专利名称：电容器层形成材料以及具有采用该电容器层形成材料获得的内置电容器层的印刷电路板的制作方法
技术领域：
本申请的发明涉及一种电容器层形成材料以及具有采用该电容器层形成材料获得的内置电容器层的印刷电路板。
背景技术：
在内置有电容器电路(元件)的多层印刷电路板中，将位于其内层的绝缘层中的一个以上的层用作介电层。并且，如专利文献1所述，在位于该介电层的两表面的内层电路上，对向设置用作电容器的上部电极及下部电极而形成电容器电路，并作为内置电容器来使用。在形成该电容器电路中，通常采用与两面覆铜层压板类似的具有第一导电层/介电层/第二导电层的层结构的电容器层形成材料。并且，内置电容器电路的制造，采用事先对该电容器层形成材料的导电层进行蚀刻加工而形成电容器电路并贴合在内层基板的方法、或在贴合在内层基板上后再进行蚀刻加工的方法等的各种方法。
而且，电容器通过贮存余电等而使电子、电气设备的节省电力成为可能，因此作为电容器的基本的品质，要求其具有尽可能大的电容量。电容器的容量(C)，可由式C＝εε0(A/d)(ε0为真空时的介电常数)进行计算。尤其是，随着最近对电子、电气设备的轻薄短小化的趋势，对于印刷电路板也逐渐提出同样的要求，但是，在规定的印刷电路板面积中扩大电容器电极的面积几乎是不可能，显然对于表面积(A)的改善是有极限的。因此，为了增大电容器容量，且如果电容器电极的表面积(A)及介电体层的比介电常数(ε)为一定值，则必须在使介电体层的厚度(d)变薄或调整电容器电路整体的表观层结构上进行尝试。
另一方面，上述介电层的形成，已开始采用在金属箔的表面上如专利文献2所述涂布含有介电体填充料的树脂组合物的方法、如专利文献3所述粘贴含有介电体填充料的膜的方法、如专利文献4所述在铜和镍-磷合金的复合层化后的电极材料的表面上采用应用化学气相反应方法的溶胶-凝胶法等各种的制造方法。其中，从能够形成薄的介电层的方面考虑，溶胶-凝胶法特别优异。
另外，近年来，要求高度积层化的IC芯片、以千兆至兆兆作为射程的高速信号传送速度，从印刷电路板产生的热量也变高，要求具有各种高频特性。为了满足这些要求，如专利文献5以及专利文献6所示，将氟树脂基板、液晶聚合物等作为基板材料的印刷电路板的制造也已非常活跃。
专利文献1JP特开2003-105205号公报专利文献2JP特开平9-040933号公报专利文献3JP特开2004-250687号公报专利文献4美国专利第6541137号公报专利文献5JP特开2003-171480号公报专利文献6JP特开2003-124580号公报发明内容发明要解决的课题但是，当电容器层形成材料具有第一导电层/介电层/第二导电层的层结构时，要想介电层变薄，意味着电容器层形成材料本身的厚度要变薄，不能维持强度，操作时受到折断等损伤的几率高，存在着操作时的安全性欠缺的缺点。
另外，如上述专利文献4所述，若在电容器层形成材料的导电层中采用两种以上的金属，并通过蚀刻加工形成电容器电路时，由于两种以上金属材料的蚀刻速度不同，产生不能蚀刻成精细的电容器电路形状的问题。而且，将两种以上的金属材料进行多层化后的材料(特别是具有镍-磷合金与铜的层压结构的材料)作为电极材料的构成材料使用时，能够发现，由于形成溶胶-凝胶膜时的热历程，阻碍与介电层的附着性的元素扩散到介电层和电极之间使附着性劣化的现象。
尤其是，如上述专利文献4所示，用溶胶-凝胶法形成介电层时，有必要在金属箔的表面上形成用于形成介电层的溶胶-凝胶膜、并在600℃左右的温度下进行烧结，引起金属箔被氧化而变脆的现象。而且，在下部电极的表面上设置镍-磷合金层时，有介电层与电极构成材料的附着性的问题，有时会在介电层与电极构成材料之间发生剥离现象，导致电容器的设计电容量的偏差变大而不能满足设计要求。另外，成为了印刷电路板中产生层间剥离的原因，致使受到焊锡反流等的加热冲击时产生层间剥离，或因使用过程中产生的热而诱发剥离，成为制品寿命变短的原因。
另一方面，考虑到高温耐热性、高频特性，尝试了采用氟树脂基板、液晶聚合物等代替以往的玻璃-环氧树脂基板来作为基板材料来使用，用该基板材料制造多层基板。而且，上述的基板制造中的共同点，在于其压力加工温度为300℃～400℃的极高温度之间，且基板材料硬。因此，考虑到在作为基板材料而使用上述氟树脂基板、液晶聚合物等的多层印刷电路板的内部形成内置电容器层时，希望即使经过300℃～400℃的高温压力加工，且被硬的基板材料挤压也无材质的变化，具有能够耐周边材料的膨胀收缩的强度。
