π共轭单体化合物、低聚化合物和聚合物，以及包含它们的光电电池的制作方法

专利名称：π共轭单体化合物、低聚化合物和聚合物，以及包含它们的光电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型π共轭单体化合物、低聚化合物以及聚合物。尤其是，本发明涉及包含至少一个具有芴酮结构或其衍生物的单元以及可选的亚噻吩基-亚乙烯基单元的新型化合物。
本发明还涉及这些化合物在光电装置中的应用以及涉及包含这些化合物的光电电池。
本发明的技术领域可以定义为有机半导体以及尤其是异质结的领域。
背景技术：
有机半导体的大量应用涉及它们在电子系统，例如电致发光二极管、场效应晶体管或光电电池中的应用。有机半导体的后者(光电电池)应用是基于某些π共轭聚合物和低聚物、或同样地小π共轭分子将光能转换成电能的能力。
当形成的结由两种不同特性的半导体组成并且至少其中之一是有机半导体时，从而定义了异质结。
作为不同型异质结的混合物，即，在p型的有机半导体和n型的有机或无机半导体之间，近年来在塑料电子领域具有许多应用，例如，在电致发光二极管和光电电池中的应用。通常，在这些中，上述π共轭聚合物或低聚物或小π共轭分子与n型受体如富勒烯或其衍生物进行接触，并且它起p型给体的作用。
在光照射下，在π共轭单体、低聚物或聚合物上产生电子空穴对(激子)。通过受体对电子的俘获可离解这种激子。这些电荷被收集在电极处并产生电流。
在光电领域中的异质结尤其记载于文献WO-A-03/078498中，其涉及衍生自聚对亚苯亚乙烯基(PPV)的共轭聚合物。这些导电聚合物尤其用于光电电池的活性层。
这些电池的主要问题之一涉及光的吸收；这是因为，为了有效，聚合物或低聚物的吸收光谱应尽可能接近太阳的发射光谱。光的吸收越有效，则产生激子的可能性越大。在PPV以及其衍生物的情况下，在固态下，吸收范围不超过650nm。
为了解决这种问题，已尝试通过利用小间隙聚合物例如基于噻吩基吡咯以及基于苯并二噻唑，来增加活性层的吸收范围，如在文献“Molecular Crystals Liquid Crystals”，385，213-220，2002中所描述的，或者通过利用亚甲基[70]富勒烯衍生物，其在可见区吸收更远，如在论文“Efficient Methano[70]fullerene/MDMO-PPV BulkHeterojunction Photovoltaic Cells”M.M.WIENK et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，3371-3375中所论述的。
最近已研究了另一系列的聚合物它是聚烷基噻吩系列。因此，在Applied Physics Letters，Vol.81，No.20，p.3885(2002)中的论文描述了异质结，其包含聚(3-己基噻吩)和亚甲基富勒烯的混合物。
在论文“Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells”W.U.HUYNH etal.，Science，Vol.295，March 2002中也研究了聚烷基噻吩，其是作为与无机CdSe型半导体纳米晶的混合物。
在使用聚烷基噻吩的情况下，为了电荷的迁移率，仅使用立体规则性聚合物。这是因为在这些装置中电荷的迁移是另一个临界点。
立体规则性(régiorégularité)有利于自组织并且使得可以增加材料的结晶度，其有利于电迁移。此外，应当注意到，立体规则的聚烷基噻吩还呈现比无规聚烷基噻吩更宽的吸收范围。
此外，芴衍生物还因其良好的光电性能而成为众所周知的材料。因此，文献EP-A2-1 282 258披露了单亚烷基芴化合物、低聚亚烷基芴化合物以及聚亚烷基芴化合物在电子装置如场效应晶体管、电致发光二极管、光电电池以及传感器中用作电荷的转运体。
在现有技术的文献中披露的半导体有机聚合物呈现一种吸收范围，其并不足够接近太阳的发射光谱并且其并不足够延伸到可见区。此外，激子的产生和离解是不充分的，其可能是电荷载体过低迁移率以及过低迁移到电极的原因。
因此需要这样的化合物或材料以及尤其需要半导体有机单体、低聚物或聚合物，其吸收范围大大地延伸到太阳的发射光谱，其产生大量的激子并在任何情况下比在现有技术的化合物(例如聚合物)中更多的激子。

发明内容
本发明的目的是提供一种半导体有机化合物，尤其用于光电电池，其尤其满足这些需要。
本发明的另一个目的是提供一种尤其是用于光电电池的半导体有机化合物，其并不呈现现有技术的化合物的缺点、弱点、限制以及缺陷，并且其可以解决现有技术的问题。
根据本发明，这种目的和其它目的可以通过对应于下述化学式(I)的单体化合物、低聚化合物以及聚合物来实现 其中-A表示多环基团，其可选地被一个或多个相同或不同的选自烷基的R基团所取代，所述多环基团包含至少两个选自芳香族碳环和/或芳香族杂环的环并且包含至少一个能够使发色团的连接成为可能的基团，-X1和X2，其是相同或不同的，各自独立地表示化学式(II)的基团 其中·B和D，其是相同或不同的，各自独立地表示可选地被一个或多个R基团取代的芳香族碳环或芳香族杂环；·R1和R2，其是相同或不同的，各自独立地表示选自氢原子、R基团、氰基团、硝基、卤素原子以及氘原子的基团；
