专利名称：具有疏水性和亲水性的扩散介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池和改进燃料电池运行过程中水管理的方法。本发明还涉及用于燃料电池的扩散介质的制备方法，所述扩散介质具有空间图案化的疏水区和亲水区。
背景技术：
燃料电池日益用作电动汽车和其它应用的电源。典型的燃料电池具有膜电极组件(MEA)，该膜电极组件(MEA)具有催化电极和在电极之间形成的质子交换膜。在燃料电池运行过程中，基于出现在MEA中的氢和氧之间的电化学反应，在阴极产生水。燃料电池的有效运行取决于在系统中提供有效的水管理的能力。气体扩散介质在PEM燃料电池中起重要作用。通常，扩散介质需要通过毛细作用从阴极催化剂层带走产物水，同时保持反应物气体从气流通道流达催化剂层。另外，电极之间的质子交换膜在完全被水合时运行最好。因此，气体扩散介质的最重要的功能之一是在燃料电池运行过程中提供水管理。对于最佳的水管理，提供具有所需平衡的亲水性和疏水性的气体扩散介质是合乎需要的。通过提供具有适当平衡的亲水性和疏水性的气体扩散介质，可以向反应物气体和产物水提供不同的传输路径并因此防止由于水在气体扩散介质的孔隙中过度积累导致的电池中的溢流，同时保持质子交换膜的适当水合，特别是当在高电流密度通过质子经由渗透牵引将水从阳极侧运至阴极侧时。另外，通过在气体扩散介质中保持适当量的液态水或通过电池内部液态水循环使得能够利用相当干燥的进入反应物气体，因而减少对外部加湿器的容量要求。将聚四氟乙烯(PTFE)添加到碳纤维扩散介质中是普通的燃料电池技术。这种添加使介质更为疏水而且提供优点。已做了各种尝试以改进PTFE涂敷介质的水管理能力，包括涂敷额外的微孔层和/或将芯吸材料嵌入到扩散介质中。因此，提供具有改进的疏水性和亲水性平衡的气体扩散介质是合乎需要的，这种改进的平衡能够用来在燃料电池中提供有效的水管理。提供将疏水材料如聚四氟乙烯沉积至此类扩散介质以便能够精确地设置疏水区和亲水区从而获得最佳的燃料电池效率的方法也是合乎需要的。
发明概述在一个实施方案中，用于PEM燃料电池的扩散介质包含疏水区和亲水区用于改进的水管理。该扩散介质包含具有两个侧面的片形式的碳纤维纸。疏水聚合物沉积在该纸上以限定疏水区，亲水导电聚合物沉积在该纸上以限定亲水区。在各个实施方案中，碳纤维基扩散介质上的疏水区和亲水区阵列通过将亲水聚合物电引发聚合到预先涂敷有疏水聚合物如碳氟聚合物的扩散介质上来产生。当含有用于电引发聚合的单体的水溶液与碳氟化合物涂敷的扩散介质接触时，亲水导电聚合物将优先沉积在未覆盖碳氟化合物的碳纤维基扩散介质区域上。由于电引发聚合主要发生在未覆盖碳氟化合物的区域，所以将产生具有疏水区和亲水区平衡的扩散介质。在另一实施方案中，提供包含位于流体分配室中的扩散介质的PEM燃料电池，流体分配室通过不渗透的导电元件如双极板限定在电池的阴极侧和阳极侧上。可以调节扩散介质上的亲水区和疏水区的平衡以在燃料电池中提供所需水平的水管理。例如，在各个实施方案中，流体分配室具有反应物气体入口侧和出口侧。将氧化剂气体如氧气供应给阴极入口。将氢燃料供应给阳极入口。氢在阳极被氧化形成质子，并且质子从阳极穿过聚合物交换膜到达阴极以便与氧气反应形成水。通过扩散介质的作用将产物水芯吸离开阴极电极并通过氧化剂气体的流动从电池去除该产物水。在一个实施方案中，邻近出口侧的扩散介质区域中的扩散介质上疏水聚合物的含量大于邻近入口侧的扩散介质区域中的扩散介质上疏水聚合物的含量。可选择的是，邻近入口侧的扩散介质区域中的亲水聚合物的含量可以大于邻近出口侧的扩散介质区域中的亲水聚合物的含量。在各个实施方案中，疏水聚合物包括碳氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，并且通过电引发聚合沉积的亲电子聚合物是聚苯胺或聚吡咯。优选，疏水聚合物是不导电的。在另一实施方案中，扩散介质通过下述方法来制备，该方法包括将碳氟聚合物以图案方式沉积到导电的多孔基材，如碳纤维基基材上以便保留一部分基材不被碳氟聚合物覆盖。因此，导电聚合物优选通过电引发聚合沉积在基材的未覆盖部分。优选，在进行电引发聚合步骤之前沉积的碳氟聚合物经受高温以烧结该聚合物，从碳氟聚合物溶液烧掉分散剂并将其固定在碳纤维基基材上。根据下文提供的详细描述，本发明适用的其它领域将变得显而易见。应当理解的是在说明本发明的各个实施方案时，详细描述和具体例子仅仅是说明的目的并不意味着限制本发明的范围。
附图简述根据详细描述和附图，将更全面地理解本发明，其中
图1和2说明用于实施将疏水聚合物以所需图案沉积在基材上的方法的图案元件的实施方案；图3、4和5是用在所述方法中的模具的截面图。图6是示例性的燃料电池系统电池堆中的三个电池的示意图。
