液向一定区域供给、适用后，通过干燥，得到有机半导体薄膜(层)。对在基板上形成的半导体薄膜表面实施预处理，在上述条件下进行热处理，由此形成了本发明的有机半导体薄膜。
这样形成的有机半导体薄膜(层)的膜厚，优选是5nm～1μm、更优选是10nm～100nm的范围内。
在本发明中，通常优选有机半导体层形成于门(gate)、门绝缘膜上。优选形成在如门绝缘膜那样的具有疏水性、对水的接触角大的表面上。根据本发明，可优选在相对于水的接触角为60度以上、进而80度以上的这样的基板表面上形成均匀的没有缺陷的有机半导体材料薄膜。因此，在底门型的薄膜晶体管的情况，在基板上形成了门电极、门绝缘膜之后，在门绝缘膜表面形成有机半导体薄膜，这是本发明优选的形式。
《有机薄膜晶体管、场效应晶体管及开关元件》说明本发明的有机薄膜晶体管。本发明的有机薄膜晶体管，根据其使用形态，也有时被叫做开关元件、有机TFT元件，另外有时还被称为场效应晶体管元件。
本发明的有机TFT材料，通过用在有机TFT或场效应晶体管的通道层中，能够提供良好地驱动的开关元件(也叫晶体管装置)。有机TFT(有机薄膜晶体管)大致分为在支撑体上具有采用作为通道的有机半导体通道连结的源电极和漏电极，在其上中介门绝缘层具有门电极的顶门型；在支撑体上首先具有门电极，还具有中介门绝缘层采用有机半导体通道连结的源电极和漏电极的底门型。
为了设置在使用了有机TFT或场效应晶体管的开关元件的通道(也叫通道层)中，将本发明的有机半导体材料、噻吩低聚物等如上所述那样溶解于适当的溶剂中，根据需要加入添加剂，将这样调制的溶液采用浇涂、旋涂、印刷、喷墨法、烧蚀(ablation)法等薄膜状地赋予基板上，对干燥而形成的薄膜实施上述预处理、其后的热处理。
在本发明中，形成源电极、漏电极及门电极的材料，如果是导电性材料就不特别限定，能够使用各种的金属材料，但优选使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锡锑、氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃状碳、银膏及碳膏、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO及碳等。
作为电极的形成方法，有将以上述材料为原料使用蒸镀或溅射等方法形成的导电性薄膜，使用公知的光刻法或提离(lift off)法形成电极的方法；使用通过热转印、喷墨等形成于铝或铜等金属箔上的抗蚀剂蚀刻的方法等。
作为电极的形成方法，还有将导电性微粒子分散液、另外、导电性聚合物的溶液或者分散液直接通过喷墨而图案化的方法；从涂敷膜通过光刻或激光烧蚀等而形成的方法。而且，还能够使用将包含导电性聚合物或导电性微粒子的油墨、导电性膏等采用凸版、凹版、平版、丝网印刷等印刷法图案化的方法。
或者经掺杂等提高了导电率的公知的导电性聚合物、例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的配位化合物等也优选使用。在其中，优选在与半导体层的接触面上电阻小的物质。
例如将由金属等构成的导电性微粒子使用优选由有机材料构成的分散稳定剂，分散在水和有机溶剂或其混合物的分散剂中，制成膏或油墨等的导电性微粒子分散液，通过将该分散液涂敷设置、图案化，能够形成电极。
作为导电性微粒子的金属材料(金属微粒子)，能够使用铂、金、银、钴、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等，特别优选功函数为4.5eV以上的铂、金、银、铜、钴、铬、铱、镍、钯、钼、钨。
作为这样的金属微粒子分散物的制造方法，举出气体中蒸发法、溅射法、金属蒸气合成法等的物理生成法，和胶体法、共沉法等的在液相中还原金属离子生成金属微粒子的化学生成法，但优选是采用在特开平11-76800号、特开平11-80647号、特开平11-319538号、特开2000-239853等中示出的胶体法，在特开2001-254185、特开2001-53028、特开2001-35255、特开2000-124157、特开2000-123634等中记载的气体中蒸发法制造的金属微粒子分散物。
作为被分散的金属微粒子的平均粒径，从本发明效果的方面，优选是20nm以下。
另外，优选使金属微粒子分散物含有导电性聚合物，如果将之图案化，并通过按压、加热等形成源电极、漏电极，则通过导电性聚合物能够形成与有机半导体层的欧姆接触(ohmic contact)。即，使金属微粒子的表面介由导电性聚合物，可以降低对半导体的接触电阻，且通过加热熔合金属微粒子，能够进一步提高本发明的效果。
作为导电性聚合物，优选使用通过掺杂等提高了导电率的公知的导电性聚合物，例如优选使用导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的配位化合物等。
金属微粒子的含量相对于导电性聚合物的质量比优选0.00001～0.1。当超过该量时，会阻碍金属微粒子的熔合。
采用这些金属微粒子分散物形成电极后，通过加热热熔合上述的金属微粒子，形成源电极、漏电极。另外，在形成电极时，也优选大致施加1～50000Pa、进而1000～10000Pa左右的按压，以促进熔合。
作为使用上述金属微粒子分散物图案化成电极的方法，例如有使用金属微粒子分散物制成油墨，采用印刷法来图案化的方法。还有采用喷墨法来图案化的方法，是从喷墨头喷出金属微粒子分散物，将金属微粒子分散物图案化的方法，作为从喷墨头喷出的方式，能够采用压电方式、泡沫喷射(注册商标)方式等的请求型或静电吸引方式等的连续喷射型的喷墨法等公知的方法来图案化。