因此，在市场上，一直在寻求作为电容器电路的下部电极与介电层的附着性稳定的，能够形成精细的电容器电路形状的，同时，即使经过以氟树脂基板、液晶聚合物等作为基板材料的印刷电路板的300℃～400℃的高温加工工序，强度也没有劣化的电容器层形成材料。
用于解决课题的方法因此，本发明的发明人等进行悉心研究的结果，发现通过使用以下的电容器层形成材料，能够得到介电层与下部电极之间的良好的附着性，且即使介电层变薄，也能维持电容器层形成材料的强度，从而能够提高操作性。并且其为即使经过以氟树脂基板、液晶聚合物等作为基板材料的印刷电路板的300℃～400℃的高温加工工序，强度也没有劣化的电容器层形成材料，同时，通过使用后述的电容器层形成材料，能够确实提高作为电容器电路的电容量。
<本发明的电容器层形成材料>
图1表示出了电容器层形成材料的示意剖面图。从该图1可知，电容器层形成材料1中，在形成上部电极时使用的第一导电层2与形成下部电极时使用的第二导电层4之间设置有介电层3。并且，本发明的电容器层形成材料，为具有采用镍或镍合金的单独层作为形成下部电极时使用的第二导电层4的特征的材料。
并且，在本发明的电容器层形成材料中，作为第二导电层的镍层或镍合金层的厚度，优选为10μm～100μm。
另外，优选将以压延法或电解法制造的镍箔或镍合金箔用作第二导电层。
而且，在本发明的电容器层形成材料中，优选介电层为在构成第二导电层的镍层或镍合金层上用溶胶-凝胶法形成的介电层。
另外，当本发明的电容器层形成材料的第二导电层中使用镍合金层时，优选使用镍-磷合金或镍-钴合金。
<具有内置电容器电路的印刷电路板>
用本发明中的任意电容器层形成材料，采用各种方法，可制造出具有内置电容器电路的印刷电路板。如此得到的印刷电路板中内置的电容器电路，即使反复受到如300℃～400℃范围的热压加工，由于构成下部电极的第二导电层中具有高温耐热特性优异的上述复合箔，因此下部电极形状不产生异常，对周边材料因热引起的膨胀收缩的行为具有抵抗力。因此，适合于采用氟树脂基板、液晶聚合物基板的多层印刷电路板的内置电容器电路的形成中。另外，本发明所说的印刷电路板，是包括包括从如计算机的主插件板的产品，到直接搭载IC芯片等而使用的小型封装基板等的概念的产品的印刷电路板。
发明效果本发明的电容器层形成材料，由于作为构成下部电极的第二导电层具有高温耐热特性优异的镍层或镍合金层，因此，即使反复受到使用氟树脂基板、液晶聚合物基板的多层印刷电路板的制造中采用的300℃～400℃范围的热压加工，形成了电容器电路形状以后下部电极形状也不产生异常，对周边材料因热引起的膨胀收缩行为具有抵抗力。并且，能够维持该第二导电层与介电层之间的良好的附着性。其结果是，具有采用本发明的电容器层形成材料获得的内置电容器电路的印刷电路板也成为高品质的印刷电路板。
用于实施发明的最佳方式下面，说明形成本发明的镍层或镍合金层的金属箔的制造方式、本发明的电容器层形成材料的制造方式，并用实施例说明具有内置电容器电路的印刷电路板的制造。
<第二导电层的形成材料(镍层或镍合金层)>
本发明中之所以采用镍层或镍合金层作为第二导电层，是因为有以下四方面理由。(1)能够作为金属箔得到，能够在其箔状态本身的表面上，通过溶胶-凝胶法形成介电层；(2)对用溶胶-凝胶法形成介电层时负载的苛刻的热历程具有优秀的抗氧化性、抗软化特性；(3)通过改变镍合金组成，可在一定程度上控制与介电层之间的附着性；(4)通过使用单一成份的金属层，可用蚀刻法形成在形成下部电极形状时的精细的电容器电路。
