专利名称：用于微电池的结构化电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及储能装置领域并且主要涉及一种通过真空沉积工艺在薄膜上制造的微电池。
更特别地，本发明涉及一种可以通过增加电极的离子交换表面来增加电池容量的电解质结构。本发明还涉及一种能够制造所述微电池的方法。
背景技术：
在储能装置中，特别是使用微电池的一些装置即“全固态”是薄膜的形式所有微电池的元件，换句话说，集电极、正极和负极、电解质以及甚至封装壳(encapsulation)都是通过沉积获得的薄膜，其中主要通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)，使用的该技术使得形成任何形状的物体。
照例，这种电池的工作原理基于将碱金属离子或质子嵌入正极或从正极脱出，将所述离子沉积到负极或从负极溶出；该原理系统使用Li+作为载流离子。微电池的再充电，也就是由阳极向阴极的离子传输，通常在充电几分钟之后完成。
大部分电流微电池形成为平面形。根据使用的材料，这种类型电池的工作电压介于1V和4V之间；工作电压的值仅仅对在需要电压高于几十伏的某些应用领域存在限制，例如传感器或致动器。
全固态微电池的常规表面容量大约为几十μAh/cm2至几百μAh/cm2，该容量是低的并且仍然是其使用的限制因素。
为了增加容量，可以增加电极层的厚度。然而，由于贯穿材料的锂扩散相关的更高电阻导致功率性能更差。
另一种为了不损失功率性能来增加容量的方法是使用更大的展开面。因此，专利US-A-6,495,283描述了一种微电池，其中底层，即基板、集电极或阴极中的一个，具有包含槽的三维结构在该三维结构上沉积该连续底层，并且由此形成更大展开面层。
然而，使用这种系统，要实现高的槽的高宽比是困难的由于槽太深太窄电解质特别需要的PVD工艺不能够规则和均匀地涂覆侧壁(垂直)和底层壁。此外，用来确定三维结构的整个体积是由基板材料形成的，其呈电化学惰性能量体积密度低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中关于电源功率和存储容量的问题。
更特别地，本发明推荐在储能装置中使用一种结构化电解质。通过常规工艺沉积的平坦的电解质层接着以这种方式加工以便包括横穿它的槽所述槽用于接受电极材料。因此，增加了离子交换表面，但是电池的常规尺寸可以保持类似，并从而尽可能的小。
根据其中的一方面，本发明涉及一种用于制造微电池的方法，包括在电解质层上形成槽并且使用阳极和/或阴极材料填充所述槽。槽的填充可以选择在阳极和阴极之间，或者可以分两个步骤产生槽并且每次都填充它们。
优选地，在那些包含集电极材料的电解质层的支撑体上开凿槽。根据填充方法，集电极材料可以使用催化剂覆盖，例如为了碳纳米管或硅纳米线的生长。
同样优选地是蚀刻部分电极或者全部电极，填充上表面和集电极材料的底层之间的槽，并且使用集电极材料填充所述蚀刻，以增加集电表面(collectionsurface)。增加集电表面另一种可能是蚀刻电解质，例如靠近部分电极或全部电极，并且使用集电极材料填充所述蚀刻。
优选地，一旦填充沟槽，就整平器件的上表面，并且优选地使用封装层来涂覆。
本发明的另一方面涉及一种可以通过上述方法制造的器件。特别地，根据本发明的微电池包括具有贯穿其中槽的电解质层。根据本发明的储能装置的阳极和阴极元件位于电解质层的槽中。优选地，电解质是氮氧化锂，优选地是LiPON。
优选地，槽垂直于电解质层地表面延伸，并且它们的截面可以是圆形或矩形或蜂窝形。阳极和阴极元件交替，并且不突出电解质层；特别是，槽优选形成交替的条纹。
优选地，集电极材料位于槽底，并且其可以根据电极材料和填充方法选择，例如使用表面催化剂。
为了将离子交换元件与外部隔离可以封装根据本发明的储能装置。
通过参考以下详细描述并结合给出的解释性的而决不是限制性的附图，本发明的特征和优点会变得显而易见。
图1A-1G是根据本发明的制造方法的示意图。
图2A-2E是根据本发明的电解质结构结构。
具体实施例方式
储能装置通常包含以下连续的层基板、第一集电极材料、第一电极、电解质、第二电极、第二集电极。这些不同元件具有三维结构，例如在微电池的情况中比如专利US-A-6,495,283的图1示出的那种结构。为了增加形成的离子交换表面适当放置电解质层是制造方法的限制步骤，换句话说与复合层尺寸相比的阳极和阴极的相对表面。
