专利名称：含杂原子立体规则性聚(3－取代噻吩)的电致发光器件的制作方法
相关申请的交叉参考本申请基于并且要求2004年9月24日申请的临时申请序号60/612,640的优先权，在这里通过参考引入其全部内容，包括其权利要求和附图。
背景技术：
有机电致发光器件可利用在外部能源作用下使跃迁至激发态时产生光的有机小分子或聚合物。当正电荷和负电荷从对电极流向电致发光材料时生成激发态。常见地，在多层器件中，在一个电极和电致发光材料之间的空穴注入和/或空穴传输材料可改善器件的效能。这些器件是设计于作为，例如，单色和彩色平板显示器、标志牌和白灯之用。然而，随着商业需求的不断增加，需要更好的器件，为了适用于特定的用途其具有更好的材料并可商用特制，以及提供良好稳定性。
WO2005/081335(Gambogi et al.，DuPont)描述了包括电荷传输层的多层器件和处理方法。
EP1,279,691(Heeney et al.，Merck)描述了氟化半导体材料。
美国专利公开2005/0080219(Koller et al.)大意说明聚烷基噻吩的制造方法。
美国专利No.6,602,974和6,166,172(McCullough et al.)说明了立体规则性聚噻吩，包括均聚物和嵌段共聚物。
为了特定的器件应用，需要更好地控制新材料的合成，包括掺杂和非掺杂两者。
发明概述一个实施方式提供了立体规则性聚(3-取代噻吩)，包括其共聚物，其中被杂原子取代的3-烷基或3-芳基取代基在有机电致发光器件中用作空穴注入或空穴传输层。优点包括改善的稳定性和对合成的控制。
一个实施方式提供了包括HIL/HTL层的电致发光器件，该HIL/HTL层包括至少一种含有立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中3-取代基是在其α-或β-位置中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
包括HIL/HTL层的电致发光器件，其包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中3-取代基是其α-位置被氧取代的烷基，且聚合物为均聚物。
另一实施方式提供了包括HIL/HTL层的电致发光器件，其包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中3-取代基是其α-位置被氧取代的烷基，且聚合物为无规共聚物。
另一实施方式提供了包括HIL/HTL层的电致发光器件，其包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-位置被氧取代的烷基，且聚合物被有机氧化剂掺杂。
另一实施方式提供了包括HIL/HTL层的电致发光器件，其包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是在其α-位置被氧取代的烷基，且聚合物被有机氧化剂掺杂，足以在110℃下提供10分钟的稳定性，如在UV-Vis-NIR分析中所显示的。
另一实施方式提供了包括ELL材料和HIL/HTL材料的电致发光器件，其中HIL/HTL材料包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中HIL/HTL材料与ELL层结合。
本发明还提供电致发光器件的制造和使用方法。
另一基本和新颖的特征在于该材料含有非常低且足以容许电致发光应用的金属杂质水平。
此外，使用杂原子可对电致发光器件提供可调谐性。
图1显示标明了3-取代基的α-和β-位置的立体规则性聚(3-取代噻吩)。
图2显示被杂原子α取代的聚(3-取代噻吩)，聚(3-[α-硫杂庚基]噻吩)。
图3显示被杂原子β取代的聚(3-取代噻吩)，聚(3-[β-氧杂庚基]噻吩)。
图4显示包括杂原子α取代的多个杂原子取代的聚(3-取代噻吩)，聚(3-[α，δ，η-三氧杂辛基]噻吩)。
图5显示包括杂原子β取代的多个杂原子取代的聚(3-取代噻吩)，聚(3-[β，ε，θ-三氧杂壬基]噻吩)。
图6显示立体规则性聚(3-取代)噻吩的不同类型的嵌段共聚物，包括(A)AB型共聚物和(B)ABA型共聚物的示意图；其中B单元为嵌段聚噻吩且A单元为另一类型的共聚物嵌段。
图7显示EL器件的实施方式1，其在电极之间具有两个阳极。
图8显示EL器件的实施方式2。
图9显示EL器件的实施方式3。
图10显示EL器件的实施方式4。
图11显示EL器件的实施方式5。
图12显示EL器件的实施方式6。
图13提供ICP被DDQ掺杂的UV-VIS-NIR光谱数据(实施例1)。
图14提供ICP被DNNDSA掺杂的UV-VIS-NIR光谱数据(实施例2)。
图15提供了与碘无机氧化相比的UV-VIS-NIR光谱数据，显示掺杂了DDQ的ICP具有改善的热稳定性(实施例3)。
发明详述优先权，2004年9月24日申请的美国临时申请序号60/612,640，在此通过参考引入其全部内容。
2004年9月24日申请的美国临时申请序号60/612,641，以及2005年9月_____日申请的美国常规申请序号____________(“HeteroatomicRegioregular Poly(3-substitutedthiophenes)in Photovoltaic Cells”)，也在此通过参考引入其全部内容。这些申请大概说明被杂原子取代的立体规则性聚噻吩的光伏应用。
在2005年2月10日申请的美国临时申请序号60/651,211(“HoleInjection Layer Compositinos”)，说明能够实际应用在本发明实施方式的其它实施方式，并在此通过参考引入其全部内容。
在以下说明的术语中，对杂原子取代的位置，可相同地使用以下两种系统(1)α，β，γ等相当于(2)1，2，3等。
一个实施方式为包括HIL/HTL层的电致发光器件，其包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。可制成多层器件，其具有多种不同的层设计。例如，两个功能可由单层实现，同时提供这两个的功能，或两个功能可由两个单独层实现，其中各层提供两个功能中的一个。如以下所作的详细说明，在多层器件中，HIL/HTL层可以是对器件提供空穴注入或空穴传输的层。HIL/HTL可以是HIL层，或其还可以是HTL层。此外，如以下所作的详细说明，HIL/HTL层可包括ELL功能或阳极功能所用的材料，另外还包括立体规则性聚(3-取代噻吩)。
一般的电致发光器件和共轭聚合物在有机或聚合物电致发光器件中，可使用立体规则性聚(3-取代噻吩)，其均聚物及其共聚物两者都可使用，作为空穴注入或空穴传输层，其中3-烷基或3-芳基取代基被杂原子取代。
这些材料在电致发光器件中使用可提供一些理想的特性，所述特性为例如提高的器件发光、较低的阈值电压、较长的寿命、电子阻碍、在器件生产时材料和元件较易加工、使用旋转涂膜法、液滴涂布、喷墨、以及其它的印刷技术使空穴注入或空穴传输层应用在电致发光器件的能力、制备更柔性的电致发光器件的能力、制备低重量电致发光器件的能力，以及制备低成本的电致发光器件的能力。
为了本发明的目的，电致发光器件是将电流变换成电磁辐射的电化学器件。当电子和正电荷或“空穴”在电致发光材料中相遇时，生成激发态物质或激子，在其衰减成基态时发射出光子时实现转化。该器件的价值在于其能够在低电压和最小辐射热的条件下有效地产生光。这些器件现正在许多消费电子产品中应用。
一个包括四个元件的电致发光器件的例子。其中两个元件为电极。第一个可以是透明的阳极例如涂覆在塑料或玻璃衬底上的氧化铟锡，用作电荷载体，且通过其所需要的透明度容许从器件发射光子。第二个电极或阴极常见地由低功函数金属例如钙或铝或其两者制造。某些情况下，此金属可涂覆在例如塑料或玻璃片之类的支持面上，这第二电极将电子传导或注入至器件中。在这两个电极之间为电致发光层(ELL)和空穴注入或空穴传输层(HIL/HTL)。
第三个元件为ELL材料。ELL可包括，例如，以聚对苯撑乙炔、聚芴和有机过渡金属小分子络合物为基础的材料。这些材料一般依据它们经荧光或磷光使激子回复至基态时发射光子的效能，以及以它们通过透明电极发射的光的波长或颜色而选择。
