专利名称：水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的制作方法
技术领域：
本发明属于磁性纳米复合颗粒的制备领域，特别涉及利用水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒。
背景技术：
现有技术当磁性材料的尺寸进入纳米尺度后，将呈现出一些奇异的物理现象如矫顽力的变化、超顺磁性、居里温度的下降等。鉴于以上的物理特性，目前磁性纳米颗粒正被广泛的应用于以下领域磁密封、磁墨汁、磁记录介质及生物领域，且随着制备技术的提高其应用范围还在逐渐扩大。但磁性纳米颗粒在实际使用过程，还需对其表面进行修饰，特别是在生物医药中。这一方面可以保护磁性纳米颗粒，防止其结构发生改变及颗粒间发生团聚(如Fe纳米颗粒容易被空气中的氧气氧化，从而导致磁性的改变，而这一点对于其作为磁记录材料非常重要)；另一方面可以对颗粒表面进行改性，满足特定的应用环境，譬如当其应用于生物医药中时，往往需要增加颗粒表面的生物相容性、表面功能化等功能。考虑到以上应用背景，近年来，由碳包埋磁纳米颗粒的工作越来越受到人们的重视。其中，碳壳不仅保护了磁纳米颗粒不被环境迅速降解，还通过范德华力阻止颗粒间互相团聚。此外，当其作为磁记录材料使用时，还可以降低磁头读数时的摩擦系数。到目前为止，其制备方法主要包含以下几种(1)弧光放电；(2)化学气相凝聚法；(3)磁电管和离子束共溅技术；(4)电子照射；(5)改进的弧光沉积法；(6)利用碳沉积多步合成法，即将负载在氧化铝上Fe纳米颗粒(或Ni、Co)放置在气态的碳源(如甲烷)里催化沉积，最后除去氧化铝载体；(7)激光照射。
下面着重介绍弧光放电技术，化学气相凝聚法与多步合成法。(1)弧光放电技术它是以上制备方法中最为常用的一种方法，指在不同气氛下(如甲烷等)，利用碳极为阴极、阳极为纯铁(或钴、镍及其它们的合金)，通过弧光放电生成碳包埋磁性纳米颗粒的一种方法。反应前，先将反应室抽成真空，然后通入所需的保护气体。通过调节电极之间的距离及电压来控制反应的进行；(2)化学气相凝聚法通过载气CO，将所要合成的磁性纳米颗粒反应前体如Fe(CO)5、Co2(CO)8等带入炉内。在炉内，反应前体分解生成分子簇或纳米颗粒沉积在炉内。通常反应炉的温度视反应前体而定，一般在400-1100℃，气流速度在20-200cm3/s；(3)多步合成法该方法所制得的磁性纳米颗粒常用来做催化剂载体。以Wendy Teunissen等人的工作为例，第一步，先将Na2Fe(CN)5NO与Ni(NO3)2的混合溶液浸渍在γ-Al2O3载体上，然后烘干，并于200℃氧化2小时。最后，将其在700℃下，还原2小时，得到Ni-Fe合金颗粒。第二步，将负载Ni-Fe合金颗粒的氧化铝放置在甲烷气氛中，在625℃下还原2小时。最后一步，利用强碱将氧化铝载体除去，得到由碳包埋磁性纳米颗粒。
从以上介绍中可以发现，以上方法均存在所用设备昂贵、合成路线复杂且制备成倍较高等缺点。所得产物中除含有碳修饰的磁性纳米颗粒外，还含有大量未经修饰的磁性颗粒及单纯的炭颗粒，这给后期产物的纯化带来一定的困难。而产物的粒径分布较宽，也是以上方法的一个缺点。此外，到目前为止，还未见有将碳包埋的磁性纳米颗粒应用到生物分离中的报道。就其原因有多方面，但其中关键一点是因为以上方法所制得的磁性复合纳米颗粒表面没有可进一步修饰的功能团如-OH等，从而限制了其表面连接生物大分子的可能性。因此，如能找到一条合成碳包埋磁性纳米颗粒的新路线，不仅可以绕开目前国际上在制备磁珠方面所设置的专利障碍，同时也为我国在磁珠制备方面探索出一条新的道路。
发明内容
本发明的目的是针对传统制备碳包埋磁性纳米颗粒方法中所存在的不足，提出一种全新的制备路线，即利用水热合成法，通过葡萄糖(或多聚糖)的脱水反应，制备碳包埋磁性纳米复合颗粒，并着眼于所得颗粒的潜在应用背景，通过对其表面修饰与功能化，从而将该复合颗粒的应用范围扩大到生物分离与催化等领域。