根据本发明，因此提出借助电解质层结构三维微电池因此可以使用常规的方法特别是通过PVD工艺适当放置电解质，然后基于这个基础完成交换表面的实际增加。借助所述方法，可以获得与现有的微电池具有相同的形状和尺寸而容量显著增大的微电池。
根据本发明用于制造储能装置的方法的一个实施方式，可以使用常规的平面基板1，例如硅。然后将电流集电极补丁(patch)2适当放置在基板1的表面上(图1A)；可以使用常规工艺，特别是使用合适掩模的沉积或平板光蚀刻(photo litho etching)。由此形成的补丁对应于阳极2a和阴极2b集电极如果想分成每一步骤针对蚀刻不同材料的两个步骤，或者对于两个电极沉积相同的材料的两个步骤都是可能的。掩模的形状或掩模同样可以根据微电池的未来用途、电极以及连接的几何形状(connectics geometry)来进行选择，下面将更为清楚。
由此形成的支撑体3包括集电极补丁2和基板1交替的第一表面。
将电解质层4适当放置在第一表面上。例如，LiPON型电解质通过PVD沉积、通过常规的射频磁控沉积或者通过EBPVD(电子束物理气相沉积)以增加沉积速度。
电解质层4具有的总厚度大于通常使用的电解质层的厚度；特别是，电解质层4的第一表面与第二表面之间的距离h优选对应于微电池的正常厚度，也就是，在8至100微米之间，优选大约20微米，然而在常规结构中其大约为1微米(其中电解质沉积在两电极层之间)。
然后对电解质层4进行局部蚀刻，优选通过干法蚀刻，直到支撑体3的第一表面图1B。还可以预期以已经被结构化的自支撑薄膜的形式转移到平面支撑体3的固体电解质4上。
优选地，通过蚀刻产生的槽5全都位于集电极补丁2的层面。使用电解质4蚀刻可以部分的覆盖集电极2，换句话说，槽5的尺寸小于集电极补丁2a、2b，可以证明有益于更好的控制电极/电解质界面，特别是在使用电沉积的沉积情况中。
槽5可以具有不同的形状和尺寸。优选地，槽5垂直于支撑体3，换句话说根据图示的垂直。
根据优选实施例，槽5具有矩形、方形或圆形截面并且在第一表面上以规则方格网排列(图2A)；槽5的直径或侧边对于大约10微米间距来说例如为2微米。根据另一优选实施例，槽5从基板3的一边至另一边纵向延伸并且彼此平行(图2B)，2微米宽以及具有10微米间距，这可以以重叠蜂窝的形式形成电极的连接。
还可以以这种方式开凿电解质层4以使得仅仅使分隔槽5a、5b的壁占据表面主要部分参见图2C。在这种情况下特别是，蜂窝结构(图2D)，例如具有大小为8至10微米的槽5，还使得可以固化用于制造方法的残余物的电解质4的结构。与图2D中示出的蜂窝结构相比，正方形或平切正方形(未示出)结构进一步使得可以最大化阴极和阳极之间的交换表面。
任何其它的几何形状、规则或不规则的都可以的。特别是，可以对应于阳极集电极补丁2a选择槽5a的某一形状，例如其中可以进行纳米管生长的圆筒，并且可以对应于未来的阴极元件选择槽5b的其它几何形状，例如纵向沟槽(图2E)。
形成的电解质层4的表面和第二表面之间的比率优选大于5，例如大约为10或者更大，换句话说槽5的垂直壁的累积表面大于或等于基板3表面的四倍。
然后通过填充槽5将电极元件适当放置。
根据第一实施例，第一电极6最初沉积在某第一槽5b中(图1C)。例如，如果通过电沉积将电极元件6填充该槽，该方法是指在进行沉积的区域施加电压从槽5中可以选择由第一电极6例如LiCoO2阴极填充的那些槽5b。然后，将第二电极7适当放置，例如通过CVD工艺，在其它没有被填充的第二槽5a中并且可以放置在整个组件上图1D。
尽管以前沉积的类型限制了电解质层4的蚀刻数量，也可以使用方法例如CVD以将那些没有选择的第一电极6适当放置。在这种情况下，电解质层4可以分几个步骤进行蚀刻第一蚀刻露出由第一电极6填充的槽5b，然后第二次蚀刻电解质层4以形成将要由第二电极7填充的第二槽5a。
通过纳米管或纳米线的生长来完成槽5的填充。
在电极元件6、7沉积的过程中，电极材料层的厚度会大于槽5深度h。在这种情况下，在随后的步骤之前通过蚀刻或抛光来去除多余的厚度。
与支撑体3相对的表面优选按照第二表面平行于基板1的第一表面扁平的方式制造图1E。
