专利名称：氧氮化物磷光体和半导体发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有JEM相作为主要成分的氧氮化物磷光体和使用氧氮化物磷光体的半导体发光器件。具体地，本发明涉及可以用于液晶显示器、便携式电话电话、便携式信息终端、室内和室外广告用LED(发光二极管)显示设备、各种便携元件的指示器的背光光源(backlight light source)，或者照明开关或OA(办公自动化)元件用的光源。本发明特别涉及以下半导体发光器件，其中氧氮化物磷光体转变来自半导体发光装置的发射波长从而用作光源，并涉及适用于所述半导体发光器件的氧氮化物磷光体。
背景技术：
半导体发光器件的尺寸小、能量消耗低且在高亮度发射中稳定。因此，它广泛地用作各种显示设备的光源。而且，半导体发光器件还可以用作用于读和/或写各种信息处理器中的信息的光源。迄今为止，作为用在发射可见光的半导体发光器件中的半导体发光元件，根据用在发射层中的半导体材料的形成条件，发射从红光到紫光的元件已经投入实际使用。
使用发射各种射线颜色的半导体发光元件，例如使用每种均发射三原色红、绿和蓝中的一种的发光二极管(LED)，图像显示设备已经投入实际使用。
而且，例如在日本专利公开No.10-242513中，公开了一种半导体发光器件，其中将发射从蓝光到紫光的短波长可见光的半导体发光元件和磷光体组合，从而将半导体发光元件发射的光与被磷光体进行波长转变的光混合以获得白光。
此外，在日本专利公开No.10-163535中，公开了一种半导体发光器件，其中发射蓝光或蓝紫光的半导体发光元件与一种或两种磷光体组合。这里，选择磷光体，使得半导体发光元件的射线颜色和磷光体的射线颜色是互补色，以发射假白光。
此外，在日本专利公开No.10-012925中，公开了一种半导体发光器件，其设置有发射紫外光和近紫外光的半导体发光元件和磷光体。所述半导体发光元件是通常发射蓝光的半导体发光元件，当类脉冲大电流流入半导体发光元件时，其发射紫外光或近紫外光。这里，公开了以下技术，其中仅通过改变磷光体的种类，借助仅一种半导体发光元件，就可以发射多种颜色。
此外，在日本专利公开No.09-153644中，公开了点矩阵型显示设备，其设置有发射层和三种磷光体层，所述发射层是通过使用III族氮化物半导体形成的并发射峰值波长为380nm的紫外光，所述三种磷光体层接收来自发射层的紫外光，从而分别发射三原色红、绿和蓝。
而且，在日本专利公开No.2002-017100中，公开了一种半导体发光器件，其中使用半导体发光元件和磷光体发射白光，所述半导体发光元件发射波长为390-420nm的光，且磷光体被来自半导体发光元件的射线的激发。这里，由于半导体发光元件发射具有低的人体视觉敏感性的光，因此半导体发光元件的射线强度或射线波长的变化似乎对色调没有影响。而且，波长为390-420nm的光几乎不能破坏设备构成组件，例如其中分散有磷光体的树脂。此外，通常紫外光对人体具有多方面的不利影响；但是，由于使用波长为390nm或更大的光，因此泄漏的激发光没有不利影响。此时，作为可以被波长为390-420nm的光激发而发光的磷光体，使用各种氧化物和硫化物磷光体。
作为上述申请中使用的磷光体，近来在日本专利公开Nos.2002-363554和2003-206481中公开了不同于氧化物和氮化物磷光体的氧氮化物磷光体和氮化磷的实例。所述磷光体可以被波长为390-420nm的光激发并具有高的发射效率。而且，这些磷光体的稳定性高，且当环境温度变化时，几乎不表现出发射效率的变化。即，上述磷光体在许多情况下具有优异的特性。
发明内容
为了实现使用半导体发光元件作为激发光源的半导体发光器件，其中所述半导体发光元件发射波长例如为390-420nm的光，在从蓝光经绿光到红光的大的可见光范围内有效发光的磷光体是必需的。迄今为止，作为被波长为390-420nm的光激发而发光的磷光体，已经获得了发红光和绿光的磷光体。但是，还没有发现以下的磷光体，其在发射从主要由510nm或更小的波长构成的蓝光到蓝紫光的发光效率是优异的，且具有足够稳定性。
在本发明中，通过使用具有优异的耐环境性能和温度稳定性的氧氮化物材料，提供能够有效发射波长主要是510nm或更小的波长的光的氧氮化物磷光体和使用所述氧氮化物磷光体的半导体发光器件。
本发明人为了克服以上问题，深入研究了含有元素M1、Si(硅)、Al(铝)、O(氧)和N(氮)的氧氮化物材料，发现具有特定组成和晶相的氧氮化物磷光体材料成为有效的磷光体。特别是，发现具有M11-aCeaSibAlcOdNe所表示的组成通式的氧氮化物材料可以被具有从紫光到近紫外的波长的光激发并通常在比β硅铝氧氮陶瓷(sialon)更高的亮度下发光。M1表示至少一种选自以下的元素La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)和Lu(镥)。
此外，含有JEM相的氧氮化物材料被Jekabs Grins等人证实可以在制备由稀土元素稳定的α硅铝氧氮陶瓷的过程中产生(Jekabs Grins et al，“Preparation and Crystal Structure of LaAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ”，J.MATER.CHEM.，1995，5(11)，pp.2001-2006)。