·b和d是0至100的整数，优选0至12，包括0和12之间的所有值；·c是0至20的整数，优选0至5，包括0和5之间的所有值；·e是0至100的整数，优选0至10，包括0和10之间的所有值；·X1和/或X2可选地被化学式(II)的一个或多个基团所取代，其中所述基团相同或不同于取代的X1或X2基团；-n是1至1000的整数，优选1至200，包括1和200之间的所有值；-a是1至100的整数，优选1至5，包括1和5之间的所有值；-化学式(I)的一个或多个氢原子可以被氘原子或氟原子替代。
根据本发明的化合物可以是单体(n＝1)。
这种单体可以是对称的或不对称的，但优选是对称的；这是因为通过均聚反应从这些对称单体可以获得没有偶联缺陷的立体规则的交替(alterné)低聚物和聚合物。
术语“对称的”通常是指在化学式(I)中X1相同于X2。
有利地，能够使发色团的连接成为可能的基团是基团
其中X表示O、S、Se或N-R3，而R3是选自由羰基基团(X＝O)与胺的反应(以形成亚胺键)产生的基团。
羰基基团(X＝O)可以通过与任何胺的反应加以改性以形成亚胺键。优选地，这种亚胺是选自苯胺以及后者的衍生物或苯胺低聚物以及后者的衍生物，并且再优选地这种胺是翠绿亚胺碱(emeraldine base)形式的苯胺四聚物。
有利地，在化学式(I)中，A基团的多环基团是稠合多环基团而不是包含通过单键或键合基团键合的若干环的多环基团。
有利地，在化学式(I)中，A基团是选自芴酮基团、三聚茚酮(truxénone)基团、茚并芴酮基团、苯并芴酮基团、二苯并芴酮基团、茚并芴二酮基团、环戊芴酮(cyclopentafluorénone)基团、环戊芴二酮基团、硫代吡喃酮(thiopyranone)基团、菲酮基团或环戊二噻吩酮基团以及衍生自这些基团的基团(以下列出基团的衍生物)；衍生自以下化学式的呫吨酮的基团 其中X′表示-CO-、-S-、-Se-、-NH-、-CH2-或-CH2＝CH2-基；衍生自4-哌啶酮的基团，其包含至少两个稠合芳香族碳环和/或芳香族杂环，这些基团可选地被一个或多个R基团所取代和/或可选地与一个或多个芳香族碳环和/或芳香族杂环进行稠合(或缩合)。
此外，根据本发明的低聚物和聚合物可以包含相同特性或不同特性的A基团。
低聚物和聚合物优选的是立体规则性低聚物和聚合物，其优选包含单一类型的A基团，其没有偶联缺陷并且其获自上述对称单体。
可以获得没有偶联缺陷、甚至具有高分子量(即通常为2000～200000Da)的立体排列聚合物。
优选地，在化学式(II)中，B和D表示噻吩基团，优选噻吩-2，5-二基(thién-2，5-diyle)基团。
优选地，B和D均表示这样的基团。
优选地，B和D，尤其是当它们表示如上述所定义的噻吩时，被1～10个碳原子的烷基如正辛基所取代。
这是因为，当亚噻吩基类型的B和D单元，例如，携带烷基基团时，体系的溶解度表现为增加，这使得可以通过液体途径加以使用。
应当注意到，优选选择B和D环的连接、以及取代基R和R1及R2的位置，以在单体的情况下获得对称的分子，这样的对称单体接着导致立体规则的交替聚合物。
优选地，A基团是芴酮基团或其衍生物并且它对应于以下化学式
以及，X1和X2，其是相同或不同的，对应于以下化学式结构式 A基团和噻吩基基团可以可选地被一个或多个R基团所取代。
根据本发明的特别优选的化合物对应于以下化学式 这种化合物是2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮(TVF)，如果n＝1(单体)；或聚(2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮)(聚(TVF))，如果n大于1(低聚物或聚合物)。
在上述化学式(I)和(II)中，除非另有说明，用于烷基和用于包含烷基部分的基团的术语“烷基”是指，包含1～30个碳原子的直碳链或支碳链，优选1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，其可以包含一个或多个碳-碳双键或三键，和/或其可以被一个或多个氧原子、硫原子、硅原子或氮原子所携带和/或间断，和/或其可以被一个或多个基团所取代，所述基团选自例如氯、溴、碘以及氟的卤素原子、杂环、或芳基、羟基、烷氧基、氨基、酰基、甲酰胺基、-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-PO4H2、-NHSO3H、磺酰胺基、单烷基氨基或三烷基铵基；或可替换地被二烷基氨基所取代，其中两个烷基可以和所述的二(C1-C4)烷基氨基基团的氮原子(它们键合到其上)一起形成环，该环可以被一个或多个氮原子、氧原子或硫原子间断。
同样，根据本发明，除非另有说明，用于烷氧基和用于包含烷氧基部分的基团的术语“烷氧基”是指O-烷基链，术语“烷基”具有以上指出的含义。烷氧基羰基基团的烷氧基优选具有1～4个碳原子。酰基基团优选具有2～4个碳原子。