在本实施方式中，第四个元件为HIL/HTL材料。HIL/HTL是能够使正电荷或“空穴”从透明阳极传输至ELL，生成激子，并接着引起光发射的导电材料。HIL/HTL典型为p-掺杂的或氧化的导电材料，这些材料一般依据它们能够将正电荷传输至ELL的便利性，以及它们对器件整体效能所作出的改善程度而选择。
有机和聚合物电致发光器件可以是各种形式。当具有包括通常真空淀积的小分子的ELL时，所述器件一般称为OLED(有机发光二极管)。当具有包括通常液体加工的和淀渍的电致发光聚合物的ELL时，所述器件一般称为PLED(聚合物发光二极管)。某些ELL层不能合适地归纳为某一种类，例如用以形成发光电化电池的电致发光材料和固体电解质的混合物。为了作为白光的应用或作为色彩过滤后的全色显示器的应用，可设计发射白光的ELL层。也可设计发射指定颜色例如红色、绿色和蓝色的ELL层，随后可将这些颜色结合，生成肉眼可见的全光谱色彩。
可将LED结合，制成单色(单一颜色)或全色(典型地由红色、绿色和蓝色的组合生成的大量颜色)的平板显示器。它们可以是无源矩阵显示器，其中阳极材料条垂直于阴极材料条，且于两极之间存在HIL/HTL和ELL，由此电流流经一个阳极和一个阴极条导致交叉点发光成为显示器中的单个像素。或者它们可以是有源矩阵显示器，其中各像素的晶体管控制单个像素是否发光以及发光亮度。有源矩阵显示器可以是底部发射，其中光透过晶体管电路或从其旁边照射，或者有源矩阵显示器可以是顶部发射，其中光在与包含晶体管电路的层的相反的方向照射出来。
电致发光器件的性能能够通过测量所发射的光能量的强度(坎德拉(candelas)每平方米电致发光器件)、将电流转化成光的效能(流明输出/瓦输入)、器件的寿命(千小时)而测定。典型的平板显示器达到100-200Cd/m2，5,000至20,000小时和10-20流明/W。在这些器件的设计中，所发射的光的颜色也是重要的考虑因素，且典型地通过在CIE光谱上注明x和y坐标而测量。
现时的材料有几项限制，通常阻碍了有机发光器件在社会中被广泛应用。例如，器件可受其寿命(尤其是蓝光发射材料)、热稳定性、效能和成本限制。
在有机电致发光器件中，一般的HIL/HTL为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)或PEDOT。这些材料通常是在其导电状态下于聚合酸/氧化剂的存在下而合成。它有一些限制，其中在有机溶剂中不可加工，需要使用者提供该材料的水性分散体，否则其在制备有机电致发光器件时将会成为“干燥箱”环境。由于这是永久性的“掺杂”，难以对材料的导电性进行调整。此外，难以一贯地产生均一的膜，且人们认为酸性本质会对ITO阳极和ELL材料两者造成不良的影响。
如本文所说明，电致发光器件的p-型、聚合物类HIL/HTL能够表现改善的性能。这些材料所提供的优点在于它们能够在普通有机溶剂中溶解，且能够通过旋涂、滴涂、浸涂、喷涂和印刷技术(例如喷墨、胶印、转移涂布和其它卷带式或涂布工艺)容易地进行加工。这些材料能够被加工成大面积的式样，开辟了有机电致发光器件作为柔性计算机屏幕、平板屏幕显示器、室外广告或灯箱和固相照明的新的应用。由于这些材料是在其中性状态下制造的，它们可以进行加工，并随后进行氧化或掺杂至适用的程度。这样对器件的设计提供了较大的灵活性。聚合物类材料也提供几项其它性能上的优点，以下将对此作说明。
聚噻吩以下对聚噻吩的说明可在本发明的实际应用中使用。已显示，类似于其它共轭聚合物，聚(噻吩)具有共轭π-电子带结构，使其适合作为电致发光器件的p-型半导体。聚(噻吩)能够通过适当取代的噻吩经各种化学和电化学的转化，导致主要在单体的2位和5位使噻吩环进行偶合而制备。这些噻吩结构的其它偶合模式的程度取决于所采用的方法，且能够得到立体规则性不同的聚合物和/或低聚物。采用能使聚合物表现出接近100％的2-位与5-位的偶合，并使聚合物具有以下说明的有利结构特征的方法合成聚噻吩。
当被掺杂或氧化时，这些材料作为空穴导电体时的性能能够增加。氧化时，电子从价带移除。氧化态的这种转变导致新能量态的形成，称作双极化子。在价带的某些剩余电子可以达到该能级，容许聚合物作为导电体。聚合物链在固相中形成的平面构型决定这些共轭结构的程度。因为环对环的共轭取决于π-轨道的重叠。如果特定的环扭曲出平面，重叠不能发生并会丧失共轭带结构。由于噻吩环之间的重叠程度随着它们之间的二面角的余弦改变，轻微的扭曲是没有害的。
共轭聚合物作为p-型半导体时的性能也可取决于固相下的聚合物的形态。电学性能取决于聚合物链之间的电连接性和链间电荷传输。传输电荷的途径可以是沿着聚合物链或于相邻链之间。由于带电荷的结构取决于环与环之间的双键特性的大小，沿着链的传输能够通过平面骨架构型而得以改善。这种链间的导电机理也能通过聚合物链段平面叠加，称作π-叠加，或链间跳跃机理中的任何一个而改善，链间跳跃机理中激子或电子能够通过或“跳过”空间或其它矩阵到达另一与刚离开的链接近的链。因此，能够驱使聚合物链在固相中的整齐排列的工艺可有助改善共轭聚合物作为EL器件的元件的性能。立体规则性聚噻吩薄膜的吸光率特性能够反映发生在固相中增加的π-叠加。
经显示，类似于其它共轭聚合物，聚(噻吩)具有共轭π电子带结构，经控制下的氧化，使其适合作为电致发光器件的p-型HIL/HTL。聚(噻吩)能够通过噻吩的各种化学和电化氧化，导致主要在噻吩环的2位和5位进行偶合而制备。
在这π-系统中，π-重叠和电荷密度的量还决定共轭聚合物的π-π*跃迁，以及影响固相中材料的功函。因此，有机电致发光器件的效能和性能决定于p-型半导体的本质。
为了有效地使用共轭聚合物作为此用途的p-型导电体，应该通过容许从聚合基质中除去有机和离子杂质的方法制备该聚合物。存在于这些材料中的杂质，特别是金属离子，可对所得到的有机电致发光电池的性能造成严重不良的影响。这些影响包括电荷定位化或俘获、生成激子的猝灭、电荷迁移率的减少、界面形态的影响例如相分离、使聚合物氧化或还原至不适合作为HIL/HTL之用的更导电的状态。可通过几种方法从共轭聚合物除去杂质。它们大都是通过聚合物在普通有机和极性溶剂中的溶解能力而促成的。不幸的是，聚(噻吩)基本上是不溶解的。
被取代的聚噻吩经显示，某些被烷基、芳基和烷-芳基取代基取代的聚(3-取代噻吩)可溶解在例如四氢呋喃(THF)、氯仿、甲苯和对甲苯的普通有机溶剂中。这些材料分享共有的共轭π-电子带结构、类似于聚(噻吩)使其适合作为HIL/HTL的p-型导电体之用，基于它们的溶解性，它们比聚(噻吩)更容易进行加工和提纯。这些材料可制成低聚物链例如(3-烷基噻吩)n、(3-芳基噻吩)n或(3-烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，其值为2-10，或可制成聚合物，其中n＝11-350和更大，但对这些材料来说，n最典型为50-200。
然而，将3-取代基加至噻吩环可使噻吩的重复单元不对称。通过常规方法使3-取代噻吩聚合可导致2，5’-偶合，但还有2，2’-和5，5’-偶合。2，2’-偶合或2，5’-、2，2’-和5，5’-偶合的混合物可导致在相邻的噻吩环上的3-取代基之间的空间相互作用，可产生扭应变。然后，该环从平面旋转至另一热力学上更稳定的构型，使该偶合的空间相互作用减至最少。这种新的构型可包括π-重叠明显减少的结构。这导致相邻的环之间的π-轨道重叠减少，且如果情况非常严重，会减少净共轭长度以及聚合物的共轭带结构。如果由这些立体无规的偶合的聚(3-取代噻吩)制造HIL/HTL时，这些影响的组合可损害其性能。
美国专利No.4,711,742(Jen et al.)说明了聚噻吩的制备。立体规则性偶合聚(噻吩)材料具有超π-共轭、电通信和固相形态的材料可通过使用立体专一性化学偶合的方法制备，此方法产生超过95％被烷基取代基取代的聚(3-取代噻吩)的2，5’-偶合。这些材料可经使用Kumada-型镍催化的2-溴-5-镁溴-3-取代噻吩的偶合，以及通过由Reike说明的2-溴-5-噻吩基锌卤化物的锌催化的偶合而制备。被烷基取代基取代的立体规则性聚(3-取代噻吩)的一个更实用的制备合成可通过2，5-二溴-3-烷基噻吩的Grignard易位作用，随后通过镍交叉偶合而实现。在本领域中说明的其它方法由美国专利公开No.2005/0080219(Koller et al.)大意提供。