本发明技术方案为一种水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的方法，其特征在于制备工艺为将磁性纳米颗粒通过包埋处理成为对葡萄糖脱水起催化活性的或表面具有憎水性的磁性纳米颗粒；将经处理的磁性纳米颗粒加入到葡萄糖或葡聚糖水溶液中超声分散；将混合液注入高压釜中，并在150～190℃加热3～20小时，压力维持在5～7个大气压，然后外加磁场将所得复合颗粒从混合液中分离并清洗。
结果显示反应过程对其影响较小，所得颗粒尺寸均一，并根据反应时葡萄糖或葡聚糖加入量和反应时间的长短，颗粒尺寸可以在200-1000nm之间进行调控，加入量越大、反应时间越长，颗粒尺寸越大。与传统制备方法如电弧放电、气相沉积等相比，该路径不但对实验设备要求较低，而且所得颗粒表面含有大量的功能团如羟基等，从而大大的拓宽了该复合纳米颗粒在未来中的应用如生物分离与催化等领域。可以预计本发明的提出将会显著降低碳包埋磁性纳米复合颗粒的制备成本，扩大其应用范围。
四
图1.葡萄糖经水热反应生成纳米碳球的示意2.当加入不同磁性纳米颗粒(经表面修饰)，所得碳包埋磁性纳米复合颗粒示意图。
图3.所得产物的数码照片。(1)未加葡萄糖，仅含Fe3O4纳米颗粒时的产物；(2)加入葡萄糖后的反应产物；(3)所得产物经清洗后，被外加磁场所富集。
图4.C/(Au@Fe)复合纳米颗粒的磁滞回归曲线五具体实施方式
实施例1C/(Au@Fe)复合颗粒的制备首先，利用传统微乳液法制备出粒径在10～15nm之间的Fe纳米颗粒以水包油(w/o)微乳液为反应体系制备Fe纳米颗粒。微乳体系主要由油相正辛烷、三甲基十六溴化铵(表面活性剂)，正丁醇(助活性剂)及水相组成，其中水相中溶有反应物，反应体系各成分体积比为12∶6∶5∶5。具体操作如下将0.3gFeCl2·4H2O与0.1g NaBH4分别溶解于2.4mL水中，根据以上的组成比配成微乳液A与B。在反应之前，含有亚铁离子的微乳液A与含有还原剂NaBH4的B均利用氮气脱去溶液中残留的空气。然后，在氮气的保护下，边搅拌边将微乳液B加入微乳液A中，随着B的加入，溶液的颜色立即变为黑色，并放出氢气。加完溶液B后，所得混合溶液再搅拌30分钟。反应结束后，利用外加磁场将所得Fe纳米颗粒从混合溶液中分离出，并用甲醇/氯仿(1∶1)的混合溶液反复清洗5次，除去其中残留的表面活性剂，再用乙醇清洗3次。最后，将Fe纳米颗粒分布在水溶液中，留着下一步使用。
接着，对Fe纳米颗粒表面进行了金修饰，进一步制备了具有金/铁核壳结构的复合颗粒Au@Fe(金包埋铁)。Au@Fe核壳结构纳米颗粒的制备也是采用微乳液法。根据如上配比，配置微乳液A与B，另外再将0.15g HAuCl4与1gNaBH4分别溶于1.8ml H2O中配成微乳液C与D。同样的，反应前均利用氮气流脱去其中的空气。开始反应操作与上面相同，当微乳液A与B之间的反应进行了20分钟后，在氮气保护下，将含有还原剂的D加入，接着迅速的加入微乳液C，搅拌均匀。利用外加磁场将所得纳米颗粒从反应液中分离，并通过甲醇/氯仿(1∶1)的混合溶液洗去其中的表面活性剂、未反应的Au离子及游离的Au纳米颗粒。最后，将其分布在水中配成Au@Fe纳米颗粒悬浮液，留着下一步使用。
最后，将所需的葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)加入到以上溶液中进行碳包埋，反应原理如附图1。首先将4g葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)溶解在40mL浓度为2.5g/L的Au@Fe水溶液中，接着将以上的混合溶液装入体积为50mL的高压反应釜中，最后将该反应釜放置烘箱于170℃加热3小时，压力在5～7个大气压。反应结束后，利用外加磁场将磁性颗粒从反应液中分离出，并依次利用乙醇/氯仿混合溶液、乙醇与水清洗三个循环，除去其它富集在颗粒表面的副产物，最终产物形态如图2所示。从图4所示的产物磁性特性可以看出，其矫顽力与剩余磁化强度均接近零，这表明所得复合颗粒为超顺磁性。
实施例2C/Fe3O4复合颗粒的制备首先，利用传统共沉淀法制备出粒径在8～10nm之间的Fe3O4纳米颗粒。典型过程如下首先将2.0g FeCl2.4H2O、5.2g FeCl3.6H2O和0.85mL浓盐酸溶解于25mL预先经N2脱气的水溶液中，然后将以上溶液滴加到250mL 1.5mol/LNaOH水溶液中，随着反应的进行，反应液中出现黑色的沉淀。反应结束后，利用外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来，并用水清洗3次。