根据本发明，术语“杂环”是指芳香族(当被指定时)或非芳香族环，其包含5、6或7原子数以及1～3个选自氮原子、硫原子以及氧原子的杂原子。这些杂环可以与其它杂环或与其它环、尤其是芳香环如苯基进行稠合(condenser)。此外，这些杂环可以被烷基季铵化。术语“烷基”和术语“烷氧基”具有上述含义。
在杂环以及尤其那些B和D的杂环中，尤其可以提及(作为实例)下述环噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吲哚、二氢吲哚、咔唑、吡啶、脱氢喹啉、色酮、久洛尼定(julodinine)、噻二唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三嗪、噻嗪、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吡啶、二氮杂草、氧氮杂卓、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、吗啉、哌啶、哌嗪、氮杂环丁烷、吡咯烷或氮丙啶。
根据本发明，除非另有说明，术语“芳香族碳环”是指，C6～C30芳基，其可以被下述一个或多个基团所取代烷基、烷氧基、酰基、氰基、甲酰胺基(carboxamido)、-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-PO4H2、羟基、氨基、单(C1-C4)烷基氨基、或二(C1-C4)烷基氨基，其中两个烷基可以和所述二(C1-C4)烷基氨基基团的氮原子一起形成。优选地，芳基是苯基或萘基，其可以如上所述的被取代。
本发明还涉及如上所述的化合物在光电装置如光电电池、场效应晶体管或电化学传感器中的应用。
本发明还涉及一种包含活性层的光电电池，所述活性层包含由如上所述的化合物组成的电子给体以及电子受体。
所述电子受体通常选自有机受体，如PCBM(1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基-[6，6]-C61)、C60衍生物、C70衍生物、碳纳米管、苝、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)以及喹喔啉；和无机受体，如半导体纳米晶，其可以或不可以用有机层涂布。
如在上文已提及的文献EP-A2-1 284 258中所披露的，芴衍生物因其良好的光电性能而成为众所周知的化合物。
然而，此文献并没有披露任何芴酮单体、低聚物或聚合物。
对包含芴酮的聚合物研究得非常少。在光电装置的范围内，与这些化合物有关的文献表明，芴酮被看作是聚芴的分解产物。在光电装置中，芴酮的存在事实上并不是所希望的，因为芴酮会以无法控制的方式改变电致发光二极管的发射颜色，如在文献AdvancedFunctional Materials，13(4)，325-330，2003中所提及的。
在用于光电电池或用于场效应晶体管的范围内，从未提及包含芴酮单元的材料。
对其用于光电电池和场效应晶体管来说，根据本发明的芴酮化合物的制备因此与本技术领域的广泛的偏见相反并克服这种偏见。
因此，文献US-2003/0081432 A1涉及一种用于制备包含环戊酮结构的聚合物例如聚(9-芴酮)聚合物的方法，以及涉及这些聚合物在电致发光二极管(ELD)中的应用。此文献早于以上提及的2003年的文献“Advanced Functional Materials”，其强调在ELDs中这些聚合物所引起的严重缺点。此外，这篇文献既没有提及也没有启发在其中制备的聚合物可以用于光电电池和场效应晶体管。
很清楚，在上述文献中制备的聚合物在任何情况下都不适用于场效应晶体管和光电电池，以及它们的关于吸收范围、激子的产生、电荷的迁移率以及溶解度的性能是不适合的并且不适用于这些装置。
根据本发明的材料，不管是单体、低聚物还是聚合物都基本上由一种结构、一种π共轭结构加以定义，该结构包含几种类型的发色团，即，一般说来，一方面，发色团存在于A基团中，其优选是芴酮或后者的衍生物，而另一方面，发色团存在于X1和/或X2基团中，其优选是亚噻吩基-亚乙烯基单元。
若干类型的发色团的存在可将本发明的化合物的吸收光谱延伸到光谱的可见部分并且还改善光子的收集，从而还促进激子的产生并且使得可以产生比在现有技术的化合物中更多的激子，其中现有技术的化合物并不具有根据本发明的化合物的特殊结构。
此外，根据本发明的化合物的结构已表明，在将光子转换成电子的范围内是非常有效的，如图3所示。
关于根据本发明的聚合物，它们的π共轭大分子结构优选是规则化学上(régiochimiquement)很好限定的、具有可控的立体规则、以及尽可能扁平。这种方式使得可以获得这样的聚合物，这些聚合物的自组织是有利的以及其结晶度是优化的。因此，增强了电荷在本发明的材料中的迁移率。
根据本发明的单体、低聚物以及聚合物并不呈现现有技术的化合物的缺点并且针对现有技术的化合物的问题引入了一种解决办法。
此外，除了回答提出的问题之外，根据本发明的化合物由于它们的特殊结构是高度适用的，从而使得可以改进所需要的性能。
尤其是，根据本发明的化合物在A基团中包含至少一个能够使发色团(另外的发色团，其将补充在A、X1以及X2基团中已经存在的发色团)的连接成为可能的基团。