类似于被烷基、芳基和烷基/芳基取代基取代的立体无规聚(3-取代噻吩)材料，被烷基、芳基和烷基/芳基取代基取代的立体规则性聚(3-取代噻吩)可在普通有机溶剂中溶解，且通过旋涂、滴涂、浸涂、喷涂和印刷技术(例如喷墨、胶印、转移涂布和其它卷带式或涂布工艺)的淀渍方法，在应用时表现出增加的加工性。因此，当与立体无规聚(3-取代噻吩)相比，这些材料能够更好地加工成作为电致发光应用的大面积形式的HIL/HTL。再者，由于它们的2，5’-环至环偶合的均匀性，它们表现以下证据即完全的π-共轭和相应于这些材料的π-π*吸收的可见光吸收的高消光系数。这些吸收决定了被烷基、芳基和烷基/芳基取代基取代的立体规则性聚(3-取代噻吩)作为HIL/HTL时使用的导带结构的质量，并因此决定电致发光器件的效能和性能。
这些材料的立体规则性的另一好处在于它们能够在固相中自组装并形成秩序井然的结构。这些结构倾向于使噻吩环系统并列成π-叠加图形，并通过个别聚合物之间的键合排列，容许改善的链间电荷传输，与立体无规聚合物相比，提高了导电性能。因此，能够认识到这些材料的形态上的益处。
如使用聚噻吩作为电致发光器件中的HIL/HTL，存在于这些材料中的大量杂质，特别是金属离子，可对包含聚噻吩的电致发光电池的性能造成严重不良的影响。这些影响包括一个或多个以下所述电荷定位化或俘获、生成激子的猝灭、电荷迁移率的减少、界面形态的影响例如相分离、使聚合物氧化或还原至不适合作为HIL/HTL应用的更高的非控制的导电状态。可通过几种方法从共轭聚合物除去杂质，并达至可接受的水平。它们大都是通过聚合物在普通有机和极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些聚合物的溶解性促使其被纯化，由此使其适合作为电致发光器件的HIL/HTL的应用。
这些材料可制成低聚物链例如(3-烷基噻吩)n、(3-芳基噻吩)n或(3烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，其值为2-10，或可制成聚合物，其中n＝11-350和更大，但对这些材料来说，n最典型为50-200。
立体规则性程度例如可大约为90％或以上，或大约为95％或以上，或大约为98％或以上。
杂化合成合成方法、掺杂和聚合物的表征，包括在其侧基具有杂原子的立体规则性聚噻吩，在例如美国专利No.6,602,974(McCullough et al.)和6,166,172(McCullough et al.)中对此有所说明，在这里通过参考引入其全部内容。可于以下文章，“The Chemistry of Conducting Polythiophenes，”by RichardD.McCullough，Adv.Mat.，10，No.2，pages 93-116，以及其引用的参考，查阅附加的说明，在这里通过参考引入其全部内容。特别是，第4部分说明了“Chemical Synthesis of Heteroatomic functionalized substituents on PTsRecognition Sites for Self-Assembly and Chemical Sensing.”本领域技术人员可使用的另一个参考为Handbook of ConductingPolymers，2ndEd.，1998，Chapter 9，by McCullough et al.，“Regioregular，Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene)and its Derivatives，”pages225-258，特别是，第VI部分说明了在包括醚基和硫代烷基的HT PAT上的杂原子取代基。
该参考在29章中还说明，“Electroluminescence in ConjugatedPolymers”at pages 823-846，在这里通过参考引入其全部内容。
另外，在The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Wiley，1990，pages 298-300中说明了导电聚合物，包括聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑硫醚、聚吡咯和聚噻吩，在这里通过参考引入其全部内容。该参考还说明聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。可使用混合聚合物体系。
α位的氧特别是，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的α-位具有氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)还可通过McCullough(2-溴-5-(镁溴)-3-(烷氧基噻吩)的镍交叉偶合)和GRIM(2，5-二溴-3-(烷氧基噻吩)的Grignard易位和随后的镍交叉偶合)方法制备。这类材料的具体实例包括含有1-氧杂庚基和1，4，7-三氧杂辛基取代基的聚(3-取代噻吩)。在某些情况下，除α-位的氧原子以外，3-取代基还可以包含氧以外的杂原子(例如S)。这些材料的立体规则性2，5’-偶合数量可超过95％。
在可加工性、无缺陷的电子结构、高消光系数、高电子迁移率和改善的固相形态的各方面，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的α-位具有氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基的立体规则性聚(3-取代)噻吩同样都显示了提高的性能。此外，杂原子的功能性增加了这些材料在例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯(PMA)和氯仿等极性有机溶剂中的溶解性，从而提高了这些材料的加工选择，且容许这些层在其它器件元件的存在下进行选择性溶解。稳定性可特别在被杂原子取代的掺杂形式中得以改善。溶剂的另一例子为例如氯苯等的卤代苯。
当使用聚(噻吩)作为电致发光器件中的HIL/HTL时，于这些材料中存在一定高水平的杂质，特别是金属离子，可对包含聚噻吩的电致发光器件的性能造成严重不良的影响。这些影响包括一个或多个以下这些电荷定位化或俘获、生成激子的猝灭、电荷迁移率的减少、界面形态的影响例如相分离、使聚合物氧化或还原至不适合作为HIL/HTL之用的更导电的状态。可通过几种方法从共轭聚合物除去杂质。它们大都是通过聚合物在普通有机和极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，由此使其适合作为电致发光器件的HIL/HTL的应用。
这些材料可制成低聚物链例如(3-烷基噻吩)n、(3-芳基噻吩)n或(3-烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，其值为2-10，或可制成聚合物，其中n＝11-350和更大，但对这些材料来说，n最典型为50-200。
β位的氧具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的β-位具有氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)还通过McCullough(2-溴-5-镁溴-3-烷氧基噻吩的镍交叉偶合)和GRIM(2，5-二溴-3-烷氧基噻吩的Grignard易位作用和其后的镍交叉偶合)方法制备。这类别的材料的具体实例包括被2，5-二氧杂己基和2，5，8-三氧杂壬基取代基取代的聚(3-取代噻吩)。在某些情况下，除α-位置的氧原子以外，3-取代基还可包含氧以外的杂原子。这些材料的立体规则性2，5’-偶合数量可超过95％。
在可加工性、不含缺陷的电子结构、高消光系数、高电子迁移率和改善的固相形态的各方面，具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的β-位具有氧原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基的立体规则性聚(3-取代)噻吩同样都显示了提高的性能。此外，杂原子的功能性还增加了这些材料在例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯(PMA)和氯仿等极性有机溶剂中的溶解性，从而提高了这些材料的加工选择性，且容许这些层在其它器件元件的存在下进行选择性溶解。