在此所说的镍层或镍合金层，是指主要使用金属箔的意思。因此，镍层是指用所谓的纯度为99.9％(其他为不可避免的杂质)以上的纯镍箔所形成的层。另外，镍合金层是指用镍-磷合金所形成的层。这里所说的镍-磷合金的磷含量优选为0.1wt％～11wt％。镍-磷合金层的磷成分，被认为在电容器层形成材料的制造及通常的印刷电路板的制造工序中若有高温负荷，则扩散到介电层的内部，使与介电层的附着性变差，介电常数也会发生变化。然而，具有合适的磷含量的镍-磷合金层能够提高作为电容器的电特性。当磷含量低于0.1wt％时，与使用纯镍层没有什么不同，失去了作为合金化的意义。与此相对，当磷含量超过11wt％时，则磷在介电层的界面上偏析，与介电层的附着性变差，容易引起剥离。因此，磷含量优选为0.1wt％～11wt％的范围。此外，为了确保与介电层有更稳定的附着性，如果磷含量为0.2wt％～3wt％的范围时，即使在工序中有一定的偏差也能形成稳定的品质的电容器电路。另外，如果要指出最合适的范围，则当磷含量为0.25wt％～1wt％时，可确保与介电层的最好的附着性，同时也能确保良好的介电常数。另外，本发明中的镍含量为以[P成分重量]/[Ni成分重量]×100(wt％)进行换算的值。
如上所述的镍箔或镍合金箔，耐热性优异，即使受到400℃×10小时程度的加热也难以引起软化，能有效抑制作为复合箔整体的表观抗拉强度(强度)的降低，能够将加热后的抗拉强度维持在50kgf/mm2以上。与此相对，若作为构成第二导电层的材料采用层压镍层和铜层的状态的复合材料进行超过400℃的温度负荷，则产生镍层与铜层之间的相互扩散，不能维持镍本身的抗软化特性，导致作为电容器形成材料的韧性的降低，操作性欠缺。
只要具备上述的物理性质，即使经过将氟树脂基板、液晶聚合物等作为基板材料的印刷电路板中的300℃～400℃的高温加工工序，也几乎没有强度的劣化，其结果是，将该金属箔用作第二导电层的电容器层形成材料的品质也几乎没有劣化。另外，本发明所说的镍箔及镍合金箔的结晶组织，优选为结晶粒尽可能细化的、强度提高了的结晶组织。更具体地说，优选平均结晶粒径为0.5μm以下程度的微细化的、具有高机械强度的物理性质的物质。
此外，镍层或镍合金层的厚度优选为10μm～100μm。当上述厚度低于10μm时，作为金属箔的表观的操作性严重欠缺，在其表面形成介电层极其困难。另外，也考虑到用于电阻电路等上，若构成该第二导电层时使用的镍层或镍合金层的厚度低于10μm，则很难使用。
如上所述的构成第二导电层时使用的镍箔或镍合金箔，可采用以电解法或压延法而制造的箔。关于这些的制造方法，没有特别的限定。特别是对于压延法，用冶金工序调整铸锭的成分，边对其进行适当的退火操作，边用压延辊加工成箔状，其采用以往的方法即已足够。
与此相对，采用电解法时，根据电解液、电解条件等析出的金属组织不同，其结果对物理强度也有影响。但是，当形成镍层时，可以广泛使用作为镍电镀液的公知的溶液。例如，(i)使用硫酸镍，镍浓度为5～30g/l、液体温度为20～50℃、pH值为2～4、电流密度为0.3～10A/dm2；(ii)使用硫酸镍，镍浓度为5～30g/l、焦磷酸钾为50～500g/l、液体温度为20～50℃、pH值为8～11、电流密度为0.3～10A/dm2；(iii)使用硫酸镍，镍浓度为10～70g/l、硼酸为20～60g/l、液体温度为20～50℃、pH值为2～4、电流密度为1～50A/dm2等；其它的条件为一般的瓦特浴的条件。
另外，用电解法制造镍-磷合金箔时，作为电解液使用磷酸类溶液。此时，采用(i)硫酸镍浓度为120g/l～180g/l、氯化镍浓度为35g/l～55g/l、H3PO4浓度为3g/l～5g/l、H3PO3浓度为2g/l～4g/l、液体温度为70℃～95℃、pH值为0.5～1.5，电流密度为5A/dm2～50A/dm2的条件；(ii)硫酸镍浓度为180g/l～280g/l、氯化镍浓度为30g/l～50g/l、H3BO3浓度为16g/l～25g/l、H3PO3浓度为1g/l～5g/l、液体温度为45～65℃、电流密度为5A/dm2～50A/dm2的条件等。另外，也可以使用市售的非电解电镀液，用非电解法形成镍-磷合金层，但制膜速度方面不能满足工业化生产。
<本发明的电容器层形成材料的制造方式>
作为制造本发明的电容器层形成材料的方法，是在上述镍箔或镍合金箔的表面上形成介电层。对该介电层的材质没有特别的限制。另外，对该介电层的形成方法，也可以采用所谓的溶胶-凝胶法；用包括介电体填充料和粘合剂树脂的含有介电体填充料的树脂溶液，通过涂布形成介电层的涂布法；将含有介电体填充料的薄膜进行层压的方法等各种公知的方法。但是，如本发明所述在第二导电层中使用镍箔或镍合金箔的意义在于，期待在加工工序中，在具有多个加热工序的溶胶-凝胶法中的形成介电层时不产生无用的氧化等的优异的耐热特性、抗软化特性等。