这种使得发色团的连接成为可能的基团例如羰基基团(借助于这种基团可提供根据本发明的化合物)使得可以在侧位引入其它发色团。这是因为这种基团如羰基基团是足够活性的以使得这样的引入成为可能并且足够稳定的以防止在聚合阶段期间发生分解。
换言之，根据本发明的化合物，尤其是根据本发明的聚合物，可以通过它们的结构根本上与在现有技术的文献中披露的化合物区别开来，其中现有技术的代表性的文献例如是文献WO-A1-03/078498。
根据本发明的聚合物在太阳光谱的可见部分内呈现更宽的吸收范围，这是由于存在若干发色团，从而使得可以在此区域收集更多的光子。因此，根据本发明的化合物使得可以产生更多的激子(参见

图1)。
这从图1可以清楚地看到，其中比较了现有技术的PCBM/MDMO-PPV混合物(不符合本发明)和PCBM/PTVF混合物(其涉及根据本发明的聚合物(PTVF))的固相光谱，其中在玻璃上沉积相同厚度的薄膜。
本发明的单体例如TVF也可以与现有技术区别开来，因为它们和聚合物一样可以在溶液中使用。
在现有技术中，在光电电池中使用的小有机分子都是通过升华加以利用，如在文献Advanced Materials，2003，15，22中所描述的。
具体实施例方式
根据下文结合附图进行的用于说明目的而不是限制目的的详细描述，可以更好地理解本发明，其中-图1是曲线图，其表示沉积在玻璃上的相同厚度薄膜的固相光谱，其中薄膜分别是未根据本发明的PCBM/MDMO-PPV混合物的薄膜(虚线曲线)和根据本发明的PCBM/PTVF混合物的薄膜(实线曲线)。
光密度(D.O.)为纵坐标而吸收波长λ(以nm为单位)为横坐标。
-图2是表现活性层的光电电池的垂直截面简图，其中所述所述活性层可以包含根据本发明的化合物。
-图3是曲线图，其给出作用光谱，即作为基于PTVF的电池的波长函数的转换效率(3条不同的虚线曲线是针对不同的操作条件)。
活性层的吸收光谱(实线曲线)是在相同的曲线图上。
将波长λ(以nm为单位)作为横坐标而将IPCE(％)(左边)和光密度D.O.或吸收(右边)作为纵坐标。
-图4是取自光电电池上方的简图。
图5是曲线图，其表示在活性层中包含根据本发明的PCBM/PTVF混合物的电池的I(V)曲线。
将电压V(伏特)作为横坐标而将电流强度I(mA)作为纵坐标。
以下的描述基本上是参照对称单体的制备和应用，所述对称单体是TVF，即2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮，以及参照来自这种前体单体的无缺陷立体排列性交替PTVF聚合物的制备和应用，但显而易见的，借助于本领域技术人员可以容易进行的方法和方式的必要修改，此描述可以应用于根据本发明的化学式(I)的所有单体、低聚物以及聚合物。
用于获得根据本发明的化学式(I)的对称单体的合成方法可以就TVF来说以下述方式加以描述首先根据在出版物J.Am.Chem.Soc.，1997，Vol.119，p.10774中描述的方法制备亚噻吩基-亚乙烯基衍生物，如(TV)(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯。根据已知程序，如在Org.Letters，2003，Vol.5，11，1879-1882中以及在Synth.Metals，1998，93，123-126中所描述的那些程序，用硼酸酯(ester boronique)或甲锡烷基基团使这些衍生物官能化。已知这些官能团在钯催化偶联中是有效的。
然后可以利用本领域技术人员熟知的Stille或Suzuki偶联条件将如此官能化的衍生物偶联于2，7-二溴芴酮(其是一种商品)。
由此获得对称单体，例如TVF，然后可以(如果需要)通过各种方法来均聚上述对称单体。
第一种方法是化学或电化学氧化偶联，例如利用氯化铁(FeCl3)，如在Macromolecules，1992，25，4297-4301中所描述的。
第二种方法是单体(例如TVF)的正确官能化衍生物的缩聚作用或加聚作用，例如，通过在末端噻吩的α位加入溴。然后可以使用Yamamoto偶联条件，在有“零价”镍络合物存在的情况下通过加聚合作用进行聚合。这样的方法描述在例如Macromolecules，1999，32，4519-4524中。
然而，可以设想用于制备聚合物的其它方法，尤其是通过双取代的亚噻吩基或亚乙烯基的衍生物和双取代的芴酮衍生物之间的共聚合反应。然而，还可以使用其它方法。
根据本发明的化合物可以用于所有种类的光电装置，例如光电电池、场效应晶体管以及电化学传感器。
在图2和图4中示出了代表性的光电电池，该光电电池包括活性层，其中加入与受体混合的、根据本发明的单体化合物、低聚化合物或聚合物(图2和图4分别是侧视图和俯视图)。
这种电池是制造在由柔性或刚性材料(例如玻璃)制成的透明基底1上，并在其上沉积有导电层2，该导电层由金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)组成。
例如在三分之一的表面上，ITO膜2被蚀刻。其后在不同溶液中用超声波清洗样品优选丙酮，其次是乙醇。其后用去离子水漂洗、接着用TDF4进行漂洗，并在烘箱中干燥。