详细描述优选实施方案的以下描述实质上仅仅是示例性的并且决不意味着限制本发明、它的应用或用途。用于PEM燃料电池的扩散介质包含用于改进的水管理的疏水区和亲水区，该扩散介质包括具有两个侧面的片形式的导电多孔材料；沉积在多孔材料上的疏水聚合物，限定疏水区；和沉积在多孔材料上的亲水导电聚合物，限定亲水区。优选的多孔材料是碳纤维纸或碳布。在各个实施方案中，疏水聚合物是碳氟聚合物。适宜的疏水聚合物包括，但不限于，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化的乙烯丙烯(FEP)和聚氟烷氧基(PFA)。优选的导电聚合物包括，但不限于，聚苯胺和聚吡咯。在各个实施方案中，通过涂敷疏水聚合物限定的疏水区主要位于纸的一侧上，同时通过沉积导电聚合物限定的亲水区主要位于纸的另一侧上。在另一实施方案中，在纸的一侧或两侧上提供疏水区和亲水区图案以便提供具有亲水性和疏水性平衡的扩散介质。在另一实施方案中，制备具有疏水区和亲水区的碳纤维基扩散介质的方法包括a)将疏水聚合物以某种图案沉积到碳基基材上以便保留一部分基材不被疏水聚合物覆盖；和因此b)将导电聚合物沉积到未被覆盖的基材部分上。在各个实施方案中，疏水聚合物包括碳氟聚合物如PTFE和导电聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。在一些实施方案中，疏水聚合物主要沉积在基材的一侧上，导电聚合物主要沉积在另一侧上。疏水或碳氟聚合物可以用各种方法沉积在碳纤维基基材上。在各个优选实施方案中，通过下面论述的和在名称为″Preparationof Patterned Piffusion Media″碳氟聚合物的所需图案沉积在碳纤维基材上，上述申请转让给当前受让人，2004年4月14日提交，序列号为10/824,032，在此并入其所披露的内容作为参考。在各个实施方案中，碳氟聚合物用这样一种方法沉积到基材上，该方法包括以下步骤a)用碳氟聚合物水乳液中的溶剂润湿碳纤维纸片，如将该纸浸渍到乳液中；b)使润湿片与图案元件接触，该图案元件包括对应于碳氟聚合物沉积预定图案定向的一个或多个开口；c)在该片与图案元件接触时从该片上蒸发溶剂。结果，在邻近图案元件上的开口的区域碳氟聚合物浓缩在片上。可以通过将片保持在两个模具表面进行接触步骤，其中至少一个模具表面包括溶剂可以蒸发通过的开口。在选择性的实施方案中，一个模具表面包括开口，而另一个模具表面是实心的。在另一实施方案中，两个模具表面都包括开口，而且碳氟聚合物的图案沉积在碳纤维纸的两侧上。图案元件可以包括筛网。在各个实施方案中，通过加热片去除溶剂来完成溶剂的蒸发。在各个优选的实施方案中，片的至少一侧在其大约10％到大约90％的区域上涂敷有碳氟聚合物。在另一实施方案中，片的至少一侧在其大约10％到大约60％的区域上涂敷有碳氟聚合物。在各个实施方案中，如以下所述的和在名称为″Incressingthe Hydrophilicity of Carbon Fiker Paper by Electrophymerization″的共同未决申请中所述，可沉积导电聚合物，上述申请代理人记录序号8540G-000212(GP-303506)，转让给当前受让人，2004年8月5日提交，在此引入其披露的内容作为参考。优选，导电聚合物通过电化学聚合从聚合单体的水溶液沉积。优选该溶液包含电解质和选自吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、甘菊环、咔唑及其衍生物的单体。通过设置部分涂敷有碳氟聚合物的碳纤维基材作为电引发聚合过程中的工作电极来完成电引发聚合。如果该溶液包含苯胺，聚苯胺沉积在基材上。另一方面，如果该溶液包含吡咯，聚吡咯被沉积。由于电引发聚合主要发生在导电表面上，所以导电聚合物将优先沉积在提供亲水区的基材未涂敷部分上。在各个优选实施方案中，本发明的扩散介质用在燃料电池中。示例性的燃料电池包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的质子交换膜(PEM)。邻近阴极和阳极提供不渗透的导电元件，该不渗透导电元件与各个电极一起限定分别与阴极和阳极相关的流体分配室。例如如上所述的扩散介质位于一个或两个流体分配室中。在优选的实施方案中，优选的分配室具有气体入口侧和气体出口侧，而且扩散介质从入口侧到出口侧横跨流体分配室。在阳极侧，气体是反应物氢，而在阴极，气体是氧化剂氧。扩散介质的疏水区和亲水区的平衡(即，疏水聚合物的量和区域覆盖率，亲水聚合物的量和区域覆盖率，和两者的相对比率)可以根据需要改变以在燃料电池中提供水管理。例如，疏水聚合物的量在邻近流体分配室入口侧和出口侧的各个扩散介质部分可以是不同的。在非限制性的例子中，当扩散介质在阴极侧时，邻近出口侧的扩散介质区域中的疏水聚合物的含量大于邻近入口侧的扩散介质区域中的疏水聚合物的含量。在本发明的一个方面，在多孔材料如碳纤维基扩散介质上的疏水区和亲水区阵列通过将亲水聚合物电引发聚合到扩散介质上来产生，该扩散介质已经部分涂敷有不导电的疏水聚合物。当将包含用于电引发聚合的单体的水溶液施加到部分涂敷的扩散介质上时，导电聚合物的沉积将主要发生在未覆盖疏水聚合物的基材区域上。