另外，介电层的形成结束后，在该介电层上设置用于形成上部电极的第一导电层。介电层上形成第一导电层时，可采用将金属箔贴合的方法、用电镀法形成导电层的方法、溅射蒸镀法等各种公知的方法。
<具有用本发明的电容器层形成材料获得的内置电容器电路的印刷电路板的制造方式>
通过使用如上所述的本发明的电容器层形成材料，可形成与介电层的附着性优异的下部电极，由于该下部电极为耐热性优异的原材料，因此，即使多次经过300℃～400℃范围的热压加工，也不产生氧化劣化，也难以引起物理性质的变化。对于具有用该本发明的电容器层形成材料制造的内置电容器电路的印刷电路板的方法，没有特别的限定，可以采用所有的方法。但如以下实施例所示，优选采用能够尽可能除去形成电容器电路的部位以外的多余的介电层的印刷电路板的制造方法。
实施例1在该实施例中，制造具有镍层的第一复合箔，用该第一复合箔进行电容器层形成材料的制造，进一步进行具有内置电容器电路的印刷电路板的制造。
<镍箔的制造>
在此，通过用下述电解液及电解条件，在阴极电极上析出镍并剥离取出，制造厚度为20μm的镍箔。另外，在本说明书中所说的厚度，是以在平坦面上用电镀法形成规定厚度的不同金属层时的单位面积重量为基准时的厚度，实际制造的镍箔的厚度是用厚度计(ゲ一ジ厚さ)表示的厚度。在以下的实施例和比较例中都相同。
(镍电解浴的组成)NiSO4·4H2O 240g/lNiCl2·6H2O 45g/lH3BO330g/l(电解条件)浴温 50℃pH值 4.5电流密度 5A/dm2阳极 镍板阴极 钛板对所得到的镍箔，进行了在常态和真空下400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率的评价。将其结果示于表1中。另外，抗拉强度以及伸长率的测定，是以在IPC-MF-150F以及IPC-TM-650中规定的印刷电路板用铜箔的测定为标准而进行的。以下相同。
<电容器层形成材料的制造>
在用于形成电容器层形成材料的下部电极的第二导电层的形成中使用上述镍箔，在该镍箔的表面上用溶胶-凝胶法形成介电层。作为预处理，对用溶胶-凝胶法形成介电层之前的镍箔，进行250℃×15分钟的加热处理、并用紫外线照射1分钟。在以下的实施例及比较例中也与此相同。
在此所使用的溶胶-凝胶法，采用在加热至沸点附近的甲醇中添加作为稳定剂的乙醇胺，使其相对于金属总量的浓度为50mol％～60mol％，并依次添加异丙氧基钛、丙氧基锆的丙醇溶液、醋酸铅、醋酸镧、作为催化剂的硝酸，最后，用甲醇稀释至0.2mol/l的浓度的溶胶-凝胶溶液。此外，使用旋转涂敷器在上述镍箔的表面上涂敷该溶胶-凝胶溶液，在250℃×5分钟的大气环境下干燥、在500℃×15分钟的大气环境下进行热分解。进一步，反复进行六次该涂敷工序调整膜的厚度。而且，最后在600℃×30分钟的氮气环境下进行烧结处理形成介电层。此时的介电层的组成比为Pb∶La∶Zr∶Ti＝1.1∶0.05∶0.52∶0.48，在镍箔本身中未发现任何异常。
在如此形成的介电层上，通过溅射蒸镀法形成作为第一导电层的3μm厚的铜层，制成在介电层的两表面上设置有第一导电层与第二导电层的电容器层形成材料。此时，负载规定的电压，进行层间耐电压测定，但在第一导电层与第二导电层之间没有发现短路现象。
此外，为了调查第二导电层与介电层的附着性，进行了第二导电层与介电层之间的界面的剥离强度的测定。其结果是，剥离强度为50gf/cm，为比下述的比较例高的值。另外，上部电极的电极面积为1mm2时的平均容量密度为284nF/cm2，显示出非常良好的数值，且介电损失为2％，可知得到了具有良好的电容量与低介电损失的良好的电容器电路。
印刷电路板的制造调整如上所述制造的图2(a)所示的电容器层形成材料1的单面的第一导电层2的面，在其两表面上贴上干膜，形成抗蚀膜层21。然后，在该第一导电层的表面的抗蚀膜层上曝光用于形成上部电极的蚀刻图案，并显影。然后，用氯化铜蚀刻液蚀刻，形成如图2(b)所示的上部电极5。