在真空下沉积铬/金触点3，以便使得其后可以测量电池的I(V)特性。前置层4，其可以是处于导电状态的聚苯胺或掺杂有PSS(聚苯乙烯磺酸酯)的PEDOT(聚(乙烯二氧噻吩))，被沉积在基底上。这种“前置层”4的厚度通常在10～150nm之间，但优选为80nm。
通过液体途径直接在上述“前置层”上沉积活性有机层5，该活性有机层由与受体混合的根据本发明的以其单体形式、低聚形式或聚合形式的共轭电子给体组成，其中受体优选为PCBM(1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基-[6，6]-C61)，其是可溶的富勒烯衍生物。
关于在活性层中使用的受体，应当注意到，可以用呈现相等能级的有机类型的任何其它受体来代替PCBM，如C60衍生物、以及C70衍生物、碳纳米管、苝、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)或喹喔啉。还可以用任何呈现相同特性的无机受体来代替PCBM，如半导体纳米晶体，其涂敷或未涂敷有机层。
为了沉积活性层5，给体和受体是在有机溶剂或有机溶剂组合物的溶液中。
这些溶剂可以是脂肪族的、芳香族的或杂芳族的，取代的或未取代的。更具体地，这些溶剂是非极性芳香族溶剂并且可以选自，例如，甲苯、邻二氯苯、氯苯以及其混合物。氯苯是优选的溶剂。
受体的浓度通常在0.1～100g/l之间并且优选为10g/l，而给体的浓度通常在0.1～100g/l之间并且优选为8.75g/l。
电极由薄膜6(通常为LiF薄膜)以及诸如铝层的层组成，该薄膜具有通常为0.5～5nm的厚度，优选1.3nm，其例如在真空下沉积在活性层5上，该铝层是例如在真空下沉积5至200nm，但优选70nm，其将覆盖上述LiF膜。
在该诸如铝层的层上限定了通常为圆形、具有例如6mm直径的照射表面7。
光电电池通常具有长方形的形状，其具有例如17mm的宽度和25mm的长度。
现将参照下面的实施例来描述本发明，其中实施例是为了说明的目的而不是限制本发明的范围。
实施例1在本实施例中，合成了根据本发明的单体TVF(即，2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮)。
反应物和化学制剂所有反应物和化学制剂均获自Aldrich。
使用前，THF经钠/二苯甲酮加以蒸馏。
其它反应物和化学制剂按原样使用。
表征技术对薄层层析片进行薄层层析，其中使用在铝载体上的硅胶，硅胶大小为2～25μm，孔径大小为60。用于快速分离色谱的硅石是Merck60(70～230目)。所有合成的分子是通过1H和13C NMR以及元素分析加以表征。
NMR谱记录在BruckerAC 200MHz或Varian400MHz光谱仪上。d-氯仿、d6-丙酮或d6-DMSO(包括TMS作为内标)用作溶剂，其取决于材料的溶解度。
由在Vernaison(法国)的CNRS的分析系(或处)进行元素分析。
前体的合成用于制备二噁硼杂六环(dioxaborinane)前体的一般步骤 5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))][1，3，2]二噁硼杂六环将1.6M己烷溶液形式的1.46ml(2.33mmol)的正丁基锂在-50℃下在5分钟内逐滴加入884mg(2.12mmol)的(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯的无水THF(15ml)搅拌溶液中。
在-50℃下进一步搅拌这种混合物60min，然后冷却到-78℃。在此阶段，在反应器中快速加入1.72ml(6.38mmol)的硼酸三丁酯并使溶液再次升温到环境温度。
在升温的同时，活性混合物变成乳状。然后将它注入含有冰(40ml)的1M HCl中，接着用乙醚萃取。用氯化钠溶液洗涤有机相两次，然后在存在5.20g(50mmol)新戊二醇的情况下经硫酸镁干燥30min。其后过滤分离干燥剂并利用旋转式蒸发器除去溶剂，从而产生橙色油状物。
通过硅胶柱层析法进行非常充分的纯化(己烷/醚(9∶1)混合物作为洗提液)，从而给出5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))[1，3，2]二噁硼杂六环，其是粘性橙色油状物(产率61％)。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ7.24(s，1H)，7.05(d，1H，J＝15.6Hz)，7.00(d，1H，J＝4.8Hz)，6.90(d，1H，J＝15.8Hz)，6.76(d，1H，J＝5.4Hz)，3.69(s，4H)，2.56(t，4H，J＝7.26Hz)，1.45-1.60(m，4H)，1.15-1.28(m，20H)，0.96(s，6H)，0.75-0.85(m，6H)。