在特定情况下，填充槽的电极层6、7或者仅它们中的一些还可以被蚀刻以在它们的中间区域例如集电极8中沉积，如同在槽5的底层的集电极2。由于这个步骤(图1F)，电流集电极2、8和电极6、7之间的接触表面得以增加，在电极材料中电子的路径减小。这种几何形状是优选的，特别是在大电流密度的情况中，并且由于流速没有限制从而可以避免用于校正功率操作的限制。
在这一方面，另一个令人感兴趣的可能是从该方法的开始蚀刻电解质4并且使用将使得在集电极区域2上蚀刻的末端上电连接的集电极材料8填充这些蚀刻的区域。
优选的是对由此形成的器件进行封装，例如通过在第二表面上沉积聚对苯二甲撑/铝/聚对苯二甲撑型薄膜9图1G。
根据本发明在方法中使用的和用于器件10的材料可以是各种各样的并且可以根据任何已知的技术将其适当放置，特别是电流集电极2、8是金属的并且可以是例如沉积在Pt、Cr、Au、Ti上。特别是，考虑到步骤1F，可以设想采用(envisage)电沉积或MOCVD(金属有机化学气相沉积)。
特别是正极6可以由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS、CuS2、WOySz、TiOySz、V2O5组成，通过常规工艺沉积，如果需要热退火以增加结晶作用和插入容量(特别是对于锂氧化物)。
负极7可以是通过热蒸发沉积的金属化锂或锂基金属合金。然而，阳极7优选包含能够嵌入锂的材料锗、Si-Ge、银、锡、SiTON、SnNx、InNx、SnO2等以及特别是硅或碳。
电解质4是好的离子导体和电绝缘体，例如氧化硼、锂盐或锂氧化物基玻璃质材料，特别是氮氧化锂。优选地，电解质是磷酸盐基例如LiPON或LiSiPON。
其目的是保护有源元件4、6、7、8、与外界特别是湿气隔离的封装层9可以由聚合物(例如六甲基二硅醚或聚对苯二甲撑)、陶瓷或金属并且通过这些不同材料层的叠置形成。
根据优选实施例，阳极7由碳纳米管或硅纳米线组成。在这种情况下，优选地，集电极材料2a和电极7的接触面包括用于生长碳纳米管或纳米线的催化剂，例如比如Ni或Co。例如可以使用Sharma S等的文章(“Diameter controlof Ti-catalyzed silicon nanowires”，J Crystal Growth 2004；267613-618)或Tang H等的文章(“High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays”，Carbon 2004；42191-197)中描述的方法。
这种应用的情况允许，可以使用需要热退火的Li1+xCrxGe2-x(PO4)3或(Li0.5La0.5)TiO3型结晶电解质4。然后可以在蚀刻或电极材料沉积之前进行退火，或者与电极的一个或两个的沉积操作结合由于CVD方法常常需要加热基板3，电解质4的结晶化以伴随的方式进行。
根据本发明的方法可以获得结构新颖的电池10、包括横向槽5的电解质层4，其中通常包括分离的电极元件的电极6、7被定位。由于例如相对于平面结构交换表面增加5倍或10倍，所述根据本发明的储能装置10的容量得到增大。事实上，与其中表面是通过产生槽人工增加表面的现有系统不同，根据本发明的微电池垂直于基板1排列对有效表面进行了。
此外，所述结构可以在同一基板上限定了多个单个电池，然后根据选择的应用构成使能够串联连接或并联连接的矩阵这种结构可以在正极2b和负极2a电流集电极之间形成不同形式的耦合。因此，可以借助耦合串联的集电极补丁2获得高电压系统或者通过耦合并联的电极6和7获得高容量系统用于适当放置第一种材料层即电流集电极2的掩模的简单改变可以通过相同的方法以及使用相同的参数形成不同的系统。由此这使得能够优选节约地重复使用已有掩模级(levels)。
微开关网络还可以与电池矩阵耦合，使能够根据需要改变连接的类型。
负极或正极接点(连接)的恢复对于每一类型的结构是特定的。例如，对于“蜂窝形”连接，如果所述的基板是电绝缘的，那么可以在基板上直接形成电流集电极。对于方形网络，为了将接点转移至外部区域而不产生短路以经由孔掩盖的形式进行方形连接。