相信这部分是由于涂层的非导电性和疏水性，这防止碳纤维被包含可电引发聚合单体的溶液润湿以致于没有电子能够通过非导电聚合物涂层转移以引发电引发聚合过程。疏水聚合物，在各个优选实施方案中包括碳氟聚合物，可通过各种方法沉积到多孔材料基材上，只要至少一部分基材保持未被覆盖即可。在一个实施方案中，将碳纤维基材浸渍在碳氟聚合物乳液中，从乳液中移出，铺置在固体基材如载玻片上。在溶剂从基材蒸发时，沉积在基材上的碳氟聚合物将浓缩在溶剂蒸发的一侧上，而相对一侧在其表面上将包含相对较少的碳氟聚合物。例如通过改变温度可以调节溶剂的蒸发速率，以获得整个基材厚度上的沉积的碳氟化合物所需的在整个平面上的分布。可选择的是，沉积的碳氟聚合物的平面内分布可以改变。例如，在燃料电池中邻近反应物气体的进口或入口侧的区域中的扩散介质的疏水/亲水平衡可以不同于在出口或排出口侧所提供的扩散介质的疏水/亲水平衡。用于本发明的多孔材料或基材一般是多孔2-D柔软材料，上述材料可以用水或与下述聚合物溶液相关的其它溶剂润湿。在一个实施方案中，多孔材料(也称作片材料)可以用织造织物或非织造织物制成。这种织物由能够用聚合物溶液润湿的纤维制成。如果必要的话，可以将表面活性剂或润湿剂添加到聚合物溶液中以使聚合物和溶剂润湿在纤维上。在优选的实施方案中，片材料由碳纤维纸制成。碳纤维纸可以被看作是由碳纤维制成的非织造织物。碳纤维纸是以多种形式商业可得的。在各个实施方案中，例如所述纸的密度是大约0.3-0.8g/cm3或大约0.4-0.6g/cm3，纸的厚度是大约100-大约1000mμm，优选大约100-大约500mμm，孔隙率是大约60％-大约80％。如下所述用于燃料电池应用的适宜的碳纤维纸例如从Toray Industries USA获得。从Toray商业获得的碳纤维纸的例子是TGP H-060，其具有0.45g/cm3的堆积密度和约180微米的厚度。用于本发明并用本发明的方法沉积在片材料上的疏水聚合物是将在下述的蒸发条件下从乳液沉淀或从溶液沉淀出来的疏水聚合物。优选，沉积到片材料上的聚合物是在其最终应用如燃料电池中的扩散介质的使用条件下与片部分保持稳定接触的聚合物。如下所述，与片材料接触的聚合物的相容性或稳定性可以通过某些后固化步骤来加强，其中将涂敷的片材料加热到高温以固定聚合物在片材料上的结构。在优选的实施方案中，所用的聚合物是给予沉积聚合物的基材片材料疏水特征的聚合物。如果聚合物材料的表面自由能小于片材料自身的表面自由能，则该聚合物使基材表面疏水。聚合物和片材料的表面自由能可以通过水分别与聚合物或片材料的接触角来测量并与上述接触角相关联。例如，如果水在聚合物上的接触角大于水在片材料上的接触角，那么该聚合物可以被认为是疏水材料。如果水在聚合物上的接触角小于水在片材料上的接触角，那么该聚合物可以被认为是亲水聚合物。疏水聚合物非限制性的例子包括氟树脂。氟树脂是通过聚合或共聚一种或多种包含至少一个氟原子的单体制成的含氟聚合物。除非另外指出，可互换使用术语″″合产生碳氟聚合物的含氟单体的非限制性例子包括四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚等。氟碳键的存在被认为是造成这些聚合物疏水性质的原因。优选的氟树脂的具体例子是聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯的均聚物。在各个实施方案中，以图案形式在片材料上沉积疏水聚合物的方法包括用包含溶剂和聚合物的聚合物分散液润湿片材料。在将片材料浸渍到聚合物分散液中之后，然后片材料与包括对应于图案的开口的图案元件接触。其后，从润湿的多孔片材料蒸发溶剂同时该片材料仍然与图案元件接触。溶剂通过图案元件在开口处离开片。这样，疏水聚合物主要在开口处沉积在片上。在优选的实施方案中，氟树脂以图案形式沉积在碳纤维纸上，该图案通过氟树脂对碳纤维纸片的覆盖率小于100％，例如50％-99％。在另一实施方案中，聚合物如氟树脂可以覆盖10％-90％的片面积，优选10％-60％或10％-50％。该方法包括在氟树脂水乳液中润湿碳纤维纸片，接着在溶剂从氟树脂水乳液完全蒸发之前用图案元件接触润湿片。该图案元件包括一个或多个对应于碳纤维纸上的聚合物覆盖图案定向的开口。然后从碳纤维纸片蒸发水，同时该片仍然与图案元件接触。结果，疏水聚合物在对应于图案元件中开口的位置浓缩在碳纤维纸上。在各个实施方案中，用热压方法完成在片仍然被溶剂润湿的同时使片与图案元件接触的过程。例如，使用包含水和氟树脂颗粒的水乳液，将碳纤维纸片浸渍在氟树脂分散液中。在碳纤维纸片仍然用水润湿时，使该片通过热压方法与图案元件接触，在片与图案元件接触时水从该片蒸发。片材料，例如其上沉积有图案状聚合物如氟树脂的碳纤维纸，可用作例如燃料电池中的扩散介质。这种燃料电池包括阳极和阴极，质子交换膜位于阳极和阴极之间。在燃料电池运行期间，在阴极表面产生水。设置扩散介质与阳极和阴极催化剂层接触以便于实行用于燃料电池中水管理和反应物气体传输的多种功能。