13C NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ142.28，141.89，141.16，138.35，136.26，129.83，122.70，120.54，119.34，72.43(20CH2)，32.05(2C)，31.86(2C)，30.97，30.86，29.68(Cq)，29.42，29.68，29.24，29.21，28.47，28.31，22.65(2CH3)，21.87(2C)，14.06(2C)，未观察到C-硼。IR(KBr，cm-1)3016(w)，2956(s)，2922(s)，2854(s)，1520(w)，1536(w)，1476(m)，1458(m)，1416(m)，1368(m)，1380(m)，1278(s)，1268(s)，1298(s)，1250(s)，1182(w)，1108(m)，1020(w)，932(w)，914(s)，806(w)，742(s)，680(w)，646(m)。元素分析针对C31H49BO2S2的计算结果C，70.43％；H，9.34％；S，12.13％。实际获得的结果C，70.79％；H，9.66％；S，12.24％。
用于制备锡前体的一般步骤
[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))]三甲基锡将(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯(1.15g，2.76mmol)的无水THF(20ml)溶液冷却到-78℃，然后缓慢加入1.9ml(3.3mmol，1.1当量)的正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.6M)。
使溶液再次升温至-45℃，并在搅拌50min以后，接着将淡红色溶液冷却至-78℃。在此阶段，加入氯化三甲基锡(606mg，3.03mmol，1.01当量)在4ml无水THF中的溶液。溶液立即变成橙色，然后使溶液再次升温到环境温度。除去溶剂，然后用二乙醚萃取残留物，并用氯化钠溶液洗涤两次。通过MgSO4干燥有机相，在溶剂蒸发以后，回收到1.45g的暗橙色油状物。这种残余油状物的1H NMR分析表明，它是锡产物(48％)和原初分子(811mg)的混合物(产率51％)。由于在硅胶层析期间甲锡烷基基团的不稳定性以及产物的危险特性，在Stille偶联反应中，使用了这种混合物而没有更充分的纯化。
单体TVF的合成2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮。TVF
合成自5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))][1，3，2]二噁硼杂六环(Suzuki偶联)使用了183mg的2，7-二溴芴-9-酮、629mg的5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))][1，3，2]二噁硼杂六环、280mg的K3PO4、50mg的Pd(P(Ph)3)4以及12ml的DMF。
混合物在90℃下加热12小时。在标准处理以后，通过柱层析法(硅胶，戊烷/醚，97∶3)对粗制品进行纯化，以给出960mg(76.4％)的油状橙色产物。在标准处理以后，通过柱层析法(硅胶，戊烷/醚，97∶3)对粗制品进行纯化，然后利用己烷/CHCl3(90∶10)作为洗提液进行第二次柱层析处理，以给出81mg(15％)的暗橙色蜡状产物。
合成自[E-5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基)]三甲基锡(Stille偶联)。
将215mg的2，7-二溴芴-9-酮(0.63mmol)以及包含锡化合物(1.40mmol)的混合物放入无水DMF(8ml)中。在氩气氛下搅拌混合物10min，然后在8ml的DMF中加入297mg的K3PO4(1.40mmol)以及52mg的Pd(P(Ph)3)4(0.044mmol)。将混合物保持在95℃，同时再连续搅拌15小时，然后使它冷却至环境温度。在标准处理之后，通过柱层析法(硅胶，戊烷/醚，95∶5)对粗制品进行纯化，以给出600mg(93％)的暗红色蜡状产物。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ7.75(d，2H，J＝1.34Hz)，7.56(dd，2H，J＝7.80以及1.74Hz)，7.34(d，2H，J＝7.80Hz)，7.05(s，2H)，7.01(d，2H，J＝5.24Hz)，6.90(d，4H，J＝4.70Hz)，6.78(d，2H，J＝5.11Hz)，2.59(m，8H，J＝8.74Hz)，1.60-1.48(m，8H)，1.30-1.18(m，40H)，0.84-0.77(m，12H)。