当使用聚(噻吩)作为电致发光器件中的HIL/HTL时，于这些材料中存在杂质，特别是金属离子，可对包含聚噻吩的电致发光器件的性能造成严重不良的影响。这些影响包括一个或多个以下这些电荷定位化或俘获、生成激子的猝灭、电荷迁移率的减少、界面形态的影响例如相分离、使聚合物氧化或还原至不适合作为HIL/HTL之用的更导电的状态。可通过几种方法从共轭聚合物除去杂质。它们大都是通过聚合物在普通有机和极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，由此使其适合作为电致发光器件的HIL/HTL的应用。
这些材料可制成低聚物链例如(3-β-烷基氧杂噻吩)n、(3-β-芳基氧杂噻吩)n或(3-β-烷基/芳基氧杂噻吩)n，其中n是重复单元的数目，其值为2-10，或可制成聚合物，其中n＝11-350和更大，但对这些材料来说，n最典型为50-200。
α位的杂原子具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的α-位具有杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)还可通过McCullough(2-溴-5-镁溴-3-α-杂烷基噻吩的镍交叉偶合)和GRIM(2，5-二溴-3-α-杂烷基噻吩的Grignard易位和其后的镍交叉偶合)方法制备。这类材料的具体实例包括被1-硫杂庚基取代基取代的聚(3-取代噻吩)。在某些情况下，除α-位置的杂原子以外，3-取代基还可包含该杂原子以外的其它杂原子。这些材料的立体规则性2，5’-偶合数量可超过95％。
具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的α-位具有杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基的立体规则性聚(3-取代)噻吩同样在可加工性、不含缺陷的电子结构、高消光系数、高电子迁移率和改善的固相形态的各方面都显示了提高的性能。此外，杂原子的功能性还增加这些材料在例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯(PMA)和氯仿等极性有机溶剂中的溶解性，从而提高了这些材料的加工选择性，且容许这些层在其它器件元件的存在下进行选择性溶解。
当使用聚(噻吩)作为电致发光器件中的HIL/HTL时，于这些材料中存在杂质，特别是金属离子，可对包含聚噻吩的电致发光器件的性能造成严重不良的影响。这些影响包括一个或多个以下这些电荷定位化或俘获、生成激子的猝灭、电荷迁移率的减少、界面形态的影响例如相分离、使聚合物氧化或还原至不适合作为HIL/HTL之用的更导电的状态。可通过几种方法从共轭聚合物除去杂质。它们大都是通过聚合物在普通有机和极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，由此使其适合作为电致发光器件的HIL/HTL的应用。
这些材料可制成低聚物链例如(3-α-杂烷基噻吩)n、(3-α-杂芳基噻吩)n或(3-α-杂烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，其值为2-10，或可制成聚合物，其中n＝11-350和更大，但对这些材料来说，n最典型为50-200。
β位的杂原子具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的β-位具有杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)还可通过McCullough(2-溴-5-镁溴-3-β-杂烷基噻吩的镍交叉偶合)和GRIM(2，5-二溴-3-β-杂烷基噻吩的Grignard易位和随后的镍交叉偶合)方法制备。这类材料的具体实例包括被2-硫杂辛基取代基取代的聚(3-取代噻吩)。在某些情况下，3-取代基可除β-位置的杂原子以外还包含其它杂原子。这些材料的立体规则性2，5’-偶合数量可超过95％。
具有烷基、芳基和烷基/芳基取代基且在3-取代基的β-位具有杂原子的立体规则性聚(3-取代噻吩)与其它具有烷基、芳基和烷基/芳基的立体规则性聚(3-取代)噻吩同样在可加工性、不含缺陷的电子结构、高消光系数、高电子迁移率和改善的固相形态的各方面都显示了提高的性能。此外，杂原子的功能性还增加这些材料在例如四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯(PMA)和氯仿的极性有机溶剂中的溶解性，从而提高了这些材料的加工选择性，且容许这些层在其它器件元件的存在下进行选择性溶解。
当使用聚(噻吩)作为电致发光器件中的HIL/HTL时，于这些材料中存在杂质，特别是金属离子，可对包含聚噻吩的电致发光器件的性能造成严重不良的影响。这些影响包括一个或多个以下这些电荷定位化或俘获、生成激子的猝灭、电荷迁移率的减少、界面形态的影响例如相分离、使聚合物氧化或还原至不适合作为HIL/HTL之用的更导电的状态。可通过几种方法从共轭聚合物除去杂质。它们大都是通过聚合物在普通有机和极性溶剂中的溶解能力而促成的。这些材料的溶解性促使其被纯化，由此使其适合作为电致发光器件的HIL/HTL的应用。
这些材料可制成低聚物链例如(3-β-杂基烷基噻吩)n、(3-β-杂芳基噻吩)n或(3-β-杂烷基/芳基噻吩)n，其中n是重复单元的数目，其值为2-10，或可制成聚合物，其中n＝11-350和更大，但对这些材料来说，n最典型为50-200。
掺杂在有机电致发光器件中，使用其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分的立体规则性聚(3-取代噻吩)及这些材料的共聚物作为HIL/HTL层可包括聚合物的可控的氧化或“掺杂”，以得到理想的导电状态，这对其性能非常重要。氧化时，电子从价带移除。氧化态的这种转变导致新能量态的形成，称作双极化子。价带的某些剩余电子可以达到该能级，容许聚合物用作导电体。氧化的或p-型导电状态能够容许该材料用作HIL/HTL。
在电致发光器件中，HIL/HTL的导电性可在大约10-7至大约102S/cm的范围内，但最典型是在大约10-5至大约10-3S/cm的范围内。当采用其中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分的立体规则性聚(3-烷基噻吩)时，导电HIL/HTL层的重要特征是它们在室温下保留它们的导电性达数千小时，且符合在高温和/或潮湿环境下合适的器件压力测试。其另一价值在于，在掺杂态中，这些材料显示在可见光范围内超过80％的高透射率以及较小的带隙。这有利于促使活跃电荷(robust charge)迁移率达到可操作的范围，且容许通过控制掺杂物质的量和特质而调节特性，并通过调节主结构以补充调节这些特性的能力。
有很多氧化剂可供用作调节导电性能。卤分子例如溴、碘和氯可提供一些优点。HIL/HTL的导电性能够通过控制暴露于聚合物的掺杂物的量而控制。由于具有高蒸汽压力和在有机溶剂中具有高溶解性，可在气相或溶液中使用卤素。相比其中性态，聚合物的氧化可减少材料的溶解性。尽管如此，可制备一些溶液并将其涂覆在器件上。
其它实例包括溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、次氯酸碱金属盐、诸如苯磺酸及其衍生物、丙酸和其它有机羧酸和磺酸等的质子酸(protic acids)、诸如NOPF6或NOBF4等的亚硝鎓离子盐、或诸如四氰基醌、二氯二氰基醌等的有机氧化剂以及例如亚碘酰苯和二乙酸碘苯等的高价碘氧化剂。
某些路易斯酸氧化剂例如三氯化铁、三氯化金和五氟化砷已通过氧化还原反应用于掺杂聚(3-取代噻吩)。据称这些掺杂剂导致形成稳定的导电膜。这主要通过对氯化金属溶液的涂膜处理而得到，虽然掺杂膜的涂覆是可行，但甚少报道。
可使用诸如苯磺酸及其衍生物、丙酸和其它有机羧酸和磺酸等的质子酸，以及诸如硝酸、硫酸和盐酸等的无机酸掺杂聚(3-取代噻吩)。
可通过在不可逆氧化还原反应中产生稳定的一氧化氮分子的反应使用例如NOPF6或NOBF4的亚硝鎓离子盐掺杂聚(3-取代噻吩)。