在特定应用中，除了芯片和“智能”标签之外，例如通过小型化插入物、对微系统电源的图形化能够循环测量参数。这种应用要求所有电池工作所需的层使用与工业微电子方法相适合的工艺制造，即，根据本发明的装置和方法的情况。
权利要求
1.储能装置(10)，至少包括阴极元件(6)、阳极元件(7)和包含第一表面和第二表面的电解质层(4)，特征在于电解质层(4)包括在第一表面和第二表面之间横穿该电解质层(4)的槽(5)，其中电极元件(6、7)位于槽(5)中。
2.根据权利要求1的装置，其中槽(5)实质上垂直于第一表面和第二表面延伸。
3.根据权利要求1至2之一的装置，其中槽(5)具有矩形或圆形截面，或者以蜂窝图案被设置在第一表面和第二表面上。
4.根据权利要求1至2之一的装置，其中槽(5a、5b)是在两相对边缘之间横越支撑体(3)的条。
5.根据权利要求1至4之一的装置，其中所形成表面与电解质层(4)的第二表面之间的比率大于或等于5。
6.根据权利要求1至5之一的装置，其中包括阳极元件和阴极元件的槽(5a、5b)交替。
7.根据权利要求1至6之一的装置，其中槽(5)包括在第一表面层面的集电极材料(2)。
8.根据权利要求7的装置，其中部分槽(5a)的集电极材料(2a)包括与第一表面相对的面上的催化剂。
9.根据权利要求8的装置，其中在其上提供有催化剂的槽(5a)中的电极元件(7)由纳米管或纳米线构成。
10.根据权利要求1至9之一的装置，其中阳极元件(7)由碳或硅组成。
11.根据权利要求1至10之一的装置，其中电极元件(6、7)在第一表面和第二表面之间延伸并且填充槽(5)。
12.根据权利要求11的装置，还包括在第二表面的封装层(9)。
13.根据权利要求1至12之一的装置，其中电解质层(4)包括氧化氮锂，优选基于磷酸盐的。
14.制造储能装置(10)的方法，包括适当放置具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的支撑体(3)，在所述支撑体(3)的第一表面上沉积电解质层(4)，以这种方式结构电解质层(4)以便在第一表面和第二表面之间形成槽(5)，使用阳极和/或阴极材料(6、7)填充该槽(5)。
15.根据权利要求14的方法，其中填充槽(5)包括使用阳极材料和阴极材料中的第一种材料(6)填充部分槽(5b)，然后使用阳极材料和阴极材料中的第二种材料(7)填充其它的槽(5a)。
16.根据权利要求14的方法，其中填充槽(5)包括在槽(5)中沉积阳极材料和阴极材料中的第一种材料(6)，然后还包括在第一表面和第二表面之间在电解质层(4)中形成其它的槽(5a)，紧接着在其它的槽(5a)中沉积阳极材料和阴极材料中的第二种材料(7)。
17.根据权利要求14至16之一的方法，其中适当放置支撑体(3)包括提供基板(1)、在所述基板(1)上沉积电流集电极材料(2)，由集电极补丁(2)组成的支撑体(3)的第一表面通过该基板(1)被隔开。
18.根据权利要求17的方法，其中电解质层(4)的槽(5)位于集电极补丁(2)的层面上。
19.根据权利要求17至18之一的方法，其中在填充之前集电极补丁(2a)使用催化剂涂覆。
20.根据权利要求19的方法，其中通过生长碳纳米管或硅纳米线实现填充包含催化剂的槽(5a)。
21.根据权利要求14至20之一的方法，包括蚀刻电解质(4)和使用集电极材料(8)填充该蚀刻区域。
22.根据权利要求14至20之一的方法，包括蚀刻至少一个电极(6、7)，填充第一表面和第二表面之间的槽(5)。
23.根据权利要求22的方法，其中使用集电极材料(8)填充蚀刻。
24.根据权利要求14至23之一的方法，还包括整平与第一表面相对的所制造的元件表面。
25.根据权利要求24的方法，还包括对已整平元件的封装(9)。
全文摘要
为了增加“全固态”型微电池(10)的容量，如下结构电解质层(4)在平面层(4)上形成横向槽(5)，优选在集电极补丁(2)的层面上形成横向槽(5)，然后使用阳极和阴极材料(6、7)填充。
文档编号H01M10/04GK1822417SQ20051013803
公开日2006年8月23日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月23日
发明者R·萨洛, F·加亚尔, J·-S·达内尔, J·-Y·劳伦特 申请人:法国原子能委员会