根据该报道，JEM相是结晶相，其通常由通式M1Al(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ表示(此处，M1表示选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Hu中的至少一种元素)，且具有具有参数Z的组成构成的特定原子排列，且JEM相具有优异的耐热性。它被定义为具有被例如表1所示原子占据的特定位点(原子排列结构)和以其坐标为特征的晶体结构(Pbcn空间群)的物质。
表1
空间群Pbcn在表1中，位点的标记是显示空间群的对称性的标记。对于每个x、y和z晶格，坐标的值为0-1。而且，在RE中，M1和Ce以可能的各个组成比进入。在M(1)-M(3)中，Si和Al以可能的各个组成比进入。在X(1)-X(5)中，N和O以可能的各个组成比进入。当使用表1中的值计算的X射线衍射数据和通过测量得到的X射线衍射结果进行比较时，可以鉴定得到的物质是否是JEM相。
关于含有JEM相的氧氮化物材料，专门研究了耐热性特性，没有将其用作磷光体的具体实例。本发明人特别地首次发现，含有JEM相的氧氮化物材料可以被具有从紫光到近紫外光的波长的光的激发，且可以用作在高亮度下具有发射效率的磷光体。本发明人在进一步开发和研究上述发现之后，发现通过使用下述构造，可以获得在特定波长范围内具有优异的亮度特性的特定发射现象。本发明人基于以上发现成功地提供可以被370nm或更大且420nm或更小且更优选390nm或更大且420nm或更小的波长的光的激发的氧氮化物磷光体，所述氧氮化物磷光体有效发光，且提供使用所述氧氮化物磷光体的半导体发光器件。所述构造如下即，本发明涉及一种氧氮化物磷光体，其由组成通式M1-aCeaSibAlcOdNe表示，其中M表示La或其中主要成分是La且次要成分是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种的元素的化合物，a表示Ce的组成比，且是满足0.1≤a≤1的实数，b表示Si的组成比，且是满足b＝(6-z)×f的实数，c表示Al的组成比，且是满足c＝(1+z)×g的实数，d表示O的组成比，且是满足d＝z×h的实数，e表示N的组成比，且是满足e＝(10-z)×i的实数，z是满足0.1≤z≤3的实数，f是满足0.7≤f≤1.3的实数，g是满足0.7≤g≤3的实数，h是满足0.7≤h≤3的实数，且i是满足0.7≤i≤1.3的实数，且所述氧氮化物磷光体含有50％或更多的JEM相。在本发明中，“La作为主要成分”表示构成M的50％或更多的元素是La且“”次要成分”表示组成比小于主要成分La的组成比的元素。
本发明的氧氮化物磷光体中优选含有50％或更多的由通式M1-aCeaAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ表示的JEM相。在本发明中，通式M1-aCeaAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ中的“M”表示的元素和“a”值分别与氧氮化物磷光体的组成通式M1-aCeaSibAlcOdNe中的“M”表示的元素和“a”值相同或不同。
而且，本发明的氧氮化物磷光体的发射峰值波长优选为460am或更大且510nm或更小。在本发明中，发射峰值波长表示发射强度最大的光的波长。
而且，在本发明的氧氮化物磷光体中，JEM相的含量优选为70％或更大且90％或更小。
在本发明的氧氮化物磷光体中，d优选是满足1＜d≤2的实数，e优选是满足8＜e＜9的实数。
而且，本发明涉及包括半导体发光元件和第一磷光体的半导体发光器件，所述半导体发光元件发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光，所述第一磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小，其中第一磷光体是上述任一种氧氮化物磷光体。
这里，在本发明的半导体发光器件中，优选的是，第一磷光体的Ce的组成比为0.8≤a≤1，来自第一磷光体的射线的射线颜色(emission color)的颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小，且其颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小。
而且，本发明涉及包括半导体发光元件、第一磷光体和第二磷光体的半导体发光器件，所述半导体发光元件发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光，所述第一磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小，所述第二磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第二磷光体的发射峰值波长为510nm或更大且670nm或更小，其中第一磷光体是上述任一种氧氮化物磷光体。
这里，在本发明的半导体发光器件中，第二磷光体优选含有总量为50摩尔％或更多的Si和N。