可使用例如四氰基醌、二氯二氰基醌的有机氧化剂以及例如亚碘酰苯和二乙酸碘苯的高价碘氧化剂掺杂聚(3-取代噻吩)。有机氧化剂可以是例如芳基磺酸、苯醌衍生物或醌氧化剂。可使用混合物。其中一种混合物为p-TSA和BQ。可使用非酸性有机掺杂物。虽然本说明不受理论所限制，但相信不可逆掺杂反应可为掺杂态提供良好的稳定性。
实例包括pTSA(对甲苯磺酸)；DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)；NQ(1，4-萘醌)；DNNDSA(二壬基萘二磺酸)；DNDSA(二壬基萘磺酸)；TCQ(2，3，4，5-四氯醌)；TFQ(2，3，4，5-四氟醌)；BQ(1，4苯醌)；MESA(甲烷磺酸)；F4-TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷)；和TCNQ(7，7，8，8-四氰基醌二甲烷)。
可在溶液或固相中进行掺杂。可以改变掺杂物的量以确定所需掺杂物的掺杂量以达至最好或最大的氧化。可监控大吸收带在大约500nm位置的消失。
附加实施方式立体规则性聚(3-取代噻吩)以及这些材料的共聚物，可用作有机电致发光器件中的HIL/HTL层，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
这些材料的共聚物可以是均聚、嵌段、交替和无规共聚物，其引入一种或多种定义为立体规则性聚(3-取代噻吩)的材料，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，或定义为立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，且其嵌段由以下单体构成的聚合物组成，该单体例如是CH2CHAr，其中Ar＝任何芳基或官能化的芳基团、异氰酸酯、环氧乙烷、共轭二烯，以及例如是CH2CH2R，其中R＝H、烷基、Cl、Br、F、OH、内酰胺、内酯、硅氧烷，和ATRP大分子引发剂。
共聚物可以是包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的无规或规整(well-defined)共聚物，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分；或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，且其嵌段由一个或多个官能化的噻吩衍生物组成；或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分；或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，作为包含一个或多个噻吩单元的无规或规整共聚物的共聚物。
共聚物可以是立体规则性聚(3-取代噻吩)，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，或作为立体规则性聚(3-取代噻吩)的共聚物，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，且其无规或规整聚合物嵌段由一个或多个官能化低聚噻吩组成，该低聚噻吩也是无规或规整的。
可制成电致发光器件，其可以是在施加外部电流时，通过荧光性和/或磷光性过程发射光子的器件。该器件最少可具有两个电极，在两电极之间施加电压使器件起动，和在其之间负责发光的发光材料。
可制成无源矩阵器件，其可以是包括发光二极管像素矩阵的器件，其中通过使特定的阳极和阴极条起动以照亮任何一个单独的像素，其中所选的像素形成两电极的交叉点。
可制成有源矩阵器件，其可以是包括发光二极管像素矩阵的器件，其中通过控制一个或多个晶体管以照亮任何一个单独的像素，该晶体管配置在像素的上面、下面、旁边，作为控制像素的开关并提供起动像素所需的电流。
可制成顶部发射电致发光器件，其为有源矩阵器件，其中在与器件的包含控制晶体管电路的层反方向发射光。
可制成底部发射电致发光器件，其为有源矩阵器件，其中在器件的包含控制晶体管电路的层的方向发射光，透过电路或在电路附近进行照射。
HIL可以是电致发光器件的元件，其从电极直接传送正电荷至电致发光材料或随后的HIL材料，且HIL由离散的单块集成电路层或具有以下功能性的共混物或混合物组成，该功能性例如是两个或以上的聚合或分子HIL，具有电致发光材料的HIL或具有导电或非导电加工助剂填料的HIL。它可以是一个或多个HIL有源材料，其排列成离散的结构单元或列阵或HIL有源材料组合，其中材料中之一或两者均与例如聚合物或超分子骨架的非有源排列矩阵结合。
HTL可以是电致发光器件的元件，其从HIL或HTL中的任一直接传送正电荷至电致发光材料或随后的HTL材料，且HIL由离散的单块集成电路层或具有以下功能性的共混物或混合物组成，该功能性例如是两个或以上的聚合或分子HTL，具有电致发光材料的HTL或具有导电或非导电加工助剂填料的HTL。它可以是一个或多个HTL有源材料，其排列成离散的结构单元或列阵或HTL有源材料组合，其中材料中之一或两者均与例如聚合物或超分子骨架的非有源排列矩阵结合。
HIL/HTL可通过旋涂、液涂、气相沉积或溅射、浸涂或通过例如喷墨、胶印、转移涂布的印刷技术或通过喷涂而制造。
更多的附加实施方式本发明的第一个实施方式是电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、如NOPF6或NOBF4等的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。图7提供一图解。
本发明的第二个实施方式是电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基为烷基、芳基、或烷基/芳基部分，且在3-取代基的α-或β-任一位置被氧取代，或在3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代，还包括这些材料的共聚物，所述材料包括未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。该材料与EL材料共混且在非共混ELL和非共混HIL/HTL或阳极之间作为过渡层。合适的EL材料包括小分子和聚合物电致发光材料两者。图8提供一图解。
本发明的第三个实施方式是电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。该材料充分地与EL材料共混且直接地应用在HIL/HTL或阳极上。合适的EL材料包括小分子和聚合物电致发光材料两者。图9提供一图解。
本发明的第四个实施方式是电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4等的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。该材料与另一HIL/HTL材料共混且在非共混ELL与非共混HIL/HTL或阳极之间作为过渡层。合适的HIL/HTL材料包括小分子和聚合物材料两者。图10提供一图解。
本发明的第五个实施方式是电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4等亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。该材料与聚合阳极材料共混并在非共混聚合阳极与非共混HIL/HTL或ELL之间用作过渡层。合适的聚合阳极材料包括高度导电和透明的导电聚合物，例如在PEDOT、聚(3-取代)噻吩、聚(3-取代)噻吩基乙炔、聚苯胺、聚对苯撑乙炔、聚(N-取代)吡咯和聚乙炔基础上的聚合物。图11提供一图解。
本发明的第六个实施方式是电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。该材料充分与聚合阳极材料共混，并由此其直接地传导至非共混的HIL/HTL或ELL。合适的聚合阳极材料包括高度导电和透明的导电聚合物，包括在PEDOT、聚(3-取代)噻吩、聚(3-取代)噻吩基乙炔、聚苯胺、聚对苯撑乙炔、聚(N-取代)吡咯和聚乙炔基础上的聚合物。图12提供一图解。
本发明的第七个实施方式是无源矩阵电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。