此外，在上部电极5形成后在电路表面上残留有抗蚀膜的状态下，除去电路部分以外的区域中的露出的介电层。此时的介电层的除去方法，采用湿式喷砂处理，使浆料状研磨液(研磨剂浓度为14vol％)作为以0.20MPa的水压从长90mm、宽2mm的狭缝喷嘴喷出的高速水流而冲撞被研磨面，从而研磨除去不必要的介电层的方法，其中，上述浆料状研磨液是将中心粒径为14μm的作为微粒粉体的氧化铝研磨剂分散在水中而得到的。在该湿式喷砂处理结束后，进行抗蚀膜的剥离，并通过水洗、干燥而成为图2(c)所示的状态。
结束了上述介电层除去工序的电容器层形成材料，需要填埋在除去露出的介电层而变深的上部电极间的缝隙。因此，如图3(d)所示，为了在电容器层形成材料的表面上设置绝缘层及导体层，叠合在铜箔6的单面上设置有80μm厚的半固化树脂层7的带有树脂层的铜箔8，并在180℃×60分钟的加热条件下进行热压成型，加工成在外层上贴合铜箔层6与绝缘层7’的图3(e)所示的状态。然后，对图3(e)所示的外层的第二导电层4进行蚀刻加工，形成下部电极9，形成如图3(f)所示的状态。此时的下部电极的蚀刻因子为6.2，可认为得到了良好的蚀刻效果。另外，本说明书中所说的蚀刻因子，是指将电路的剖面高度作为h，将电路剖面看作约梯形时的上底长作为L1、下底长作为L2时，用2h/(L1-L2)算出的数值。因此，该蚀刻因子的数值越大，可以判断为蚀刻效果越良好。
接下来，为了在置于外层的铜箔层6上形成外层电路22及导通孔23，按照通常的方法设置铜电镀层24，蚀刻加工形成图4(g)的状态。另外，如图4(h)所示，叠合带有树脂层的铜箔8，并在180℃×60分钟的加热条件下进行热压成型，在外层上贴合铜箔层6与绝缘层7’，形成图5(i)所示的状态。
此外，为了在图5(i)所示的外层的铜箔层6上形成外层电路22及导通孔23，按照通常的方法设置铜电镀层24，蚀刻加工形成图5(j)的状态。此时的蚀刻方法及导通孔形成等也采用通常的方法。如此，制造了具有内置电容器电路的印刷电路板10。
实施例2该实施例中，与实施例1相比不同点只在于用压延法制造的厚度为50μm的镍箔来代替实施例1中的电解镍箔，对于其它的电容器层形成材料以及具有内置电容器电路的印刷电路板的制造都相同。因此，省略重复部分的说明，只对压延镍箔进行说明。该压延镍箔，采用纯度为99.9wt％以上的纯镍铸锭，通过压延工序制造成镍箔。另外，当使用该压延镍箔时，为了除去压延时附着的油成份，充分进行根据氢氧化钠溶液的碱脱脂、根据稀硫酸溶液的酸洗处理、水洗，使之清洁后，方可使用。然后，与实施例1同样，制造电容器层形成材料，进一步制造了具有内置电容器电路的印刷电路板。另外，对在此使用的压延镍箔，进行了在常态和真空下400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率的评价。将其结果示于表1中。
在如此制造的电容器层形成材料上，负载规定的电压，进行了层间耐电压测定，其结果是在第一导电层与第二导电层之间没有发现短路现象。另外，为了调查第二导电层与介电层的附着性，进行了第二导电层与介电层之间的界面的剥离强度的测定。其结果是，剥离强度为50gf/cm。另外，上部电极的电极面积为1mm2时的平均容量密度为217nF/cm2，显示出非常良好的数值，且介电损失为2.7％，可知得到了具有良好的电容量与低介电损失的良好的电容器电路。并且，此时的内置电容器电路的下部电极的蚀刻因子为6.1，可认为具有良好的蚀刻效果。
实施例3该实施例中，与实施例1相比不同点只在于用电解法制造的厚度为20μm的镍-磷合金箔来代替实施例1中的电解镍箔，对于其它的电容器层形成材料以及具有内置电容器电路的印刷电路板的制造都相同。因此，省略重复部分的说明，只对镍-磷合金箔的制造进行说明。
<镍-磷合金箔的制造>
在此，用下述电解液以及电解条件，在阴极电极上析出镍-磷合金并将其剥离取出，制造厚度为20μm、磷含量为0.3wt％的镍-磷合金箔。