而且，本发明涉及包括半导体发光元件、第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体的半导体发光器件，所述半导体发光元件发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光，所述第一磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小，所述第二磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第二磷光体的发射峰值波长为600nm或更大且670nm或更小，所述第三磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第三磷光体的发射峰值波长为510nm或更大且550nm或更小，其中第一磷光体是上述任一种氧氮化物磷光体，且第二和第三磷光体中的至少一种含有总量为50摩尔％或更多的Si和N。
而且，在本发明的半导体发光器件中，半导体发光元件优选含有InGaN活性层。
而且，在本发明的半导体发光器件中，半导体发光元件的发射峰值波长优选为390nm或更大且420nm或更小。
而且，在本发明的半导体发光器件中，优选来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小，且其颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小，或者来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.36或更大且0.5或更小，且其颜色坐标y为0.33或更大且0.46或更小。
本发明的氧氮化物磷光体表现出比现有的硅铝氧氮陶瓷磷更高的亮度，特别是，它能有效地发射波长为510nm或更小的光。而且，由于本发明的氧氮化物磷光体主要由具有优异耐热性的氧氮化物磷光体组成，因此当其暴露至光激发时，与其他常见磷光体物质相比，材料劣化和亮度劣化小。
而且，本发明的氧氮化物磷光体被波长为390nm或更大且420nm或更小的光的激发时，其中在半导体发光元件例如具有例如InGaN制成的活性层的LED或激光器中光电转化效率最高，氧氮化物磷光体具有优异的发射效率。因此，使用本发明的氧氮化物磷光体的半导体发光器件整体具有高的发射效率。
从下面的结合附图对本发明进行的详细描述，本发明的上述和其他目的、特征、方面和优点更为明显。
图1示出根据实施例2的氧氮化物磷光体的X射线衍射测量结果。
图2示出表示每种实施例样品和对比例样品的激发波长和发射强度的关系(激发光谱)的测量结果。
图3示出表示每种实施例样品和对比例样品的发射波长和发射强度的关系(发射光谱)的测量结果。
图4示出表示每种实施例样品和对比例样品中的Ce组成比和发射峰值波长的关系的测量结果。
图5示出表示每种实施例样品和对比例样品中的Ce组成比、内部量子效率和光吸收率的关系的测量结果。
图6示出表示每种实施例样品和对比例样品中的Ce组成比和发射效率的关系的测量结果。
图7示出表示每种实施例样品和对比例样品中的Ce组成比和在390nm激发波长下的发射效率的关系的测量结果。
图8示出表示每种实施例样品和对比例样品中的Ce组成比和在420nm激发波长下的发射效率的关系的测量结果。
图9是实施例11-14的半导体发光器件的截面图。
图10示出实施例11的半导体发光器件的发射光谱。
图11示出实施例12的半导体发光器件的发射光谱。
图12示出实施例13的半导体发光器件的发射光谱。
图13示出实施例14的半导体发光器件的发射光谱。
图14示出实施例15的半导体发光器件的发射光谱。
具体实施例方式
本发明涉及由组成通式MXCeaSibAlcOdNe表示的且含有50％或更多的JEM相的氧氮化物磷光体。这里，组成通式中的M表示La或主要成分是La且次要成分是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种的元素的化合物。而且，在组成通式中，a表示Ce的组成比，它是满足0.1≤a≤1的实数。在组成通式中，b表示Si的组成比，它是满足b＝(6-z)×f的实数。在组成通式中，c表示Al的组成比，它是满足c＝(1+z)×g的实数。在组成通式中，d表示O的组成比，它是满足d＝z×h的实数。在组成通式中，e表示N的组成比，它是满足e＝(10-z)×i的实数。而且，z是满足0.1≤z≤3的实数，f是满足0.7≤f≤1.3的实数，g是满足0.7≤g≤3的实数，h是满足0.7≤h≤3的实数，且i是满足0.7≤i≤1.3的实数。即，z是满足0.1≤z≤3的实数，f是满足0.7≤f≤1.3的实数，g是满足0.7≤g≤3的实数，h是满足0.7≤h≤3的实数，且i是满足0.7≤i≤1.3的实数是必要条件，当不满足上述条件时，JEM相的比率变得小于50％，导致极大地劣化氧氮化物磷光体的发射效率。
迄今为止，认为在相似的材料中，当Ce的组成比小于0.1时可以获得优异的发射特性(日本专利公开No.2003-206481)。但是，本发明人经详细研究，结果发现当Ce的组成比为0.1或更大时，在具有JEM相作为主要成分的氧氮化物材料中，可以获得高效的氧氮化物磷光体。认为这是由于材料的基本特性例如Ce活化而导致变化的能级结构、被改进的晶体的完整性，这是绝对的异常现象。