接着，对Fe3O4纳米颗粒表面进行油酸修饰。其过程如下首先将以上制备的Fe3O4纳米颗粒分散在220mL水溶液中配成浓度为10g/L的悬浮液，向液体中通氮气以脱去其中溶解的空气。然后，将所制备的磁流体悬浮液加热到80℃，并在搅拌的条件下将3mL油酸逐滴加入，接着加入1mL氨水，加完后将溶液在80℃下保留半个小时。最后，将混合溶液离心取沉淀，并分别用水、乙醇清洗三个循环。在下一步反应之前，借助0.2mL表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵将油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散在水溶液中。
最后，将油酸分子修饰的Fe3O4进行碳包埋。首先将4g葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)溶解在40mL浓度为2.5g/L的油酸分子修饰的Fe3O4悬浮液中，接着将以上的混合溶液装入体积为50mL的高压反应釜中，最后将该反应釜放置烘箱于170℃加热10小时，反应压力为5至7个大气压。反应结束后，利用外加磁场将磁性颗粒从反应液中分离出，并依次利用乙醇/氯仿混合溶液、乙醇与水清洗三个循环，除去其他富集在颗粒表面的副产物，最终产物形态如图2所示。图4给出了产物的数码照片，其中从左到右分别代表了未加葡萄糖仅含Fe3O4纳米颗粒时的产物、加入葡萄糖后的反应产物与所得产物经清洗后被外加磁场所富集时照片。
实施例3C/Fe2O3复合颗粒的制备首先，利用传统共沉淀法制备出粒径在8～10nm之间的Fe2O3纳米颗粒。先将5.2g FeCl3与2.0g FeCl2溶解于25mL含0.85mL 12.1M HCl的水溶液，然后在搅拌的情况下，将其加入到250mL 1.5M NaOH溶液中。反应结束后，利用去离子水对以上所得颗粒进行清洗，接着将其分散于水溶液中，并将其pH值调至3.5，然后在100℃下加热30分钟，最后清洗得到Fe2O3纳米颗粒。
接着，对Fe2O3纳米颗粒表面进行油酸修饰。其过程如下首先将以上制备的Fe2O3纳米颗粒分散在220mL水溶液中配成10g/L的悬浮液，向液体中通氮气以脱去其中溶解的空气。然后，将所制备的磁流体悬浮液加热到80℃，并在搅拌的条件下将3mL油酸逐滴加入，接着加入1mL氨水，加完后将溶液在该温度下保留半个小时。最后，将混合溶液离心取沉淀，并分别用水、乙醇清洗三个循环。在下一步反应之前，借助0.2mL表面活性剂三甲基十六烷基溴化铵将油酸修饰的Fe2O3纳米颗粒分散在水溶液中。
最后，将油酸分子修饰的Fe2O3进行碳包埋。首先将4g葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)溶解在40mL浓度为2.5g/L的油酸分子修饰的Fe2O3悬浮液中，接着将以上的混合溶液装入体积为50mL的高压反应釜中，最后将该反应釜放置烘箱于170℃加热5小时，压力保持在5个大气压。反应结束后，利用外加磁场将磁性颗粒从反应液中分离出，并依次利用乙醇/氯仿混合溶液、乙醇与水清洗三个循环，除去其他富集在颗粒表面的副产物。
实施例4C/Ni复合颗粒的制备首先，利用微乳法制备出粒径在10-15nm之间的Ni纳米颗粒。其过程如下按照18/27/55的质量比，分别配制水包油(w/o)微乳液A与B，A为0.1mol/L NiCl2水溶液、三甲基十六烷基溴化铵、正己醇；B为2mol/L N2H4水溶液、三甲基十六烷基溴化铵及正己醇。对于含有N2H4的水溶液，在配成微乳液之前，首先利用氨水溶液将其pH调至13。然后，将A、B迅速按等体积混合，并搅拌均匀，溶液颜色逐渐的变为黑色。其反应方程式如下