所述膜是质子交换膜(PEM)，其一般包含离子交换组件，如全氟磺酸盐离聚物膜。一种此类可商业获得的膜是E.I.DuPont DeNemours&Co.以商标NAFION出售的质子传导膜。阳极和阴极一般包括其中分散有催化颗粒的多孔材料以促进氧和氢的电化学反应。重要的是保持膜被适当地水合以用于质子传输和提供适当的内阻。在各个实施方案中，在阳极侧、阴极侧或上述两侧上使用本发明的扩散介质。这有助于阴极侧上水的再分配，并且通过在扩散介质中提供储器以保留一些水还有助于增湿阳极反应物气体。另外，当用在阳极或阴极侧时，会保持膜为水合状态。在燃料电池运行期间，在阳极引入氢气，在阳极氢(H2)分裂成两个质子(H+)，释放两个电子。质子移动通过膜到达阴极侧。在阴极侧引入氧或空气，在此处氧或空气流入多孔电极。阴极内的催化剂颗粒促进了质子(H+)和氧(O2)之间的反应以在电极内形成水。因而，当产生液态水时，必须同时保持气体流入多孔阴极材料。否则，电极具有被液体″有效减少或停止在MEA发生的任何反应。提供扩散介质在某种程度上促进了水管理。在各个实施方案中，通过在包含聚合物和溶剂的润湿组合物中润湿片材料将疏水聚合物施用于片材料。在一些实施方案中，可以以乳液形式提供润湿组合物。还可以使用溶液。在一些实施方案中，润湿组合物包含表面活性材料或其它试剂以便将聚合物保持在溶液或悬浮液中，或帮助润湿片材料。例如，用于润湿片材料的乳液可以包含1-大约70wt.％的疏水聚合物例如聚四氟乙烯的颗粒。在其它实施方案中，优选1-20％的范围。在优选的实施方案中，聚合物组合物包含大约2％-15重量％的聚合物固体。如上所述，除溶剂如水和聚合物颗粒如聚四氟乙烯颗粒外，聚合物组合物可以包含表面活性剂或润湿剂。通过将片材料暴露到润湿组合物一段时间并以所选择的聚合物浓度可以进行片材料的润湿以便将所需量的疏水聚合物沉积到片上。例如，片材料可以浸渍、沉浸或浸泡在润湿溶液中。优选，基于聚合物和片材料的总重量，大约1％到大约20％重量的聚合物沉积在片材料上，更优选，大约2％到15％，更优选，大约4％到10％。聚合物覆盖层的量和图案可以根据片材料疏水或亲水的相对程度、沉积的聚合物的疏水性和具有沉积聚合物的片材料的所需百分比覆盖率进行改变，所有都需要考虑最终应用的要求。在非限制性的例子中，发现包含大约7重量％沉积聚合物如PTFE或其它氟树脂的碳纤维纸可令人满意的用于燃料电池。如此称呼图案元件是因为它由相对刚性的构架材料制成，所述图案元件具有限定图案的开口，疏水聚合物将以上述图案沉积在片材料上。可以以孔洞、穿孔、狭缝或其它形状提供图案元件的开口，并且可以通过任何适当的冲切、切削或其它方法在图案元件中制备图案元件的开口。在其它实施方案中，可以以筛网的形式提供图案元件，该筛网在一个或两个维向上具有孔洞或开口图案。筛网形式的图案元件可以呈穿孔板或有孔金属网栅的形状。非限制性的例子包括穿孔铁皮和穿孔不锈钢筛网。在各个实施方案中，开口形成10％-90％的将与片接触的筛网区域。在其它实施方案中，开口可以形成10％-60％或优选10％-50％的筛网接触区域。在另一实施方案中，可以以板或基本上平面的元件的形式提供图案元件。图案元件可以是平面的或可以是轻微弯曲的。无论如何，在下述后续蒸发步骤中，图案元件适合于压住片材料。在另一实施方案中，图案元件可以是圆筒形的。在这一实施方案中，圆筒形的图案元件可以适合于通过热轧法在片材料上制备涂敷图案。在这一实施方案中，一部分圆筒形图案材料首先压住片材料。在该片材料与圆筒接触的同时施加高温或其它条件以从片材料蒸发溶剂。该圆筒以慢到足够发生蒸发的速率滚轧通过片同时圆筒形图案元件时刻与片材料接触。可将润湿的片材料连续地喂入包含这种滚轧圆筒形图案元件的装置中。优选，构造图案元件的构架材料的材料是不透水或其它溶剂的，并且优选应当是传热的以便促进下述的溶剂蒸发。当与片材料接触时，图案元件中的开口限定了溶剂的蒸发路径以使其从与图案元件保持接触的多孔片材料上排出。当片材料仍然湿润时，通过使图案元件与片材料接触以及施加蒸发条件进行蒸发步骤。在优选的实施方案中，在与图案元件接触时加热片材料。在其它实施方案中，可以施加真空以蒸发溶剂，或者在与图案元件接触时将空气或其它气体吹过片材料表面以促进蒸发。还可以用微波或红外辐射加热该材料并蒸发溶剂进行干燥。还可以使用所述蒸发条件的组合。当加热片材料蒸发溶剂时，蒸发速度是若干变量的函数，如温度、环境相对湿度和对流速率。干燥速率接下来影响疏水聚合物在整个平面的分布。例如，较快干燥将倾向于在开口处将PTFE拖到纸表面上，而较慢干燥会导致相对较多的PTFE沉积在纸的横截面中或纸体中。通过选择适当的条件如温度、真空和气流组合，选择溶剂以可接受速率蒸发并因此产生所需横截面PTFE分布的条件是可能的。在一个实施方案中，图案元件在模具中与片材料接触，该模具可以包括或不包括开口，一些实施方案阐明在附图中。在另一优选实施方案中，图案元件可通过热压法与片材料接触。在此种方法中，图案元件在与片元件接触之前优选被加热。