从提高发射效率的角度，Ce的组成比优选为0.2≤a≤0.7，从进一步提高发射效率的角度，Ce的组成比更优选为0.3≤a≤0.5。
而且，本发明的氧氮化物磷光体中优选含有50％或更多的由通式M1-aCeaAl(Si6-zAlz)N10-zOz(在该通式中，M表示La或主要成分是La且次要成分是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种的元素的化合物)表示的JEM相。特别地，可以大量获得具有所述组成的本发明的氧氮化物磷光体。
而且，本发明的氧氮化物磷光体的发射峰值波长优选为460或更大且510nm或更小。由上述组成通式表示的本发明的氧氮化物磷光体具有特别地在上述波长范围内的发射峰值波长；因此，其可以用作发射蓝光至蓝-绿光的有效磷光体。
而且，本发明的氧氮化物磷光体优选含有70％或更大且90％或更小的JEM相。从发射的角度，认为作为氧氮化物磷光体的组成成分的JEM相具有高纯度且含量尽可能地多是理想的。但是，本发明人发现，其最佳值为70％或更大且90％或更小是非常理想的。
而且，在本发明的氧氮化物磷光体中，优选地，表示组成通式中的O的组成比的d是满足1＜d≤2的实数，表示组成通式中的N的组成比的e是满足8＜e＜9的实数。这是因为可以以该组成获得更优于以下组成的发射效率其中JEM相具有z＝1，即，b＝5、c＝2、d＝1和e＝9的理论组成比。
本发明涉及包括半导体发光元件和第一磷光体的半导体发光器件，所述半导体发光元件发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光，所述第一磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小，其中第一磷光体是本发明的氧氮化物磷光体。此时，可以获得优异地发射从蓝光到蓝-绿光的光的半导体发光器件。
这里，在本发明的半导体发光器件中，优选的是，第一磷光体的Ce的组成比为0.8≤a≤1，来自第一磷光体的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小，且其颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小。此时，由于可以使用单一的第一磷光体获得白光，因此生产操作变得非常容易，且半导体发光器件内和半导体发光器件之间的射线颜色的变化可以进一步减小。
而且，本发明的半导体发光器件是包括半导体发光元件、第一磷光体和第二磷光体的半导体发光器件，所述半导体发光元件发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光，所述第一磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小，所述第二磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第二磷光体的发射峰值波长为510nm或更大且670nm或更小，其中第一磷光体是本发明的上述氧氮化物磷光体。此时，可以获得发射具有适用于照明例如发射白光的光谱的光的半导体发光器件。第二磷光体优选含有总量为50摩尔％或更多的Si和N。此时，第一和第二磷光体都含有Si和N，且其发射效率的温度依赖性可以制成相似；因此，可以获得在例如0-100℃范围内的温度依赖性低的半导体发光器件。
而且，本发明的半导体发光器件是包括半导体发光元件、第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体的半导体发光器件，所述半导体发光元件发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光，所述第一磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小，所述第二磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第二磷光体的发射峰值波长为600nm或更大且670nm或更小，所述第三磷光体被半导体发光元件发射的光激发，且所述第三磷光体的发射峰值波长为510nm或更大且550nm或更小，其中第一磷光体是本发明的上述任一种氧氮化物磷光体，且第二和第三磷光体中的至少一种含有总量为50摩尔％或更多的Si和N。此时，第一、第二和第三磷光体都含有Si和N，且其发射效率的温度依赖性(temperature dependency)可以制成相似；因此，可以获得在例如0-100℃范围内的温度依赖性低的半导体发光器件。而且，由于使用三种磷光体，因此可以容易地获得具有优异的颜色再现性(color rendering property)的白光。
而且，在本发明的半导体发光器件中，半导体发光元件优选含有InGaN活性层。半导体发光元件具有InGaN活性层，它是小尺寸的光源，对于振动是结实的且在波长范围内具有高效率，当其与本发明的磷光体材料组合时，其能够形成适用于各种应用例如照明和液晶显示器的背光的半导体发光器件。
而且，在本发明的半导体发光器件中，半导体发光元件的发射峰值波长优选为390nm或更大且420nm或更小。将本发明的氧氮化物磷光体设计成能够有效发射峰值波长；因此，使用该组合，可以获得优异的发射效率。