本发明的第八个实施方式是底部发射的有源矩阵电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。
本发明的第九个实施方式是顶部发射有源矩阵电致发光器件，其中HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)，其中3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，还包括这些材料的共聚物，所述材料未掺杂或用诸如溴、碘、氯、三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、质子酸、诸如NOPF6或NOBF4的亚硝鎓离子盐、或有机氧化剂所掺杂。
在第十个实施方式中，噻吩环的4位也可以被取代。4-位取代可提供与3-位取代相同的取代基，以提供一个对称的取代模式。或者3-位或4位取代可提供不同的取代基和不对称的取代模式。可在4-位作为取代基的基团的实例包括烷基、芳基和烷基芳基，其包括甲基、乙基、丙基、丁基等。其它实例包括在本文中对3-位所说明的任何取代基，包括带杂原子的取代基。
在第十一个实施方式中，HIL与ELL互相结合。结合可以是离子键或共价键的结合。也可使用配位键。例如，一种材料可以具有亲核基团，而另一材料可以具有亲电子基团，它们可以相互反应形成共价连接。本领域中已知的共价键合方法包括，例如，胺与醛、羧酸或酯的反应。
当p-型材料是在可控制的导电状态(其可包括非掺杂半导体态)时，包含HIL/HTL的电致发光器件可得到良好的性能，该HIL/HTL包括立体规则性聚(3-烷基噻吩)以及共聚物，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被氧取代，或3-取代基的α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。可控制金属杂质和其它杂质对p-型材料的污染，由此使其不超过1,000ppm或更具体而言，大约不超过500ppm或更少。更优选大约为150ppm或更少的杂质水平。杂质水平可通过原子吸收光谱法、光诱导X射线发射分析和其它本领域中已知的方法。
优选实施方式下列为代表本领技术人员可实行的附加优选实施方式1)在电致发光器件中使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为HIL/HTL，其中聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其α-位置被氧取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
2)在电致发光器件中使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为HIL/HTL，其中聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其β-位置被氧取代烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
3)在电致发光器件中使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为HIL/HTL，其中聚(3-取代噻吩)的3-取代基是在其α-位置被杂原子取代烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
4)优选实施方式#3，其中杂原子为“S”或“O”。
5)实施方式#1-4，由此立体规则性聚(3-取代噻吩)为共聚物。
6)实施方式#5，由此共聚物为嵌段共聚物。
7)实施方式#5，由此共聚物为交替共聚物。
8)实施方式#5，由此共聚物为无规共聚物。
9)实施方式#5-8，由此共聚物包括非噻吩单元。
10)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CHAr，其中Ar为任何芳基或官能化芳基。
11)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自异氰酸酯。
12)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自环氧乙烷。
13)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自共轭二烯。
14)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自内酯。
15)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自内酰胺。
16)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自硅氧烷。
17)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为Cl。
18)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为OH。
19)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为H。
20)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为CH3。
21)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为烷基。
22)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为F。
23)实施方式#9，由此非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为Br。
24)实施方式#9包括衍生自一个或以上的噻吩单元的非立体规则性聚(3-取代噻吩)。
25)实施方式#9包括衍生自一个或以上无规或规整的官能化低聚噻吩的非立体规则性聚(3-取代噻吩)。
26)实施方式#9包括衍生自一个或以上其为规整的官能化低聚噻吩的非立体规则性聚(3-取代噻吩)。
27)实施方式#1-26，由此HIL/HTL层用氧化剂掺杂。
28)实施方式#27，其中掺杂剂为溴。
29)实施方式#27，其中掺杂剂为碘。
30)实施方式#27，其中掺杂剂为氯。
31)实施方式#27，其中掺杂剂为三氯化铁。
32)实施方式#27，其中掺杂剂为三氯化金。
33)实施方式#27，其中掺杂剂为五氟化砷。
34)实施方式#27，其中掺杂剂为质子酸。
35)实施方式#27，其中掺杂剂为亚硝鎓离子盐。
36)实施方式#35，其中亚硝鎓离子盐为NOPF6。
37)实施方式#35，其中亚硝鎓离子盐为NOBF4。
38)实施方式#27，其中掺杂剂为有机氧化剂。
39)实施方式#1-38，其中HIL/HTL与EL材料共混，并在非共混ELL与非共混HIL/HTL或阳极之间用作过渡层。
40)实施方式#39，其中EL材料为小分子和聚合物电致发光材料中的任一。
41)实施方式#1-38，其中HIL/HTL经与EL材料充分共混，并在非共混HIL/HTL或阳极上应用。
42)实施方式#41，其中EL材料为小分子或聚合物电致发光材料。
43)实施方式#1-38，其中HIL/HTL与另一HIL/HTL材料共混，并在非共混ELL与非共混HIL/HTL或阳极之间用作过渡层。
44)实施方式#43，其中另一HIL/HTL材料为PEDOT、酞菁亚铜(CuPc)、NPD、NPB、PVK、TPD或其它有机小分子或聚合物材料。
45)实施方式#1-38，其中HIL/HTL与聚合阳极材料共混，且在非共混聚合阳极与非共混HIL/HTL或ELL之间用作过渡层。
46)实施方式#45，其中聚合阳极材料为PEDOT、聚(3-取代)噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙炔、聚乙炔或其组合。
47)实施方式#1-38，其中HIL/HTL与聚合阳极材料充分地共混，并用作传送电荷至非共混HIL/HTL或ELL。
48)实施方式#47，其中聚合阳极材料为PEDOT、聚(3-取代)噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙炔、聚乙炔或其组合。