(镍-磷电解浴组成)NiSO4·6H2O 250g/lNiCl2·6H2O 40.39g/lH3BO319.78g/lH3PO33.0g/l(电解条件)浴温 50℃电流密度 20A/dm2搅拌 有阳极 不溶性阳板阴极 钛板对通过上述电解得到的镍-磷合金箔，进行了在常态和真空下400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率的评价。将其结果示于表1中。然后，与实施例1同样，制造电容器层形成材料，进一步制造了具有内置电容器电路的印刷电路板。
对如此制造的电容器层形成材料，负载规定的电压，进行了层间耐电压测定，其结果是在第一导电层与第二导电层之间没有发现短路现象。另外，为了调查第二导电层与介电层的附着性，进行了第二导电层与介电层之间的界面的剥离强度的测定。其结果是，剥离强度为14gf/cm。另外，上部电极的电极面积为1mm2时的平均容量密度为366nF/cm2，显示出非常良好的数值，且介电损失为1.1％，可知得到了具有良好的电容量与低介电损失的良好的电容器电路。并且，此时的内置电容器电路的下部电极的蚀刻因子为6.3，可认为具有良好的蚀刻效果。
实施例4该实施例中，与实施例1相比不同点只在于用压延法制造的厚度为50μm的镍-磷合金箔(磷含量为0.3wt％)来代替实施例1中的电解镍箔，对于其它的电容器层形成材料以及具有内置电容器电路的印刷电路板的制造都相同。因此，省略重复部分的说明，只对压延镍箔的制造进行说明。该压延镍箔，采用磷含量为8wt％的镍-磷合金铸锭，通过压延工序制造成镍-磷合金箔。另外，该压延镍-磷合金箔也在使用时，为了除去压延时附着的油成份，充分进行根据氢氧化钠溶液的碱脱脂、根据稀硫酸溶液的酸洗处理、水洗，使之清洁后，方可使用。然后，与实施例1同样，制造电容器层形成材料，进一步制造了具有内置电容器电路的印刷电路板。另外，对在此使用的压延镍-磷合金箔，进行了在常态和真空下400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率的评价。将其结果示于表1中。
对如此制造的电容器层形成材料，负载规定的电压，进行了层间耐电压测定，其结果是在第一导电层与第二导电层之间没有发现短路现象。另外，为了调查第二导电层与介电层的附着性，进行了第二导电层与介电层之间的界面的剥离强度的测定。其结果是，剥离强度为15gf/cm。另外，上部电极的电极面积为1mm2时的平均容量密度为333nF/cm2，显示出非常良好的数值，且介电损失为1.1％，可知得到了具有良好的电容量与低介电损失的良好的电容器电路。并且，此时的内置电容器电路的下部电极的蚀刻因子为6.0，可认为具有良好的蚀刻效果。
比较例比较例1以下所述的比较例，与实施例1相比不同点只在于用通常的厚度为35μm的电解铜箔来构成实施例1的第二导电层。因此，尽量省略重复的说明的部分的说明。在第二导电层的形成中采用厚度为35μm的电解铜箔，与实施例1同样，在其单面上用溶胶-凝胶法形成介电层并制造了电容器层形成材料。然后，在该阶段进行了层间耐电压测定，但是在第一导电层与第二导电层之间产生短路现象，作为电容器层形成材料的产品化困难。因此，没有进行后续的具有内置电容器电路的印刷电路板的制造。另外，对在此使用的电解铜箔，进行了在常态和真空下400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率的评价。将其结果示于表1中。
比较例2这里所述的比较例，与实施例1相比不同点只在于用在厚度为35μm的电解铜箔上形成厚度约为3μm的纯镍层的复合箔来构成实施例1的第二导电层。因此，尽量省略重复部分的说明。
形成第二导电层时使用的复合箔的制造，在厚度为35μm的电解铜箔的两个表面上用电解电镀法设置厚度约为3μm的纯镍层。纯镍层的形成，采用了与实施例1相同的电解液以及电解条件。另外，对在此使用的复合箔，进行了在常态和真空下400℃×10小耐加热后的抗拉强度以及伸长率的评价。将其结果示于表1中。
然后，经过与实施例1同样的用溶胶-凝胶法形成介电层的电容器层形成材料的制造，制成在介电层的两表面上具有第一导电层和第二导电层的电容器层形成材料。在该阶段进行了层间耐电压测定，但是在第一导电层与第二导电层之间产生短路现象，产品合格率为60％。另外，为了调查第二导电层与介电层的附着性，进行了第二导电层与介电层之间的界面的剥离强度的测定。其结果是，剥离强度为10gf/cm，能够得到一定程度的剥离强度，但与上述实施例相比为低的值。