作为加热并加压的方法，以加热层压装置等所使用的方法为代表，能够使用公知的方法。
在本发明中，在形成有机半导体薄膜时，也可以使之含有具有例如丙烯酸、乙酰胺、二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能团的材料，如苯醌衍生物、四氰基乙烯及四氰基醌二甲烷和它们的衍生物等那样成为接受电子的接受体的材料，具有例如氨基、三苯基、烷基、羟基、烷氧基、苯基等官能团的材料，如苯二胺等的取代胺类、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽类、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四噻フルバレン及其衍生物等那样成为电子给予体的材料，实施所谓的掺杂处理。
所谓上述掺杂，是指将电子接受性分子(接受体)或电子给予性分子(给予体)作为掺杂物引入到该薄膜中。因此，实施了掺杂的薄膜是含有上述的缩合多环芳香族化合物和掺杂物的薄膜。作为在本发明中使用的掺杂物，接受体、给予体均能使用，能够使用公知的材料、工艺。
另外，作为门绝缘层能够使用各种的绝缘膜，但特别优选比电容率高的无机氧化物皮膜。作为无机氧化物举出氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽铌酸铋、三氧化二钇等。在这些物质之中优选的是氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。也能够优选使用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为上述皮膜的形成方法，举出真空蒸镀法、分子线外延生长法、离子群束法、低能离子束法、离子注入法、CVD法、溅射法、大气压等离子体法等的干式工艺，和喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、浇涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法等涂布的方法、印刷和喷墨等的图案化的方法等的湿式工艺，可根据材料而选用。
湿式工艺，使用下述的方法将无机氧化物的微粒子根据需要使用表面活性剂等分散辅助剂分散在任意的有机溶剂或水中，将所得的液体涂布并干燥的方法；将氧化物前体、例如醇盐体的溶液涂布并干燥的所谓的溶胶凝胶法。这些方法之中的优选方法是大气压等离子体法和溶胶凝胶法。
通过在大气压下等离子体制膜处理来形成绝缘膜的方法，是在大气压或大气压附近的压力下放电，将反应性气体进行等离子体激发，在基材上形成薄膜的处理，关于该方法，记载于特开平11-61406号公报、特开平11-133205号公报、特开2000-121804号公报、特开2000-147209号公报、特开2000-185362号公报等中(以下也称为大气压等离子体法)。由此，能够生产性高地形成高功能性的薄膜。
另外，作为有机化合物皮膜，还能够使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系的光固性树脂、或者含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、及氰基乙基支链淀粉等。作为有机化合物皮膜的形成方法，优选上述湿式工艺。无机氧化物皮膜和有机氧化物皮膜能够层叠、并用。另外，作为这些绝缘膜的膜厚，一般是50nm～3μm，优选是100nm～1μm。无机氧化物皮膜和有机氧化物皮膜能够层叠、并用。
另外，也可以在门绝缘层和有机半导体层之间实施任意的取向处理。优选使用硅烷偶合剂、例如十八烷基三氯硅烷、三氯甲基硅氨烷、和链烷磷酸、链烷磺酸、链烷羧酸等的自组织化取向膜。通过这些取向处理，所形成的门绝缘膜是其表面对水的接触角为60度以上、优选80度以上的疏水性的膜。在具有这些门绝缘膜的基材上形成本发明的有机半导体材料薄膜，形成源、漏电极，得到本发明的有机薄膜晶体管。
在本发明中，作为上述构成有机薄膜晶体管的、形成了门、有机半导体材料薄膜、还有源、漏电极等的基板、支撑体，采用玻璃或挠性的树脂制的片构成，例如能够将塑料膜作为片使用。作为上述塑料膜，例如举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、多芳基化合物、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)等构成的膜等。这样，通过使用塑料膜，与使用玻璃基板的情况比，能够谋求轻量化，能够提高可输送性，同时能够提高对冲击的耐性。
图2表示出本发明的有机薄膜晶体管的构成例。
该图(b)，虽可以在玻璃支撑体6上使用掩模通过蒸镀金等形成图案，或者形成含有金属微粒子的层的图案后，接着加热加压含有金属微粒子的层，使之熔合，但是通过形成源电极2、漏电极3，在其上形成有机半导体材料层1，在其上形成门绝缘层5，再在其上形成门电极4，从而形成有机TFT的。
图2(a)、(c)表示出顶门型的有机薄膜晶体管的其他构成例。
另外，该图(f)是在支撑体6上形成了门电极4之后，形成门绝缘层5，在其上形成有机半导体材料层1，接着采用上述的蒸镀或使用了金属微粒子的方法形成源电极2、漏电极3，从而形成了底门型的有机TFT的。同样(d)、(e)表示出其他的构成例。