13C NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ193.30(C＝O)，142.52(2C)，142.07(2C)，141.14(2C)，139.28(2C)，136.86(2C)，136.86(2C)，136.18(2C)，135.08(2C)，131.00(2C)，129.88(2C)，127.80(2C)，126.38(2C)，122.84(2C)，120.95(2C)，120.63(2C)，119.82(2C)，118.85(2C)，31.89(4C)，30.94(4C)，30.78(4C)，29.39(4C)，29.25(4C)，28.48(4C)，22.66(4C)，14.08(4C)。IR(KBr，cm-1)3066(w)，3016(m)，2954(s)，2924(s)，2852(s)，1720(s)，1600(w)，1584(w)，1542(w)，1472(s)，1464(s)，1456(s)，1436(s)，1378(w)，1294(m)，1260(m)，1086(m)，1024(m)，928(s)，906(m)，820(s)，784(s)，722(m)，680(w)，654(w)。元素分析针对C65H84OS4的计算结果C，77.33％；H，8.39％；S，12.70％。实际获得结果C，76.70％；H，8.42％；S，12.70％。
实施例2聚合物PTVF的合成
将在由5ml硝基甲烷和5ml氯仿组成的溶剂混合物中的260mg无水氯化铁溶液滴入到在15ml新鲜蒸馏和脱气氯仿中的共聚单体(405mg)的溶液中。
在0℃下完成上述加入，同时连续搅拌90min。在加入结束时，重新加热混合物至10℃并保持在此温度60min。
然后使反应混合物再次升温至环境温度并搅拌12小时。
接着通过真空抽空浓缩反应混合物，然后从100ml甲醇中沉淀出来。接着将粗制聚合物溶解在50ml氯仿中，并用0.1M氨水溶液洗涤四次(每次150ml)。在随后的阶段中，用相同的水溶液搅拌聚合物48小时。
作为合成的聚合物通常包含少量的未经确定的化学基体的掺杂剂，因而需要进一步的处理以除去掺杂剂。
通过用EDTA水溶液(0.05M，200ml)洗涤聚合物的氯仿溶液来除去掺杂剂。
接着用水洗涤聚合物两次，然后在真空下干燥。
实施例3电池的制备用于试验的电池具有图2和图4所示的构造。它包括用ITO层覆盖的玻璃基底，而所述ITO层本身被两层PEDOT/PSS(导电聚合物)(由BAYER出售的产品)所覆盖。
上层PEDOT/PSS覆盖有与PCBM混合的根据本发明的单体、低聚物或聚合物(例如，TVF或PTVF)的活性有机层，而PCBM是可溶的富勒烯衍生物。
最后活性有机层被顺序地用LiF层以及铝层涂敷。
因此电池的结构如下玻璃基底/ITO/PEDOT-PSS/低聚物或聚合物+PCBM/LiF-Al用下述方式制备电池基底的表面积为4.25cm2。
通过离心涂布(或旋转涂布)进行沉积的条件在第一阶段，涂布的持续时间在1500转/分钟下为40秒，并具有加速作用，其使得在4秒内可以达到1500转，然后在第二阶段，涂布的持续时间在2000转/分钟下为20秒，并具有4秒的加速作用以从1500转变化成2000转。
阶段1用旋转器将两个PEDOT/PSS(由BAYER出售的产品)连续层沉积在用ITO覆盖的玻璃基底上。所获得的层的厚度是80nm。在空气中制备沉积的涂层，然后在真空下干燥。
阶段2活性层通过旋转涂布沉积PCBM(可溶性富勒烯衍生物)和TVF的混合物或PCBM和PTVF的混合物。
沉积的涂层是制备自一种溶液，该溶液包括在1ml氯苯中的10mg的PCBM以及8.75mg的TVF或PTVF。沉积的涂层是在氮气气氛下并在手套式操作箱中加以制备。活性表面积为2cm2。
阶段3在真空下沉积LiF层(1.3nm)，然后在真空下沉积铝层(70nm)。表面积大约为0.3cm2。
实施例4(比较性的)在此实施例中，以和实施例3相同的方式制备电池，仅有的差别在于活性层由根据文献WO-A1-03/078498的PCBM(受体)和MDMO-PPV的混合物而不是PCBM和TVF或PTVF的混合物组成。
实施例5电池的表征然后在手套式操作箱中并在可控气氛下，即在氧气水平和水蒸汽水平小于1ppm的氮气氛下，以及在室温下，对在实施例3中制备的根据本发明的电池进行表征。在AM1.5照度和80W/m2的功率下，记录了电流电压(I(V))特性。
以相同方式对在实施例4中制备的比较性的电池进行表征，其中所述比较性的电池包含根据现有技术的活性层。
在以下的表1中给出了电池的特性，这些电池具有根据本发明的活性层(制备自单体TVF和相应的聚合物PTVF)，以及具有未根据本发明的活性层，其具有PCBM/MDMO-PPV混合物。这些试验和其它试验的结果列在图1、图3和图5中。
表1

Isc(以mA为单位)表示短路电流。
Jsc(以mA/cm2为单位)表示短路电流密度。
Voc(以V为单位)表示开路电压。
Pmax表示由电池供给的最大功率密度(mW/cm2)。
FF表示填充系数(用于电池效率的校正系数)理想地FF＝1。
效率对应于光子到电子的转化率。
在列于表1中的电池的性能表明，与具有包含MDMO-PPV(WO03/078498 A1)的活性层的电池(在和本发明的化合物相同条件下进行试验)相比，包含根据本发明的活性层的电池的某些特性有改善。
尤其是，借助于PTVF，电池呈现大于1.3倍的填充系数(FF)。
电池的整流性能在PTVF的情况下好于MDMO-PPV。