可以根据组成，将本发明的氧氮化物磷光体制成具有不同的激发光谱和发射光谱。为了获得激发波长为390nm或更大且420nm或更小的有效发射，这是本发明的一个目的，理想地形成La和Ce具有合适组成的固溶体。当Ce的组成比为0.1或更大时，激发光谱的宽度增大且向更长的波长侧延伸；因此，激发波长为390nm或更大且420nm或更小的发射迅速增加。因此，当本发明的氧氮化物磷光体的Ce的组成比为0.1或更大时，可以获得具有发射波长为390nm或更大且420nm或更小的光的半导体发光元件的半导体发光器件。
在本发明的半导体发光器件中，射线颜色优选具有颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小且颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小的白色，或者具有颜色坐标x为0.36或更大且0.50或更小且颜色坐标y为0.33或更大且0.46或更小的白炽灯色。具有白色或白炽灯色的半导体发光器件可以代替现有的荧光灯或白炽灯用在照明应用中。由此，可以实现低的能量消耗并大量减小荧光灯或白炽灯的更换频率。特别地，当使用本发明的发射蓝光到蓝-绿光的氧氮化物磷光体时，可以实现具有优异的颜色再现性的照明。
在下文中，参考具体实施例，详细描述本发明的具有高发射效率和氧氮化物磷光体和使用所述氧氮化物磷光体的半导体发光器件的特征。
实施例实施例1-10如下制备由组成通式La1-aCeaSi5AlXO1.5N8.7表示的且Ce的组成比在0.1≤a≤1范围内各自不同的10种实施例样品，和四种具有单独的Ce组成比的对比例样品。
称量氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化镧粉末和氧化铈粉末从而得到表2所示的物质比例(质量％)并将其混合，其中氮化硅粉末的平均颗粒直径为0.5μm，氧含量为0.93质量％且α-型含量为92％。将混合粉末放在氮化硼坩埚中，并将该坩埚放入耐热石墨电炉。
表2
接着，使用真空泵在电炉内部抽真空，然后从室温加热至800℃。这里，引入纯度为99.999体积％的氮气将压力设定为1MPa。而且，以基本上500℃/hr的速率升温至1700℃并保温2小时进行烧结。烧结后，降温至室温并取出样品。对10种实施例样品和4种对比例样品中的每一种都进行烧结过程。烧结后这些样品的元素组成如表3所示。
表3
使用下面的方法评估根据上述方法得到的烧结体，发现其主要成分是通式M1-aCeaAl(Si6-zAlz)N10-zOz(在该通式中，M表示La或主要成分是La且次要成分是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种的元素的化合物，且0.1≤a≤1以及0.1≤z≤3)表示的JEM相。起初，在研钵中将烧结样品磨成粉末，然后使用Cu-Kα线进行粉末X射线衍射测量。在图1中示出典型测量结果。这是实施例2的样品的粉末X射线衍射测量结果。当将每个X射线衍射峰确定为晶体取向指数(crystalorientation index)，得到指数时，得到表4所示的结果。在表4中，h、k和1表示晶体指数，2θ表示衍射角，d表示晶面间距，且I表示衍射强度。
表4
当使用由上述结果和表1所示的原子坐标而获得的晶格常数时，根据Rietveld分析计算程序(F.Izumi et al.，“A Rietveld-analysis programRIETAN-98 and its applications to zeolites”，EUROPEAN POWDERDIFFRACTION，PTS 1 AND 2，321-3；PP.198-203 Part 1 & 2，2000，MATEPJALS SCIENCE FORUM)进行X射线衍射图模拟，发现主要的X射线峰是由JEM相产生的且β-硅铝氧氮陶瓷导致产生一些小峰。从这些结果发现实施例2的样品具有JEM相作为主要成分且具有β-硅铝氧氮陶瓷作为次要产物。而且，当由JEM相和β-硅铝氧氮陶瓷的峰强度比计算JEM相的比率时，证实各实施例的JEM相的比率是表5所示的值。并且证实根据上述方法烧结的化合物含有80％或更多的高比率的JEM相。表5所示的JEM相的比率由下面的方程式计算得到。
JEM相比率(％)＝100×(JEM相的最大峰强度)/(JEM相的最大峰强度+β-硅铝氧氮陶瓷的最大峰强度)表5
接着，为了将所述化合物应用至激发光源是具有从紫光到近紫外光的发射波长的LED的磷光体，研究激发光谱特性和发射光谱特性。当Ce的组成比变化时的激发光谱如图2所示。当Ce的组成比变化时，激发光谱变化显著。当Ce的组成比为0.1时，峰波长为约370nm，且随着Ce的组成比的增大，光谱的宽度增大且朝向更长波长侧延伸。结果，由于390nm或更大且420nm或更小的波长激发而导致的发射迅速增大。