另外，采用比较例2中制造的电容器层形成材料，与实施例1同样地进行，制造了具有内置电容器的印刷电路板。其结果是，上部电极的电极面积为1mm2时的平均容量密度为265nF/cm2，介电损失为6.8％。将其与实施例进行比较，则电容量以及介电损失均差。进一步，当观察电路剖面时，此时的内置电容器电路的下部电极的蚀刻状况是，由于位于纯镍层下面的铜层的蚀刻速度快，进行了纯镍层下面的铜层的侧面蚀刻(side etching)，大面积残留纯镍层而成为悬空(Overhang)状态，难以测定正确的蚀刻因子，若勉强进行测定，则为3.2，不能说得到了良好的蚀刻效果。
比较例3以下所述的比较例，与实施例1相比不同点只在于用在厚度为35μm的电解铜箔上形成厚度约为3μm的镍-磷合金层(磷含量为8wt％)的复合箔来构成实施例1的第二导电层。因此，尽量省略重复部分的说明。
用于形成第二导电层的复合箔的制造，为在厚度为35μm的电解铜箔的两个表面上用电解电镀法设置厚度约为3μm的镍-磷合金层。镍-磷合金层的形成，采用了以下的电解液以及电解条件。另外，对在此使用的压延镍箔，进行了在常态和真空下400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率的评价。将其结果示于表1中。
(镍-磷电解浴组成)NiSO4·6H2O 250g/lNiCl2·6H2O 40.39g/lH3BO319.78g/lH3PO326.46g/l(电解条件)浴温 50℃电流密度 20A/dm2阳极 将铜箔本身作为阳极分极阴极 镍板然后，经过与实施例1同样的用溶胶-凝胶法形成介电层的电容器层形成材料的制造，制成在介电层的两表面上具有第一导电层和第二导电层的电容器层形成材料。
在该阶段进行了层间耐电压测定，但是不能确认在第一导电层与第二导电层之间发生了短路现象。另外，为了调查第二导电层与介电层的附着性，进行了第二导电层与介电层之间的界面的剥离强度的测定。其结果是，剥离强度为2gf/cm，剥离强度与上述实施例相比为极其低的数值。
另外，采用比较例3中制造的电容器层形成材料，与实施例1同样地进行，制造了具有内置电容器的印刷电路板。其结果是，上部电极的电极面积为1mm2时的平均容量密度为370nF/cm2，介电损失为2.0％。将其与实施例进行比较，电容量以及介电损失非常良好。进一步地，当观察电路剖面时，此时的内置电容器电路的下部电极的蚀刻状况是，由于位于纯镍层下面的铜层的蚀刻速度快，进行了纯镍层下面的铜层的侧面蚀刻(side etching)，大面积残留纯镍层而成为悬空(Overhang)状态，难以测定正确的蚀刻因子，若勉强进行测定，则为3.2，不能说得到了良好的蚀刻效果。
表1
*1:400℃、真空中、10小时<实施例与比较例的对比>
首先，阐述对比较例的看法。在第二导电层上使用通常的电解铜箔的比较例1中，通过溶胶-凝胶法形成介电层时的加热损伤大，抗拉强度等的物理损伤极其明显。而且，制造电容器层形成材料也很困难，从工业的角度看，认为其使用几乎是不可能的。
另外，将在铜箔上设置有纯镍层的复合铜箔作为第二导电层使用时，虽然在400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率没有问题而且用作电容器层形成材料时的作为电容器的平均容量密度也没有问题，但是，第二导电层和介电层之间的附着性比实施例低，并且介电损失也大。
另外，将在铜箔上设置有镍-磷合金层的复合铜箔作为第二导电层使用时，虽然在400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率没有问题而且用作电容器层形成材料时的作为电容器的平均容量密度及介电损失也没有问题，但是，第二导电层和介电层之间的附着性与实施例相比极其低。并且，比较例的下部电极的蚀刻因子显示出不能认为是良好的数值。因此，明确可知比较例中举出的物质，在第二导电层的物理强度的维持性能、第二导电层和介电层之间的附着性、用作电容器层形成材料时的作为电容器的平均容量密度以及介电损失、蚀刻因子、各种品质的综合平衡上存在不足。