热压元件可以是如上所述的板、曲线材料或圆筒的形式。热压技术尤其适用于连续或高产量方法。在干燥或蒸发步骤中，聚合物颗粒如PTFE颗粒随溶剂移动并沉淀在溶剂从基材蒸发的位置。以如下方式制造图案元件在片材料在期望或设想具有相对于高含量的沉积硫水聚合物的位置切割开口或槽缝。片材料可以浸渍在或以其它方式暴露于聚合物溶液，而且湿润的片材料如碳纤维纸可以放置于两个同样的和镜像图案模具之间。可选择的是，片材料可以被在片材料的任一侧上都具有不同图案设计的模具或图案元件接触。在另一实施方案中，片材料的一侧可以与图案元件接触而另一侧暴露于闭锁部件。这些和其它实施方案进一步通过附图在非限制性例子中阐明。这样，PTFE颗粒或其它聚合物颗粒绝大部分在溶剂从片材料蒸发的位置沉积在片材料上。沉积位置对应于图案元件中的开口。片材料与图案元件实心部分(即非开口部分)接触的位置可具有可检测量的聚合物沉积，但是少于在开口处的量。在溶剂已蒸发以及疏水聚合物以所需图案沉积在片材料上之后，进行进一步的后固化或烧结步骤通常是合乎需要的。一般通过加热到相对高温足够完成固化的一段时间来完成这种后固化。在氟树脂涂层如聚四氟乙烯的情况下，一般加热到大约380℃是足够的。通常，优选在其熔融或软化温度左右加热任何这种聚合物涂层。软化使聚合物与片材料织物发生更紧密的接触。高温固化不会改变在干燥步骤中沉积在织物上的图案。因而可以在相对低温进行图案形成步骤，提供低成本方法。图1A显示由限定图案元件2中的开口8的实心部分或不渗透部件6构成的图案元件2，此处开口8由一组狭缝8表示。图1B显示图案元件2的横截面，该横截面显示实心部分6和开口8。图1C显示根据本发明方法通过使图案元件2与多孔织物接触制成的片材料4。该片4包括区域10和接触区12，区域10对应于邻近图案元件中的开口8的位置，接触区12对应于邻近图案元件实心部分6的位置。聚合物主要在开口区8沉积在片上。图2A显示图案元件2的另一实施方案的透视图，此处用具有开口8的筛网形式的实心部分6表示，开口8在图案元件中是两维图案中的孔洞形式。图2B显示具有聚合物的多孔织物4，该聚合物主要沉积在开口区10，相反很少的或没有聚合物沉积在接触区12上。图3A显示与多孔织物4接触的图案元件2的横截面。图案元件2由具有开口8的实心部分6构成，所述开口8限定了多孔织物4中的溶剂的蒸发路径。多孔织物4在接触区12接触图案元件，多孔织物的开口区10不与图案元件接触。在图3A所示的实施方案中，在蒸发步骤中多孔织物4的相对侧11不与图案元件接触。图3B示意性图示蒸发步骤之后3A的多孔织物的结构。图3B显示聚合物主要在对应于开口区10和图3A的多孔织物相对侧11的位置沉积在多孔织物4上。另一方面，在多孔织物上的位置12很少或没有聚合物沉积，上述位置12对应于在蒸发期间多孔织物与图案元件接触的位置。图4A显示在一侧上与图案元件2接触而在另一侧上与实心模具表面5接触的本发明的多孔织物。图4B显示蒸发步骤之后在4A的多孔织物上的聚合物沉积图案。与图案元件接触的一侧显示聚合物沉积在位置10，相反没有聚合物沉积在位置12。同样，当多孔织物相对侧11在蒸发步骤中与模具表面接触并且因此没有从相对侧提供蒸发路径时，多孔织物的相对侧11包含很少的或不包含沉积的聚合物。图5A示意性图示在一侧与图案元件2接触而在另一侧与图案元件2’接触的多孔织物4。在多孔织物相对侧上的图案元件2’由实心部分6’和图案元件8’中的开口构成。在蒸发步骤中，多孔织物4在位置12和12’与图案元件接触，同时在蒸发步骤中，多孔织物4不与图案元件2和2’的各自位置10和10’接触。图5B图示具有沉积聚合物的多孔织物，例如在图5中通过蒸发所制备。聚合物在对应于图5A开口区的位置10和10’沉积在多孔织物4上。此外，很少或没有聚合物沉积在位置12和12’，上述位置对应于在蒸发步骤中织物和图案元件之间的接触区。一旦疏水聚合物沉积在片材料如碳纤维基基材上，就将亲水聚合物沉积到该基材上。在各个实施方案中，亲水聚合物主要沉积在没有覆盖疏水聚合物的基材区域上。在各个实施方案中，亲水聚合物用电化学聚合法制备。如上所述部分涂敷有碳氟聚合物的碳纤维纸用作电化学电池的工作电极。在下述电化学聚合中提及的所有碳纤维，都应理解为是指以上讨论的部分涂覆有碳氟聚合物的碳纤维基材。碳纤维纸阳极沉浸在单体和电解质溶液中。将正电势施加到该工作电极，通过单体自由基正电子的阳极偶合形成导电聚合物(例如用于在2、5位置形成聚吡咯的吡咯自由基正电子)。导电聚合物的形成和涂层的表面性质取决于单体浓度、电解质浓度和反应条件。适宜的单体包括已知的在阳极一经聚合就形成导电聚合物的那些单体，所述阳极具有大于所述单体氧化电势的电压。所述单体非限制性的例子包括吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、甘菊环、咔唑，及其取代的衍生物。取代的衍生物包括1-甲基吡咯和各种□-取代的吡咯、噻吩和呋喃。