图3示出当使用波长为405nm的光激发时典型Ce组成比的发射光谱。使用单色化Xe灯光源作为激发光。由此，发现在其中Ce的组成比大于0.1的实施例1、2、5和10的样品中，发射强度明显高于对比例2、3和4的发射强度。其次，使用积分球，对每个样品测量总通量发射光谱(参考文献Kazuaki Ohkubo et a1.，“Absolute Fluorescent Quantum Efficiency ofNBSPhosphor Standard Samples”，J.Illum.Engng.Inst.Jpn.Vol.83 No.2，1999，pp.87-93)。相似地使用波长为405nm的单色化Xe灯用于产生激发光。图5示出实施例1-10和对比例1-4的光吸收率和内部量子效率。随着Ce组成比增大，光吸收率增大。但是，特别地，在其中Ce的组成比小于0.1的样品中，光吸收率极大劣化。另一方面，随着Ce的组成比从0增加至0.1，内部量子效率迅速增大，在Ce的组成比为0.1或更大的范围内，这是本发明的实施例的范围，随着Ce的组成比的增大，内部量子效率倾向于略微减小但是表现为较大的值。
样品的发射效率大约与激发光的光吸收率和内部量子效率的乘积成比例。即，激发光被有效吸收且被吸收的能量从吸收级有效地转化为晶体中的发射级从而有效地转变为光是重要的。如图2所示，实施例样品中的高的光吸收率很大程度上由Ce组成比增大而导致的朝向吸收光谱的更长波长侧的位移而引起。另一方面，内部量子效率涉及激发级和发射级的相互作用。从图2也可以明显看出，在Ce组成比大于0.1的样品中，激发光谱宽且发现激发级的结构与Ce组成比小于0.1的对比例样品的激发级结构不同。内部量子效率的增大很大程度上是由能级变化引起的。内部量子效率的增大很大程度上是由于晶体完整性的增大。当Ce的组成比增大时，可以促进烧结期间的结晶，由此形成具有优异结晶性的JEM相。这也有利于内部量子效率的增大。
从以上结果，根据本发明的氧氮化物磷光体，发现具有从紫光到近紫外光的波长的光可以非常有效地转变为蓝射线。图6示出当使用波长为405nm的激发光时，实施例样品和对比例样品的发射效率的Ce组成比依赖性。发现在Ce组成比为0.1或更大的样品中，可以获得高的发射效率。
在Ce组成比为0.1-1的样品中，可以获得基本上相同的高的发射效率。如图5所示，这是因为随着Ce组成比的增大，虽然光吸收率增大，但是内部量子效率降低，结果两种变化相抵。
在图4中，示出了各样品的发射峰值波长。发现当Ce组成比从0.1增大至1时，峰波长朝向更长波长侧位移超过20nm。通过利用该性质，同时不改变发射效率，可以自由地设计波长。该性质对于控制LED的发射光谱的色调是优选的。
迄今为止，认为在相似的材料中，当Ce的组成比小于0.1时可以获得优异的发射特性(日本专利公开No.2003-206481)。但是，本发明人经详细研究，结果发现当JEM相是主要成分时，对于Ce的组成比为0.1或更大的情况，可以获得高效的磷光体。认为这是由于材料的本质特性例如Ce活化而导致变化的能级结构、晶体完整性的改进，认为这是绝对的异常现象。而且，在Ce具有所述组成比的范围内，也可以在其他激发波长下获得高的发射效率。
图7示出激发波长为390nm时的发射效率，图8示出激发波长为420nm时的发射效率。在所有情况下，当Ce的组成比为0.1或更大且1或更小时，可以获得优异的发射效率。特别是，对于390nm的激发波长，Ce的组成比为0.1或更大且0.8或更小是优选的，对于420nm的激发波长，Ce的组成比为0.2或更大且1或更小是优选的。因此，发现本发明的磷光体适用于具有从紫色到近紫外的波长的光作为激发光的LED。
实施例11下面描述本发明的半导体发光器件的实施例，所述器件使用实施例3的氧氮化物磷光体且具有高亮度。
图9是本发明实施例11的半导体发光器件的截面图。图9所示的半导体发光器件具有半导体发光元件7，半导体发光元件7具有InGaN层作为活性层且发射峰值波长为405nm，半导体发光元件7被布置在作为基板的印刷电路板8上。在树脂框架9内部，填充其中分散有磷光体的透明环氧树脂制成的模塑树脂3以密封半导体发光元件7。在树脂框架9内部，使用具有导电性的粘结剂15将电极部件8a粘结在印刷电路板8上并将N侧电极5粘结在半导体发光元件7的下表面上，使其发生电气连接。另一方面，布置在半导体发光元件7的上表面上的P侧电极6通过金属线4与印刷电路板8上的另一电极部件8b电气连接。电极部件8a和8b是从印刷电路板8的上表面到作为安装表面的下表面三维走线的(3-dimensionally route)，且分别延伸至印刷电路板下表面的两端。
在分散在模塑树脂3中的磷光体中，共混以下三种磷光体，从而获得白色射线颜色。即，共混和分散第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体，其中第一磷光体(发射峰值波长480nm)是根据实施例3，由组成通式La0.7Ce0.3Si5Al2O1.5N8.7表示的氧氮化物磷光体制成，其具有蓝色射线作为主要发射峰，第二磷光体(发射峰值波长659nm)由通式0.5MgF2·3.5MgO·GeO2·Mn表示且具有红色射线作为主要发射峰，以及第三磷光体(发射主要峰值波长521nm)由通式SrAl2O4:Eu2+表示且具有绿色射线作为主要发射峰。
该实施例的半导体发光器件的发射光谱如图10所示，除了上述由于从紫色到近紫外激发光而具有有效发射的发绿光和发红光的氧化物磷光体以外，共混和分散实施例3的发蓝光的氧氮化物磷光体，获得比以往更亮的半导体发光器件。
实施例12下面描述使用实施例6制备的氧氮化物磷光体的明亮半导体发光器件的另一实施例。