图3是使用上述有机薄膜晶体管，如液晶、电泳元件等输出元件那样构成的TFT片的概略等价电路图的1例。
TFT片10具有矩阵配置的多数的有机TFT11。7是各有机TFT11的栅总线，8是各有机TFT11的源总线。在各有机TFT11的源电极上连接着例如液晶、电泳元件等的输出元件12，构成显示装置中的像素。像素电极也可以作为光传感器的输入电极使用。在图示的例子中，作为输出元件，液晶用由电阻和电容器组成的等价电路表示。13是蓄积电容器，14是垂直驱动电路，15是水平驱动电路。
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例1在带有OTS(十八烷基三氯硅烷)处理过的热氧化膜的Si晶片上，在氮气气氛下旋涂噻吩低聚物(化合物例<9>)的环己烷/THF(容量比90/10)6.0质量％溶液后，干燥，在基板上形成了厚度20nm的有机半导体膜。形成之后，用不锈钢针在有机半导体层上形成了擦痕。从上述噻吩低聚物的差示扫描热分析(DSC)的发热点考虑，在93℃放置15分钟而进行了热处理。热处理的结果，从擦痕部成长出100μm大小的晶体。对该部分蒸镀金，形成源、漏电极，制成有机薄膜晶体管。
关于使用的噻吩低聚物(化合物例<9>)，使用差示扫描热分析装置(DSC)为エスエスアイ、ナノ科技公司制造的DSC6220，在升温速度10度/分钟下测定，发热点是59.2℃，吸热点是102.7℃另外，除了不进行擦痕以外，其他完全同样地在有机半导体薄膜上形成源、漏电极，关于各个有机薄膜晶体管，作为FET特性，用以下的方法关于载流子迁移度、门电压的阈值，它们的反复测定时的波动进行了评价。
《载流子迁移度评价》关于所得到的有机薄膜晶体管，从I-V特性的饱和区域求出了载流子迁移度(cm2/V、s)。
《阈值》作为FET特性，接着从使门电压增加到0～30V时的漏电流变化观察门电压的阈值。
《反复特性》关于载流子迁移度、门电压的阈值，反复测定，观察是否可看到测定值的波动。
有擦划 无擦划迁移度 0.3 0.1反复特性 无波动 有波动阈值 10V 25V本发明的具有进行了擦划的有机半导体层的薄膜晶体管，载流子迁移度高，门电压的阈值低，在反复特性上没有波动，优异。
实施例2对于实施例1，代替形成擦痕的工序，经由从压电方式的喷墨头将10pl的甲苯液滴滴加在半导体层上的工序，同样地制作了晶体管。通过与上述同样的热处理，从甲苯液滴的滴加部成长出与实施例1同样的晶体。
与实施例1同样地观察了晶体管的特性，迁移度、反复特性、阈值都得到了同等的结果。
权利要求
1.有机半导体层的形成方法，其特征在于，对在基板上形成的有机半导体材料薄膜的一部分进行了预处理后，进行热处理。
2.根据权利要求1所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，上述预处理是通过机械作用进行的预处理。
3.根据权利要求2所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，在有机半导体材料薄膜的一部分上形成擦痕部分。
4.根据权利要求2所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，上述预处理在有机半导体材料薄膜所含有的有机半导体材料的通过差示扫描热分析得到的发热点以上的温度下进行。
5.根据权利要求2所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，通过上述预处理，有机半导体层所含有的有机半导体材料的分子排列被促进。
6.根据权利要求2所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，有机半导体材料的通过差示扫描热分析得到的发热点是50℃以上、200℃以下。
7.根据权利要求2所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，有机半导体材料的重均分子量是5000以下。
8.根据权利要求7所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，有机半导体材料是将烷基噻吩作为部分结构而具有的化合物。
9.根据权利要求2所述的有机半导体层的形成方法，其特征在于，形成有机半导体材料薄膜的基板表面相对于水的接触角是60度以上。
10.有机薄膜晶体管，其特征在于，在基板上具有门电极、门绝缘膜、有机半导体层、以及源、漏电极，该有机半导体层采用上述权利要求1～9的任1项所述的有机半导体层的形成方法形成。
全文摘要
本发明的目的在于提高采用涂布法形成的有机半导体层的载流子迁移度，还在于抑制有机半导体层薄膜在反复测定(使用)时的特性波动、还有降低阈值、进而提高在基板上的有机半导体层薄膜的成膜性。本发明提供一种有机半导体层的形成方法，其特征在于，对在基板上形成的有机半导体材料薄膜的一部分进行了预处理后，进行热处理。
文档编号H01L51/05GK1812153SQ20051013576
公开日2006年8月2日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年1月5日
发明者平井桂, 田中达夫, 竹村千代子, 片仓利惠, 杉崎礼子 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社