专利名称：一种吡啶基取代的1,3－茚二酮衍生物分子材料的制作方法
技术领域：
本发明属于有机功能分子材料和功能染料技术领域，具体涉及一种吡啶基取代的1，3-茚二酮衍生物分子材料及其制备方法。
背景技术：
功能分子材料，比如方酸(squaraine)类材料，由于其独特的结构和光学活性受到材料学家的极大重视。([1]黄春辉，李富友，黄岩宜，光电功能超薄膜，北京大学出版社，2001年3月)方酸类分子材料的核心部分实际上具备正负电荷分离的内盐结构形式。正负电荷分离的内盐形式还存在于吡啶基取代的醌衍生物分子中。([2]徐伟，吕银祥，邹振光，蓝碧健，一种吡啶基四醌分子材料及其制备方法，发明专利200310108990.2；[3]徐伟，邹振光，吕银祥，一种吡啶基醌衍生物材料及其制备方法，发明专利申请号200510111254.1)发明内容本发明的目的在于提出新一类具备部分电荷分离特征的、内盐形式的分子材料。这类分子材料可以作为功能染料和光电子材料获得广泛应用。
本发明以吡啶基取代的1，3-茚二酮为基本骨架形式。如果吡啶基上的氮原子被烷基化，则氮原子可以成为一个正电荷中心；相应地，1，3-茚二酮结构单元如果在2-位上脱去一个质子，就可以形成一个负电荷中心。上述思路为构建正负电荷分离的结构和功能单元开出了一个新方案。
本发明提出的功能分子材料是一种吡啶基取代的1，3-茚二酮衍生物，其结构通式如下述(A)和(B)所示 这二类分子材料也可以以其对应的共轭结构形式存在，分别如下述(A’)和(B’)所示
其中的R为烷基，可以是短链基团，比如甲基、乙基、丙基、丁基或苄基等；也可以是长链烷基，比如正十二烷基、正十六烷基等。
本发明还提出这类分子材料的合成方法由N-烷基-4-甲基吡啶鎓离子的卤化物盐分别与邻苯二甲酸酐和1，2，4，5-苯四甲酸二酐反应制备获得，反应式如下图所示 实现上述反应的具体方法为在氮气气氛下将邻苯二甲酸酐和碘化N-烷基-4-甲基吡啶鎓盐混合，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。邻苯二甲酸酐和碘化N-烷基-4甲基吡啶鎓盐的摩尔比为0.9～1.1；邻苯二甲酸酐和DMF的用量比为0.2～1.0摩尔/升。加热回流反应1～3天，冷却后加入适量水，过滤，得黄色固体，即为功能分子材料(A)。
在氮气气氛下将1，2，4，5-苯四甲酸二酐和碘化N-烷基-4甲基吡啶鎓盐混合，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。1，2，4，5-苯四甲酸二酐和碘化N-烷基-4甲基吡啶鎓盐的摩尔比为0.4～0.6；1，2，4，5-苯四甲酸二酐和DMF的用量比为0.2～1.0摩尔/升。加热回流反应2～6天，冷却后加入适量水，过滤，得红褐色固体，即为功能分子材料(B)。
前述反应中，当烷基R为甲基时，可分别得到如(A-1)和(B-1)所示的分子材料，其结构式如下所示
化合物(A-1)的分子式为C15H11NO2；中文名称为2-(1-甲基吡啶-4(1H)-亚基)-2H-1，3-茚二酮；英文名称为2-(1-methylpyridin-4(1H)-ylidene)-2H-indene-1，3-dione。
化合物(B-1)的分子式为C24H16N2O4；中文名称为2，6-双(1-甲基吡啶-4(1H)-亚基)-indacene-1，3，5，7(2H，6H)-四酮；英文名称为2，6-bis(1-methylpyridin-4(1H)-ylidene)s-indacene-1，3，5，7(2H，6H)-tetraone.