与此相对，在实施例1～实施例4中，用镍箔或镍-磷合金箔构成电容器层形成材料的第二导电层时，能够得到综合平衡上优异的电容器层形成材料。这是因为，构成第二导电层的镍箔或镍-磷合金箔在400℃×10小时加热后的抗拉强度以及伸长率非常良好，即使加工成电容器层形成材料，第一导电层和第二导电层之间也不产生短路现象，作为电容器的平均容量密度以及介电损失也显示出不妨碍实用的数值。并且，即使一直加工成具有内置电容器的印刷电路板，下部电极的蚀刻因子也非常良好，得到高品质的印刷电路板是没有任何问题的。
产业上的可利用性本发明的电容器层形成材料，由于使用了高温耐热特性优异的镍箔或镍-磷合金箔作为构成下部电极的第二导电层，因此特别适用于采用氟树脂基板、液晶聚合物基板的多层印刷电路板的制造中。即使反复受到使用这些基板的印刷电路板制造中采用的300℃～400℃范围的热压加工，形成电容器电路形状以后下部电极形状中也不产生异常，对周边材料因热引起的膨胀收缩行为具有抵抗力。另外，由于具有如此优异的耐热特性，因此即使接受在该镍箔或镍-磷合金箔的表面上通过溶胶-凝胶法形成介电层时的苛刻的热历程，也没有任何问题。
附图的简单说明图1是本发明的电容器层形成材料的示意性剖面图。
图2是表示具有使用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷电路板的制造流程的示意图。
图3是表示具有使用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷电路板的制造流程的示意图。
图4是表示具有使用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷电路板的制造流程的示意图。
图5是表示具有使用本发明的电容器层形成材料的内置电容器电路的印刷电路板的制造流程的示意图。
附图标记的说明1电容器层形成材料2第一导电层3介电层4第二导电层5上部电极6铜箔层7半固化树脂层7’绝缘层8带有树脂的铜箔9下部电极10印刷电路板21抗蚀膜层22外层电路23导通孔24铜电镀层
权利要求
1.一种电容器层形成材料，其是在形成上部电极时使用的第一导电层与形成下部电极时使用的第二导电层之间设置有介电层的印刷电路板的电容器层形成材料，其特征在于，第二导电层为镍层或镍合金层。
2.根据权利要求1所述的电容器层形成材料，其中，作为第二导电层的镍层或镍合金层的厚度为10μm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的电容器层形成材料，其中，在第二导电层中使用以压延法或电解法制造的镍箔或镍合金箔。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的电容器层形成材料，其中，介电层为在构成第二导电层的镍层或镍合金层上用溶胶—凝胶法形成的介电层。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的电容器层形成材料，其中，镍合金层为镍—磷合金或镍—钴合金。
6.一种印刷电路板，其具有采用权利要求1～5中任意一项所述的电容器层形成材料而获得的内置电容器层。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种可适用于经过氟树脂基板、液晶聚合物等的300℃～400℃的高温加工工序而制造的印刷电路板，并且高温加热后强度没有劣化的电容器层形成材料。为了达成该目的，采用一种电容器层形成材料，其是在形成上部电极时使用的第一导电层与形成下部电极时使用的第二导电层之间具有介电层的印刷电路板的电容器层形成材料，其特征在于，第二导电层为镍层或镍合金层。另外，优选作为该第二导电层的镍层或镍合金层的厚度为10μm～100μm。并且，该介电层采用适合于在构成第二导电层的镍层或镍合金层上用溶胶－凝胶法形成的情形的介电层。
文档编号H01G4/12GK101049055SQ20058003684
公开日2007年10月3日 申请日期2005年11月2日 优先权日2004年11月4日
发明者菅野明弘, 阿部直彦, 杉冈晶子, 益子泰昭 申请人:三井金属矿业株式会社