49)实施方式#1-48，其中器件为底部发射，有源矩阵电致发光器件。
50)实施方式#1-48，其中器件为无源矩阵电致发光器件。
51)实施方式#1-48，其中器件为顶部发射，有源矩阵电致发光器件。
52)实施方式#1-51，其中所使用的为p-型材料，且金属杂质和其它杂质对p-型材料的污染不超过1,000ppm或，且更具体而言，大约为500ppm，以及更优选大约为150ppm。
53)实施方式#1-52，其中使用立体规则性聚(3-取代噻吩)，其包括氟取代的烷基和芳基官能度，包括全氟烷基和芳基团。
54)实施方式#1-53，其中HIL/HTL层为中性或非掺杂的。
附加优选实施方式优先权临时申请序号60/612,640包括65项权利要求，在此通过参考引入其内容。在这些权利要求中，一个实施方式，在此称作“ABC”，包括电致发光器件，其包括HIL/HTL层，该HIL/HTL层包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中3-取代基是其α-或β-任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。可以是氧或硫的取代。其它更多特别的实施方式包括根据ABC所述的器件-其中为氧取代。
-其中为硫取代。
-其中为α-位取代。
-其中为β-位取代。
-其中为氧在α-位取代。
-其中为氧在β-位取代。
-其中立体规则性聚(3-取代噻吩)为均聚物。
-其中聚合物为均聚物。
-其中聚合物为共聚物。
-其中聚合物为嵌段共聚物。
-其中聚合物为ABA嵌段共聚物。
-其中聚合物为AB嵌段共聚物。
-其中聚合物为交替共聚物。
-其中聚合物为无规共聚物。
-其中聚合物为包括非噻吩单元的共聚物。
-其中聚合物为包括非噻吩单元的嵌段共聚物。
-其中聚合物至少与另一聚合物混合。
-其中聚合物至少与另一本质导电的聚合物混合。
-其中聚合物包括非噻吩单元。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元包括芳基或官能化芳基团。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元包括尿烷或尿素连接。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元包括氧化烯单元。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元包括乙烯类不饱和单元。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元包括衍生自内酯或内酰胺。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元包括硅氧烷单元。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元衍生自CH2CH2R，其中R为Cl、OH、H、CH3、烷基、F或Br。
-其中存在非噻吩单元，且非噻吩单元衍生自ATRP大分子引发剂。
-其中聚合物为共聚物，其在聚合物链中包括至少两个不同的噻吩单元。
-其中聚合物为共聚物，其在聚合物链中包括至少两个不同的官能化噻吩单元。
-其中聚合物包括衍生自一个或以上噻吩单元的非聚(3-取代噻吩)单元。
-其中聚合物包括衍生自一个或以上官能化的噻吩单元的非聚(3-取代噻吩)单元。
-其中聚合物包括非立体规则性聚(3-取代噻吩)单元。
-其中聚合物包括非立体规则性聚(3-取代噻吩)单元。
-其中聚(3-取代噻吩)进一步在4-位被取代。
-其中HIL/HTL层与掺杂剂进行掺杂，且掺杂剂为氧化剂。
-其中HIL/HTL层与掺杂剂进行掺杂，且掺杂剂为溴、碘或氯，或-其中掺杂剂为三氯化铁。
-其中掺杂剂为三氯化金。
-其中掺杂剂为五氟化砷。
-其中掺杂剂为质子酸。
-其中掺杂剂为亚硝鎓离子盐。
-其中亚硝鎓离子盐为NOPF6。
-其中亚硝鎓离子盐为NOBF4。
-其中掺杂剂为有机氧化剂。
-其中HIL/HTL层包括HIL/HTL材料，该材料与EL材料共混，且在非共混ELL与非共混HIL/HTL或阳极之间用作过渡层。
-其中器件包括EL材料，且EL材料为小分子或聚合物电致发光材料。
-其中器件包括HIL/HTL材料，该材料与EL材料充分地共混，且与非共混HIL/HTL或阳极直接接触。
-其中EL为小分子或聚合物电致发光材料。
-其中器件包括共混的HIL/HTL材料，且在非共混ELL与非共混HIL/HTL或阳极之间用作过渡层。
-其中器件包括HIL/HTL材料，该材料为PEDOT、酞菁亚铜(CuPc)、NPD、NPB、PVK、TPD或其它有机小分子或聚合物材料。
-其中聚合阳极为PEDOT、聚(3-取代)噻吩、聚(3-取代)噻吩基乙炔、聚苯胺、聚对苯撑乙炔、聚(n-取代)吡咯或聚乙炔。
-其中器件包括HIL/HTL材料，该材料与聚合阳极材料充分地共混，并用作传送电荷至非共混HIL/HTL或ELL。
-其中器件为底部发射，有源矩阵电致发光器件。
-其中器件为无源矩阵电致发光器件。
-其中器件为顶部发射，有源矩阵电致发光器件。
-其中金属杂质和其它杂质对p-型材料的污染不超过约1,000ppm。
-其中金属杂质和其它杂质对p-型材料的污染不超过约500ppm。
另一实施方式为使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为电致发光器件中的HIL/HTL，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-位置被氧或硫取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
另一实施方式为使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为电致发光器件中的HIL/HTL，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其β-位置被氧或硫取代烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
另一实施方式为使用立体规则性聚(3-取代噻吩)作为电致发光器件中的HIL/HTL，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
另一实施方式为包括ELL材料和HIL/HTL材料的电致发光器件，其中HIL/HTL材料包括至少一种包括立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，所述聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中HIL/HTL材料与ELL层结合。该结合可以是共价结合。HIL/HTL层可以是中性或非掺杂的。
稳定性在本文中说明的优点包括改善的稳定性，其包括改善的热稳定性。稳定性可通过例如聚合物的性能上的改变而测量，例如膜状的导电性或光谱吸收。光谱吸收可在一个、两个或更多的光谱波长下进行测量。通过动力学模型的高压、短期稳定性实验可使人们了解低压、长期稳定性的行为表现。一个有效测试包括使样本在110℃下加热10分钟。物理性质的改变可以是例如30％或更少、或20％或更少、或10％或更少。与基准相比，稳定性可至少增加10％，或至少20％或至少30％。
实施例以下所提供的为非限制性的实施例
实施例1将聚(3-(1，4，7-三氧杂辛基))噻吩(ICP)用2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌进行掺杂。
将ICP称重并置于50ml容量瓶中，将氯仿移液至容量瓶直至盛满。制成溶液使其在λmax的吸光度＝1。将2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)称重并置于小瓶中，利用1ml微移液管将5ml氯仿移液至小瓶。将20μl测定用量的DDQ/CHCl3溶液(相对于ICP重复单元的0.05eq)移液至在石英(1cm)试管中的3ml ICP/CHCl3溶液中。在每一掺杂物溶液加入后可得到UV-Vis-NIR光谱(250-2300nm)。直至达到每重复单元0.5摩尔当量掺杂物时收集数据。UV光谱数据在图13提供。