该实施例的半导体发光器件的截面结构具有与图9所示相似的结构。相似地，为了获得白色射线颜色，在模塑树脂中共混和分散三种以下的磷光体。在该实施例中，共混和分散第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体，其中第一磷光体(发射峰值波长484nm)是根据实施例6，由组成通式La0.4Ce0.6Si5Al2O1.5N8.7表示的氧氮化物磷光体制成，其具有蓝色射线作为主要发射峰，第二磷光体(发射峰值波长655nm)由通式CaAlSiN3:Eu2+表示且具有红色射线作为主要发射峰，以及第三磷光体(发射峰值波长537nm)由通式β-硅铝氧氮陶瓷Eu2+表示且具有绿色射线作为主要发射峰。
该实施例的半导体发光器件的发射光谱如图11所示。当共混和分散上述由于从紫色到近紫外激发光而具有有效发射的三种发蓝光、发绿光和发红光的磷光体时，获得比以往更亮的半导体发光器件。特别地，在该实施例中，由于共混具有相似物理性能的磷光体，因此所述磷光体以相同的分散浓度分散在树脂中；因此，半导体发光器件内和半导体发光器件之间的射线颜色的色散小。而且，通过使用由于操作氧氮化物磷光体期间的温度变化而导致的发射效率变化小的特征，获得在0-100℃这样宽的范围内表现出颜色变化为使用现有氧化物磷光体的白色LED的颜色变化的1/6-1/4，即几乎不表现出色调的视觉变化的半导体发光器件。而且，由于半导体发光器件的发射光谱含有蓝色、绿色和红色成分，因此颜色再现性优异。
实施例13在下面的制备半导体发光器件的实施例中，通过利用本发明的氧氮化物磷光体的特征，可以自由控制发射波长同时保持高的亮度，仅示出两种磷光体。
该实施例的半导体发光器件的截面结构具有与图9所示相似的结构。为了获得白色射线颜色，在模塑树脂中共混和分散两种磷光体。在该实施例中，共混和分散第一磷光体和第二磷光体，其中第一磷光体(发射峰值波长495nm)是根据实施例10，由组成通式CeSi5Al2O1.5N8.7表示的氧氮化物磷光体制成，其具有蓝色射线作为主要发射峰，第二磷光体(发射峰值波长655nm)由通式CaAlSiN3:Eu2+表示且具有红色射线作为主要发射峰。该实施例的半导体发光器件的发射光谱如图12所示。当共混和分散上述由于从紫色到近紫外激发光而具有有效发射的两种发蓝-绿光和发红光的磷光体时，获得比以往更亮的半导体发光器件。由于可以使用更少种类的磷光体获得白色，因此可以进一步减小器件内和器件之间的射线颜色的色散。
实施例14下面示出仅使用一种磷光体制备发白光的半导体发光器件的实施例。
该实施例的半导体发光器件的截面结构具有与图9所示相似的结构。为了获得白色射线颜色，在模塑树脂中以比实施例13中更少的树脂比率共混和分散作为第一磷光体(发射峰值波长495nm)的氧氮化物磷光体，其是根据实施例10由通式CeSi5Al2O1.5N8.7表示且具有蓝绿色射线作为主要发射峰。该实施例的半导体发光器件的发射光谱如图13所示。作为来自半导体发光器件的射线的射线颜色的色品(chromaticity)，颜色坐标x和y分别变成0.24和0.36；也就是说，颜色坐标x和y分别为0.22≤x≤0.44和0.22≤y≤0.44，将其调节为白色的。这样，仅使用一种磷光体，可以获得白色；因此，生产操作变得非常容易且可以进一步减小器件内和器件之间的射线颜色的色散。
实施例15下面描述制备以白炽灯颜色发光的半导体发光器件的实施例。
该实施例的半导体发光器件的截面结构具有与图9所示相似的结构。相似地，为了获得白炽灯颜色，在模塑树脂中共混和分散第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体，其中第一磷光体(发射峰值波长471nm)是根据实施例4，由组成通式La0.6Ce0.4Si5Al2O1.5N8.7表示的氧氮化物磷光体制成，其具有蓝绿色射线作为主要发射峰，第二磷光体(发射峰值波长655nm)由通式CaAlSiN3:Eu2+表示且具有红色射线作为主要发射峰，以及第三磷光体(发射主要峰值波长537nm)由通式β-硅铝氧氮陶瓷Eu2+表示且具有绿色射线作为主要发射峰。
该实施例的半导体发光器件的发射光谱如图14所示。作为来自半导体发光器件的射线的射线颜色的色品，颜色坐标x和y分别变成0.46和0.41；也就是说，颜色坐标x和y分别为0.36≤x≤0.50和0.33≤y≤0.46，将其调节为白炽灯颜色。具有白炽灯颜色的半导体发光器件可以代替使用现有灯炮进行照明，由此，实现低的能量消耗且极大减少其更换频率。而且，由于半导体发光器件的光谱含有蓝色、绿色和红色成分，因此颜色再现性优异。
尽管已经详细描述和解释了本发明，但是应当清楚理解，其目的仅仅是为了阐述和示例，而不是意图限制，本发明的精神和范围仅受到权利要求书的限制。
权利要求
1.由组成通式M1-aCeaSibAlcOdNe表示的氧氮化物磷光体，其中M表示La或其中主要成分是La且次要成分是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一种的元素的化合物，a表示Ce的组成比，且是满足0.1≤a≤1的实数，b表示Si的组成比，且是满足b＝(6-z)×f的实数，c表示Al的组成比，且是满足c＝(1+z)×g的实数，d表示O的组成比，且是满足d＝z×h的实数，e表示N的组成比，且是满足e＝(10-z)×i的实数，z是满足0.1≤z≤3的实数，f是满足0.7≤f≤1.3的实数，g是满足0.7≤g≤3的实数，h是满足0.7≤h≤3的实数，i是满足0.7≤i≤1.3的实数，且JEM相的含量为50％或更多。