至于单体TVF，其呈现开路电压(Voc)，等于针对MDMO-PPV聚合物所确定的开路电压。
权利要求
1.一种对应于下述化学式(I)的单体化合物、低聚化合物或聚合物 其中-A表示多环基团，其可选地被一个或多个相同或不同的选自烷基的R基团所取代，所述多环基团包含至少两个选自芳香族碳环和/或芳香族杂环的环并且包含至少一个能够使发色团的连接成为可能的基团，-X1和X2，其是相同或不同的，各自独立地表示化学式(II)的基团 其中·B和D，其是相同或不同的，各自独立地表示可选地被一个或多个R基团取代的芳香族碳环或芳香族杂环；·R1和R2，其是相同或不同的，各自独立地表示选自氢原子、R基团、氰基、硝基、卤素原子以及氘原子的基团；·b和d是0～100的整数，优选0～12；·c是0～20的整数，优选0～5；·e是0～100的整数，优选0～10；·X1和/或X2可选地被与取代的X1或X2基团相同或不同的化学式(II)的一个或多个基团所取代；-n是1～1000的整数，优选1～200；-a是1～100的整数，优选1～5；化学式(I)的一个或多个氢原子可以被氘或氟原子替代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述能够使发色团的连接成为可能的基团是以下基团 其中X表示O、S、Se或N-R3，而R3是选自由羰基基团(X＝O)与胺的反应所产生的、以形成亚胺官能团的基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，在所述化学式(I)中，所述A基团的多环基团是稠合多环基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，在所述化学式(I)中，所述A基团是选自芴酮基团、三聚茚酮基团、茚并芴酮基团、苯并芴酮基团、二苯并芴酮基团、茚并芴二酮基团、环戊芴酮基团、环戊芴二酮基团、硫代吡喃酮基团、菲酮基团或环戊二噻吩酮基团以及衍生自这些基团的基团；衍生自以下化学式的呫吨酮的基团 其中X′表示-CO-、-S-、-Se-、-NH-、-CH2-或-CH2＝CH2-；衍生自4-哌啶酮的基团，其包含至少两个稠合芳香族碳环和/或芳香族杂环，这些基团可选地被一个或多个R基团所取代和/或可选地与一个或多个芳香族碳环和/或芳香族杂环进行稠合。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，在所述化学式(II)中，B和D表示噻吩，优选噻吩-2，5-二基基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，B和D，尤其是当它们表示噻吩时，被1～10个碳原子的烷基如正辛基所取代。
7.根据权利要求1所述的化合物，其是对称单体(n＝1)。
8.根据权利要求1所述的化合物，其是立体规则性交替低聚物或聚合物，其优选包含单一类型的A基团并且其没有偶联缺陷。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述A基团对应于以下化学式 以及，X1和X2，其是相同或不同的，对应于以下化学式 所述A基团和所述噻吩基基团可以可选地被一个或多个A基团所取代。
10.根据权利要求1所述的化合物，对应于以下化学式 其是2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮(TVF)，如果n＝1；或聚(2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮)(聚(TVF))，如果n大于1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物在光电装置中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述光电装置是光电电池、场效应晶体管或电化学传感器。
13.光电电池，其包括活性层，而所述活性层包含由根据权利要求1至10中任一项所述的化合物构成的电子给体以及电子受体。
14.根据权利要求13所述的光电电池，其中，所述电子受体是选自有机受体，如PCBM(1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基-[6，6]-C61)、C60衍生物、C70衍生物、碳纳米管、苝、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)以及喹喔啉；以及无机受体，如半导体纳米晶体，其涂布了或未涂布有机层。
全文摘要
本发明涉及对应于以下化学式(I)的单体化合物、低聚化合物或聚合物其中－A表示可选取代的多环基团，所述多环基团包含至少一个能够使发色团的连接成为可能的基团，X
文档编号H01L51/00GK1968987SQ200580020334
公开日2007年5月23日 申请日期2005年4月20日 优先权日2004年4月21日
发明者雷诺·德马德里莱, 亚当·普龙, 米里埃尔·菲龙, 若瑟兰·勒鲁瓦 申请人:法国原子能委员会