利用Cary型号5000的UV-Vis-NIR光谱仪进行数据采集，该光谱仪的扫描范围为180-2300nm，且所操作的双电子束模式的扫描速度为2000nm/min。每次运行或改变溶剂体系时进行基线校准扫描。
实施例2将聚(3-(1，4，7-三氧杂辛基))噻吩(ICP)用二壬基萘二磺酸(DNNDSA)进行掺杂。
将ICP称重并置于50ml容量瓶中，将氯仿移液至容量瓶直至盛满。制成溶液使其在λmax的吸光度＝1。将DNNDSA称重并置于小瓶中，利用1ml微移液管将5ml氯仿移液至小瓶。将20μl测定用量的DNNDSA/CHCl3溶液(相对于ICP重复单元的0.05eq)移液至在石英(1cm)试管中的3ml ICP/CHCl3溶液。在每一掺杂物溶液加入后可得到UV-Vis-NIR光谱(250-2300nm)。直至达到每重复单元0.5摩尔当量掺杂物时收集数据。UV光谱数据在图14提供。
实施例3DDQ掺杂的聚(3-(1，4，7-三氧杂辛基))噻吩(ICP)与被碘掺杂的相同的ICP相比所增加的热稳定性。
被DDQ(0.25eq)掺杂的ICP膜从氯仿溶液(3.0mg/mL)涂覆，且容许在溶剂饱和的环境下进行干燥。在涂覆后即取得光谱。使干燥膜在氮气下在110℃的电热板上放置10分钟，并得到光谱。碘对照是根据曝露于碘蒸气的中性膜，该中性膜是从氯仿溶液(3.0mg/mL)涂覆的。
将碘膜在与被DDQ掺杂的样本所说明的相同的退火条件下曝露。UV光谱数据在图15提供。与具有己基侧基但没有杂原子取代的类似的聚噻吩相比，热稳定性更好。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中所述的HIL/HTL层用氧化剂作为掺杂剂掺杂，其中所述掺杂剂为有机氧化剂。
2.根据权利要求1所述的器件，其中所述的取代为氧取代。
3.根据权利要求1所述的器件，其中所述的取代在α-位。
4.根据权利要求1所述的器件，其中所述的取代为氧在α-位的取代。
5.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为均聚物。
6.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为共聚物。
7.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为嵌段共聚物。
8.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为无规共聚物。
9.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为共聚物，所述共聚物在聚合物链中包括至少两个不同的噻吩单元。
10.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为共聚物，所述共聚物在聚合物链中包括至少两个不同的官能化的噻吩单元。
11.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物包括非立体规则性聚(3-取代噻吩)单元。
12.根据权利要求1所述的器件，其中所述的层为空穴注入层。
13.根据权利要求1所述的器件，其中所述的层为空穴传输层。
14.根据权利要求1所述的器件，其中所述的金属杂质水平低于约500ppm，且其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基。
15.根据权利要求4所述的器件，其中所述的金属杂质水平低于约150ppm，且其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基。
16.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物为均聚物。
17.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物为无规共聚物。
18.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物被有机氧化剂掺杂。
19.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物被有机氧化剂掺杂，如在UV-Vis-NIR分析中所示，足以在110℃下提供10分钟的稳定性。
权利要求
1.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分。
2.根据权利要求1所述的器件，其中所述的取代为氧取代。
3.根据权利要求1所述的器件，其中所述的取代在α-位。
4.根据权利要求1所述的器件，其中所述的取代为氧在α-位的取代。
5.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为均聚物。
6.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为共聚物。
7.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为嵌段共聚物。
8.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为无规共聚物。
9.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为共聚物，所述共聚物在聚合物链中包括至少两个不同的噻吩单元。
10.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物为共聚物，所述共聚物在聚合物链中包括至少两个不同的官能化的噻吩单元。
11.根据权利要求1所述的器件，其中所述的聚合物包括非立体规则性聚(3-取代噻吩)单元。
12.根据权利要求1所述的器件，其中所述的HIL/HTL层被掺杂剂掺杂，所述掺杂剂为氧化剂。
13.根据权利要求12所述的器件，其中所述的掺杂剂为有机氧化剂。
14.根据权利要求1所述的器件，其中所述的层为空穴注入层。
15.根据权利要求1所述的器件，其中所述的层为空穴传输层。
16.根据权利要求1所述的器件，其中所述的金属杂质水平低于约500ppm，且其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基。
17.根据权利要求4所述的器件，其中所述的金属杂质水平低于约150ppm，且其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基。
18.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物为均聚物。
19.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-或β-位置中的任一位置被杂原子取代的烷基、芳基、或烷基/芳基部分，其中3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物为无规共聚物。
20.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物被有机氧化剂掺杂。
21.包括HIL/HTL层的电致发光器件，其中所述的HIL/HTL层包括至少一种包含立体规则性聚(3-取代噻吩)的聚合物，其中所述的聚(3-取代噻吩)中的3-取代基是其α-位被氧取代的烷基，且所述的聚合物被有机氧化剂掺杂，如在UV-Vis-NIR分析中所示，足以在110℃下提供10分钟的稳定性。
全文摘要
取代基中具有杂原子的立体规则性聚噻吩可应用在电致发光器件的空穴注入层和空穴传输层。可使用共聚物和有机氧化剂。可使用均聚物。可除去金属杂质。杂原子可以是氧并可在3－位进行取代。优点包括多功能性、可控制的合成和良好的热稳定性。可使用不同设计的器件。
文档编号H01L51/30GK101084588SQ200580036843
公开日2007年12月5日 申请日期2005年9月26日 优先权日2004年9月24日
发明者特洛伊·D.·哈蒙德, 达林·W.·莱尔德, 肖恩·P.·威廉姆斯 申请人:普莱克斯托尼克斯公司