2.权利要求1的氧氮化物磷光体，其中氧氮化物磷光体中由通式M1-aCeaAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ表示的JEM相的含量为50％或更多。
3.权利要求1的氧氮化物磷光体，其中发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小。
4.权利要求1的氧氮化物磷光体，其中JEM相的含量为70％或更多且90％或更少。
5.权利要求1的氧氮化物磷光体，其中d是满足1＜d≤2的实数，且e是满足8＜e＜9的实数。
6.半导体发光器件，包括半导体发光元件(7)，其发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光；以及第一磷光体，其被半导体发光元件(7)发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小；其中所述第一磷光体是权利要求1的氧氮化物磷光体。
7.权利要求6的半导体发光器件，其中第一磷光体中的Ce组成比满足0.8≤a≤1，来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小，且其颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小。
8.权利要求6的半导体发光器件，其中半导体发光元件(7)包括InGaN活性层。
9.权利要求6的半导体发光器件，其中半导体发光元件(7)的发射峰值波长为390nm或更大且420nm或更小。
10.权利要求6的半导体发光器件，其中来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小，且其颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小，或者来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.36或更大且0.5或更小，且其颜色坐标y为0.33或更大且0.46或更小。
11.半导体发光器件，包括半导体发光元件(7)，其发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光；第一磷光体，其被半导体发光元件(7)发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小；以及第二磷光体，其被半导体发光元件(7)发射的光激发，且所述第二磷光体的发射峰值波长为510nm或更大且670nm或更小；其中所述第一磷光体是权利要求1的氧氮化物磷光体。
12.权利要求11的半导体发光器件，其中第二磷光体含有总量为50摩尔％或更大的Si和N。
13.权利要求11的半导体发光器件，其中半导体发光元件(7)包括InGaN活性层。
14.权利要求11的半导体发光器件，其中半导体发光元件(7)的发射峰值波长为390nm或更大且420nm或更小。
15.权利要求11的半导体发光器件，其中来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小，且其颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小，或者来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.36或更大且0.5或更小，且其颜色坐标y为0.33或更大且0.46或更小。
16.半导体发光器件，包括半导体发光元件(7)，其发射发射峰值波长为370nm或更大且420nm或更小的光；第一磷光体，其被半导体发光元件(7)发射的光激发，且所述第一磷光体的发射峰值波长为460nm或更大且510nm或更小；第二磷光体，其被半导体发光元件(7)发射的光激发，且所述第二磷光体的发射峰值波长为600nm或更大且670nm或更小；以及第三磷光体，其被半导体发光元件(7)发射的的光激发，且所述第三磷光体的发射峰值波长为510nm或更大且550nm或更小；其中所述第一磷光体是权利要求1的氧氮化物磷光体；以及第二磷光体和第三磷光体中的至少一种含有总量为50摩尔％或更大的Si和N。
17.权利要求16的半导体发光器件，其中半导体发光元件(7)包括InGaN活性层。
18.权利要求16的半导体发光器件，其中半导体发光元件(7)的发射峰值波长为390nm或更大且420nm或更小。
19.权利要求16的半导体发光器件，来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.22或更大且0.44或更小，且其颜色坐标y为0.22或更大且0.44或更小，或者来自半导体发光器件的射线的射线颜色的颜色坐标x为0.36或更大且0.5或更小，且其颜色坐标y为0.33或更大且0.46或更小。
全文摘要
本发明提供组成通式M
文档编号H01L51/54GK1824728SQ20061000885
公开日2006年8月30日 申请日期2006年2月22日 优先权日2005年2月22日
发明者高桥向星, 广崎尚登 申请人:夏普株式会社, 独立行政法人物质·材料研究机构