□取代的噻吩的非限制性例子包括例如□-烷基噻吩、□-溴代噻吩、□-CH2CN噻吩和□，□-二溴噻吩。类似的取代可以发生在呋喃或吡咯环上。此外，可以使用各种烷基、卤素和其它基团取代的甘菊环和咔唑。如上所述，在电引发聚合期间设置碳纤维纸作为工作电极或阳极。还提供适宜的反电极，例如石墨块或不锈钢筛网。可以靠近工作电极设置标准甘汞参比电极(SCE)。碳纤维纸可以与集电器如金属箔电耦合，或者可以通过适宜的接线柱、引线或其它装置直接连接电路。用半透膜分隔的两个室或单个室可以分别用于反电极和工作电极。反电极和工作电极一般沉浸在相同的电解液中。工作电极所在的隔室还包含适宜浓度的可聚合单体。通常，根据聚合条件可在大范围内选择可聚合单体的浓度。可以理解聚合速率和聚合物结合到碳纤维表面的程度部分取决于单体浓度。适宜的单体浓度包括大约0.01M到单体溶解度上限之间的浓度。在各个实施方案中，使用大约1.5M的可聚合单体最大浓度。在各个其它实施方案中，单体浓度为至少大约0.1M，至少大约0.5M，或在大约0.5M到大约1.5M的范围内。电引发聚合隔室还包含适宜水平的电解质。可以使用很多种电解质，并根据电化学电池的其它特征和其它反应条件选择电解质的浓度。优选，选择电解质的浓度使借助于电解质分子通过电池的电荷转移不受速率限制。如同单体一样，电解质的浓度可以为大约0.01M到其在溶剂中的溶解度限制。优选，在大约0.01M到大约1.5M的范围内使用电解质，优选大约0.1M到大约1.0M。优选的溶剂是水。电解质可以选自包含分子电荷并能够通过电极间的溶液运送电子的分子或分子混合物。通常使用的电解质包括磺酸和磺酸盐例如但不限于樟脑磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、茜素红S-一水合物和它们的盐，特别是钠盐。电解质通常混入到沉积的导电聚合物涂层中。电解质的结构和浓度将影响涂敷的碳纤维的表面自由能。通过使电流通过聚合隔室一段时间氧化充足量的单体反应在碳纤维表面上形成导电聚合物将导电聚合物沉积到阳极碳纤维纸上。沉积聚合物的反应时间取决于很多因素，如电池的温度、单体和电解质的浓度、施加的电势、电池的结构和所需的聚合物结合到碳纤维纸上的程度。一般的反应时间范围为从几秒到几分钟。通过改变以上所述的参数，可以制备表面自由能恰好大于未涂敷的碳纤维的表面自由能到大于70dyne/cm的涂敷的碳纤维纸。用保持在大于可聚合单体氧化电势的电压的阳极进行电引发聚合。大于该电压，可以根据反应时间、所需的表面自由能、单体浓度、电解质浓度、反应温度和其它参数选择施加的电压。作为实际问题，施加的电压应当小于会水解电化学电池中的水的电压。在各个实施方案中，施加的电压在大约0.5到大约2.5伏的范围内。可以使用各种反电极，如铂网、钛网和石墨块。在优选的实施方案中，通过使用脉冲沉积技术进行电引发聚合。例如，当设置稳压器提供脉冲电压(某一频率的方波函数)时，聚合过程往往主要发生在暴露的碳纤维区域而不是在溶液中。溶液中聚合物的形成可导致聚合物不合需要地沉积在最初用非导电疏水聚合物覆盖的区域上。在循环中，当施加电压时，单体在阳极表面氧化并在该表面上聚合。同时，基材表面周围的电解液体积中单体被暂时耗尽。当电压循环停止，反应停止，通过从大量的阳极电池电解液扩散可在阳极表面重建单体浓度。当电压再次开启，如前所述单体在阳极表面氧化并聚合。可选择电压或电流脉冲周期以最优化导电聚合物在表面上的形成速率和均匀性。例如，可选择大约0.1Hz到大约0.001Hz的脉冲频率。还可以改变循环过程中的开/关时间百分比。在典型的实施方案中，开/关循环时间是50/50。在制造本发明涂敷的碳纤维纸的方法中，优选的电引发聚合单体包括吡咯和苯胺。聚吡咯或聚苯胺沉积到碳纤维纸中的碳纤维表面上。通常，该方法引起少量的电解质混入到电沉积的导电聚合物中，这可以用于调节聚合物涂层的导电性和表面自由能。涂敷的碳纤维纸的表面自由能和其它有用的物理特征取决于多个因素，如混入到聚合物中的抗衡离子(电解质)的性质、聚合物的量和电引发聚合到表面上的聚合物的表面形态。在各个实施方案中，芯吸材料包含涂敷有大约2重量％到大约30重量％或大约2重量％到大约15重量％的导电聚合物的碳纤维纸。在优选的实施方案中，聚合物涂层的厚度为碳纤维直径的大约5％到大约10％。在各个实施方案中，包含上述疏水和亲水沉积聚合物的扩散介质用在电化学燃料电池中以提供综合的水管理。这种水管理功能包括将水移动离开燃料电池的湿润区域，在此区域水作为燃料电池电化学反应的产物产生；在内部将水运送至任何相对干燥的区域；充当储器用于在湿润和干燥运转条件下储存和释放水；和润湿膜电极组件(MEA)的质子交换膜(PEM)。通常参照图6，连接根据本发明的一个优选实施方案的三个单独的质子交换膜(PEM)燃料电池形成电池堆。每个PEM燃料电池分别具有膜-电极-组件(MEA)13、15、14，上述膜-电极-组件用导电的不渗透分隔板16、18分开，并夹在位于电池堆每一端的终端分隔板20、22之间，每个终端分隔板20、22只具有一个电活性侧面24、26。