化合物A是典型的正负离子内盐，由于两端不对称分子本身具有固有的电偶极矩。这类分子存在电荷分离的内盐形式(A)和共轭结构形式(A’)。在光、电等外界刺激作用下，分子内的电荷分布还可以发生可逆转换，是一类光双稳材料。此外，这类分子还具有优良的非线性光学性质。是一类新型的光电子材料。
化合物B是典型的双正负离子内盐，但是分子整体上没有明显的偶极矩。这类分子有多种用途，比如作为光双稳材料、双光子吸收和发射材料、光电转换材料以及非线性光学材料等。
具体实施例方式
下面分别以(A-1)和(B-1)为例进一步描述分子材料的制备方法。
实施例1化合物(A-1)的制备在100ml三颈瓶中，加入2.96克(0.02mol)邻苯二甲酸酐、4.42克(0.02mol)碘化N-甲基-4甲基吡啶鎓和50毫升DMF，氮气保护下加热回流反应24小时，冷却后加入20毫升水，过滤，得黄色固体3.5克，收率75％。(m.p.＞300℃).1H NMR(DMSO，500MHz)δH8.68(d，2H)，8.18(d，2H)7.52(d，2H)，7.47(d，2H)。3.93(s，3H)。该材料可以用作光电双稳材料，也可用作光电子材料。
实施例2化合物(B-1)的制备在100ml三颈瓶中加入2.18克(0.01mol)均苯四甲酸酐、4.42克(0.02mol)碘化N-甲基-4甲基吡啶鎓和50毫升DMF，氮气保护下加热回流反应24小时，冷却后加入20毫升水，过滤，得红褐色固体1.2克，收率30％。(m.p.＞300℃).1H NMR(DMSO，500MHz)δH8.50(d，4H)，8.15(s，2H)7.36(d，4H)，2.37(s，6H)。该材料可以用作光电双稳材料，也可用作光电子材料。
权利要求
1.一种有机功能分子材料，其特征在于为吡啶基取代的1，3-茚二酮衍生物，具有(A)或(B)所示的结构通式 其中的R为如下烷基之一种甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、正十二烷基或正十六烷基。
2.一种如权利要求1所述的有机功能分子材料，其特征在于取代基R为甲基，其结构式为下述(A-1)或(B-1)式所示 其分子式为C15H11NO2；名称为2-(1-甲基吡啶-4(1H)-亚基)-2H-1，3-茚二酮； 分子式为C24H16N2O4；名称为2，6-双(1-甲基吡啶-4(1H)-亚基)-indacene-1，3，5，7(2H，6H)-四酮。
3.一种如权利要求1所述的有机功能分子材料的制备方法，其特征在于由N-烷基-4-甲基吡啶鎓离子的碘化物盐分别与邻苯二甲酸酐和1，2，4，5-苯四甲酸二酐反应，其步骤为在氮气气氛下将邻苯二甲酸酐和碘化N-烷基-4甲基吡啶鎓盐混合，溶剂采用DMF，邻苯二甲酸酐和碘化N-烷基-4甲基吡啶鎓盐的摩尔比为0.9～1.1；邻苯二甲酸酐和DMF的用量比为0.2～1.0摩尔/升；加热回流反应1～3天，冷却后加入适量水，过滤，得黄色固体，即为化合物(A)；在氮气气氛下将1，2，4，5-苯四甲酸二酐和碘化N-烷基-4甲基吡啶鎓盐混合，溶剂采用DMF，1，2，4，5-苯四甲酸二酐和碘化N-烷基-4-甲基吡啶鎓盐的摩尔比为0.4～0.6；1，2，4，5-苯四甲酸二酐和DMF的用量比为0.2～1.0摩尔/升；加热回流反应2～6天，冷却后加入适量水，过滤，得红褐色固体，即为化合物(B)。
4.一种如权利要求1所述的功能有机分子材料作为有机功能染料和光电子材料的应用。
全文摘要
本发明属于有机功能分子材料和功能染料技术领域，具体涉及一种吡啶基取代的1，3－茚二酮衍生物分子材料及其制备方法。这类分子材料以共轭结构或者以电荷分离的内盐形式存在。本发明提出的分子材料可作为功能染料和光电子材料。
文档编号H01L51/50GK1887869SQ20061002916
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者徐伟, 邹振光 申请人:复旦大学