由于Ni纳米颗粒本身对葡萄糖分子的脱水过程起到催化作用，因此可以根据实验的需要，直接将所需的葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)加入以上溶液中。在典型的反应中，首先将4g葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)溶解在40mL浓度为2.5g/L Ni纳米颗粒的悬浮液中，接着将以上的混合溶液装入体积为50mL的高压反应釜中，最后将该反应釜放置烘箱于170℃加热15小时，压力维持在6个大气压。反应结束后，利用外加磁场将磁性颗粒从反应液中分离出，并依次利用乙醇/氯仿混合溶液、乙醇与水清洗三个循环，除去其他富集在颗粒表面的副产物，见图3。
实施例4C/Co复合颗粒的制备首先，利用微乳法制备出粒径在10-15nm之间的Ni纳米颗粒。其过程如下按照18/27/55的质量比，分别配制水包油(w/o)微乳液A与B，A为0.1mol/L CoCl2水溶液、三甲基十六烷基溴化铵、正己醇；B为2mol/L N2H4水溶液、三甲基十六烷基溴化铵及正己醇。对于含有N2H4的水溶液，在配成微乳液之前，首先利用氨水溶液将其pH调至13。然后，将A、B迅速按等体积混合，并搅拌均匀，溶液颜色逐渐的变为黑色。
由于Co纳米颗粒本身对葡萄糖分子的脱水过程起到催化作用，因此可以根据实验的需要，直接将所需的葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)加入以上溶液中。在典型的反应中，首先将4g葡萄糖或葡聚糖(分子量20000)溶解在40mL浓度为2.5g/L Co纳米颗粒的水溶液中，接着将以上的混合溶液装入体积为50mL的高压反应釜中，最后将该反应釜放置烘箱于170℃加热15小时，保持压力在7个大气压。反应结束后，利用外加磁场将磁性颗粒从反应液中分离出，并依次利用乙醇/氯仿混合溶液、乙醇与水清洗三个循环，除去其他富集在颗粒表面的副产物。
权利要求
1.一种水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的方法，其特征在于制备工艺为a.将磁性纳米颗粒通过包埋处理成为对葡萄糖脱水起催化活性的或表面具有憎水性的磁性纳米颗粒；b.将经处理的磁性纳米颗粒加入到为其提供炭源的含糖溶液中超声分散；c.将混合液注入高压釜中，并在150～190℃加热3～20小时，压力维持在5～7个大气压；d.外加磁场将所得复合颗粒从c步骤所得反应液中分离清洗。
2.根据权利要求1所述的水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的方法，其特征在于所述的磁性纳米颗粒为四氧化三铁、三氧化二铁、铁、镍或钴。
3.根据权利要求1所述的水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的方法，其特征在于为经处理的磁性纳米颗粒提供炭源的含糖溶液为葡萄糖或分子量20000的葡聚糖水溶液。
4.根据权利要求1所述的水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的方法，其特征在于高压釜加热温度为160～180℃。
5.根据权利要求1所述的水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的方法，其特征在于高压釜加热时间为3～10小时。
全文摘要
一种水热合成法制备碳包埋磁性纳米复合颗粒的方法，其特征在于制备工艺为a.将磁性纳米颗粒通过包埋处理成为对葡萄糖脱水起催化活性的或表面具有憎水性的磁性纳米颗粒；b.将经处理的磁性纳米颗粒加入到葡萄糖或葡聚糖水溶液中超声分散；c.将混合液注入高压釜中，并在150～190℃加热3～20小时；d.外加磁场将所得复合颗粒从产物中分离并清洗后回收。结果显示反应过程对其影响较小，所得颗粒尺寸均一，并根据反应条件的不同可以在200－1000nm之间进行调控。该路径不但对实验设备要求较低，而且所得颗粒表面含有大量的功能团如羟基等，从而大大的拓宽了该复合纳米颗粒在未来中的应用如生物分离与催化等领域。
文档编号H01F1/032GK1966466SQ20061004155
公开日2007年5月23日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者何农跃, 王志飞, 郭雅飞 申请人:东南大学