没有串联连接在电池堆内的单独的燃料电池具有只有单个电活性侧面的分隔板。在多燃料电池堆中，如所示的这一个中，优选的双极分隔板16一般具有两个电活性侧面28、30，上述电活性侧面分别面对带有分开的相反电荷的分离的MEA13、15，因而称作″如本文所述，燃料电池堆在具有多个燃料电池的电池堆中具有双极分隔板，然而本发明同样可适用于在只具有单个燃料电池的电池堆内的导电分隔板。在所示的实施方案中，将MEAs 13，15、14和双极板16、18一起堆叠在电池堆每个末端的铝夹板32和末端接触终端板元件20、22之间。末端接触终端板元件20、22和两个双极分隔板16、18的工作侧面28、30和31、33包含大量的气流通道(未显示)用于将燃料和氧化剂气体(即，H2和O2)分配到MEAs 13、15、14。不导电的衬垫或密封垫(未显示)在燃料电池堆的几个组件之间提供密封和电绝缘。透气导电扩散介质34压在MEAs 13、15、14的电极面上。当组装燃料电池堆时，导电气体扩散层34有助于气体均匀分散在MEAs13、15、14上均匀分配气体的整个电极而且还有助于传导电流通过电池堆。将氧气从储存罐40经由适当的供应管42供应到电池堆中的每个燃料电池的阴极侧36，同时将氢气从储存罐44经由适当的供应管46供应到燃料电池的阳极侧38。可选择的是，可以将空气从周围环境供应到阴极侧36，将来自甲醇或汽油重整器等的氢气供应到阳极38。为MEAs 13、15、14的阳极侧48和阴极侧50提供排气管。在阴极侧，管道限定了出口侧。气体流入和流出电池堆一般用风扇60推动，如在图6的示例性结构中所示的那些。所示风扇的结构和数量仅仅是示例性的而非限制性的。如果需要外部增湿，可以如图6中的非限制性实施方案中所示提供。如图6的实施方案所示，阴极流出物50从电池堆流到冷凝器54，该冷凝器用于液化和回收阴极流出物流50中的蒸气。将液体(例如水)运送到用于储存的储器56中。由于通过发生在MEA内的电化学反应产生水以及引入用于冷却的任何额外的水，因此来自于阴极的流出物流50具有高浓度的蒸气(例如水蒸气)。水由于燃料电池内的压力和温度条件而蒸发。优选，流出物流用蒸气饱和(例如在大约100％相对湿度的水的情况下)。如图所示，通过将储器56连接到电池堆中的燃料电池，供应管61将水供应给每个MEA13、15、14的阴极侧。泵(未显示)可以任选地包括在系统中以推动液体从储器56运送到电池堆，或运送通过该系统的其它区域。不渗透导电层80包括实心导电体86。不渗透导电层80是不渗透流体和气流的，因而在几个燃料电池之间或电池堆的终端提供物理屏障。不渗透导电层80可由本领域已知的导电材料构造，例如铝、钛、不锈钢和它们的合金，以及碳复合材料。优选，导电不渗透层80接近并附着于流体分配装置72。上文已参照某些实施方案描述本发明。在下文的实施例中进一步给出对本发明非限制性的描述。
实施例实施例1提供筛网形式的图案元件，其在不锈钢片上具有一系列孔洞以使孔洞的面积占整个图案元件表面积的大约20-63％。这种筛网是商业可得的，例如来自于McMaster-Carr。将碳纤维纸片(例如TorayTGP H-060，Toray，Japan，具有大约180μm的厚度，7μm的纤维直径和75％的孔隙率)浸泡在3wt％的聚四氟乙烯(PTFE)的分散液中4分钟。通过60wt％的DuPont T-30 PTFE分散液20∶1的稀释制备3wt％的PTFE。然后设置碳纤维纸与图案元件接触并在120℃干燥0.5小时。此时，有约8wt％的吸收，这一般由商品溶液中的PTFE和表面活性剂造成。去除溶剂后，将纸从与图案元件的接触中移开并在380℃固化20分钟。固化步骤后，保持大约7wt％的PTFE吸收。
实施例2在聚苯乙烯磺酸电解液中将聚苯胺沉积在实施例1的PTFE涂敷的纸上。电镀浴包含在水中的1.3M苯胺和0.2mg/ml聚苯乙烯磺酸。将如实施例1制备的一片3″×3″Toray 060碳纸作为工作电极置于电镀浴中间。将两片不锈钢反电极置于碳纤维纸的每一侧，上述不锈钢反电极距离碳纤维纸表面大约1.5″。将SCE电极设置在碳纸表面附近作为参比电极。用下述方法利用稳压器进行电引发聚合过程施加0.9V到0V，0.1Hz，50/50周期的施加电压的方波用于电引发聚合苯胺(施加0.9V电压5秒，随后施加0V电压5秒)。总的反应时间是50秒(在0.9V25秒)。纸的视觉检测表明聚苯胺优先沉积在最初未覆盖PTFE的区域。校准沉积效率后使用通过沉积电池的电荷可以估计导电聚合物的加载量(已知量的电流或电荷通过系统，然后漂洗和干燥样品以测量重量增加)。本发明的描述实质上仅仅是示例性的，因而，不背离本发明要旨的改变落在本发明的范围内。所述改变不认为是背离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种燃料电池，包括阳极；阴极；位于阳极和阴极之间的质子交换膜；与阴极相连具有气体入口侧和气体出口侧的流体分配室；与阳极相连具有气体入口侧和气体出口侧的流体分配室；位于与阴极相连的流体分配室、与阳极相连的流体分配室或上述两者内的扩散介质，其中该扩散介质从入口侧到出口侧跨越流体分配室，而且其中至少一个扩散介质包含导电多孔材料；沉积在多孔材料上的限定疏水区的疏水聚合物；和沉积在多孔材料上的限定亲水区的亲水聚合物。
2.根据权利要求1的燃料电池，其中疏水聚合物包括碳氟聚合物。
3.根据权利要求2的燃料电池，其中疏水聚合物包括聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1的燃料电池，其中亲水聚合物包括聚苯胺。
5.根据权利要求1的燃料电池，其中亲水聚合物包括聚吡咯。
6.根据权利要求1的燃料电池，其中包含疏水聚合物和亲水聚合物的至少一种扩散介质在邻近出口侧的扩散介质区域中的疏水聚合物含量不同于邻近入口侧的扩散介质区域中的疏水聚合物含量。
7.根据权利要求6的燃料电池，其中邻近阴极设置的扩散介质在邻近出口侧扩散介质区域中的疏水聚合物含量高于邻近入口侧的扩散介质区域中的疏水聚合物含量。
8.根据权利要求1的燃料电池，其中多孔材料包括碳纤维纸。
9.一种具有疏水区和亲水区的扩散介质的制备方法，包括a)将疏水聚合物以图案形式沉积到多孔基材上以便保留一部分基材不被聚合物覆盖；和然后b)将导电聚合物沉积到基材未被覆盖的部分。
10.根据权利要求9的方法，其中疏水聚合物包括碳氟聚合物。
11.根据权利要求9的方法，其中碳氟聚合物包括聚四氟乙烯。
12.根据权利要求9的方法，其中导电聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。
13.根据权利要求9的方法，包括将疏水聚合物主要沉积在基材的一侧上，而将导电聚合物主要沉积在另一侧上。
14.根据权利要求9的方法，其中步骤a)包括在包含疏水聚合物的水乳液中用溶剂润湿基材，该基材为碳纤维纸片；使该湿润片与图案元件接触，该图案元件包括对应于预定图案定向的一个或多个开口；和在该片与图案元件接触时从该片蒸发溶剂，由此疏水聚合物在开口处浓缩在片上。
15.根据权利要求14的方法，其中接触步骤包括将片保持在两个模具表面之间，其中至少一个模具表面包括溶剂能够从中蒸发的开口。
16.根据权利要求15的方法，其中一个模具表面包括开口，而另一模具表面是实心的。
17.根据权利要求14的方法，其中两个模具表面都包括开口，其中疏水聚合物的图案沉积在片的两侧上。
18.根据权利要求14的方法，其中图案元件包括筛网。
19.根据权利要求14的方法，其中通过加热片进行蒸发以去除溶剂。
20.根据权利要求14的方法，其中片的至少一侧在其10-90％的面积上涂敷有碳氟聚合物。
21.根据权利要求14的方法，其中片的至少一侧在其10-60％的面积上涂敷有碳氟聚合物。
22.根据权利要求9的方法，其中步骤b)包括通过电化学聚合从单体水溶液沉积导电聚合物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述溶液包含电解质和选自吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、甘菊环、咔唑及其衍生物的单体。
24.根据权利要求23的方法，其中单体包括苯胺。
25.根据权利要求23的方法，其中单体包括吡咯。
26.一种用于PEM燃料电池的扩散介质，其包含用于改进水管理的疏水区和亲水区，该扩散介质包含具有两个侧面的多孔导电基材；沉积在基材上限定疏水区的疏水聚合物；和沉积在基材上限定亲水区的导电聚合物。
27.根据权利要求26的扩散介质，其中疏水聚合物包括碳氟聚合物。
28.根据权利要求27的扩散介质，其中疏水聚合物包括聚四氟乙烯。
29.根据权利要求26的扩散介质，其中导电聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。
30.根据权利要求26的扩散介质，其中疏水区主要在基材的一侧上，而亲水区主要在另一侧上。
31.根据权利要求26的扩散介质，其中基材包括碳纤维纸。
32.根据权利要求31的扩散介质，其中疏水聚合物包括碳氟聚合物。
全文摘要
用在PEM燃料电池中的扩散介质，该扩散介质包含用于改进的水管理的疏水区和亲水区。疏水聚合物如氟树脂沉积在纸上限定疏水区，导电聚合物如聚苯胺或聚吡咯沉积在纸上限定亲水区。在各个实施方案中，在碳纤维基扩散介质上的疏水区和亲水区阵列通过将亲水聚合物电引发聚合到预先涂覆有疏水聚合物如碳氟聚合物的扩散介质上来产生。当含有用于电引发聚合的单体的水溶液与碳氟化合物涂覆的扩散介质接触时，亲水聚合物将优先沉积在未覆盖碳氟化合物的碳纤维基扩散介质区域上。
文档编号H01M8/00GK101036254SQ200580034178
公开日2007年9月12日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年8月6日
发明者纪纯新 申请人:通用汽车公司