专利名称：：二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是一种可制作具有良好的大电流放电性能和循环寿命的锂离子电池的正极材料的制备方法。
背景技术：
：在现有技术锂离子电池中，通常采用过渡金属嵌锂化合物作为锂离子电池正极活性物质，例如LiM02(M代表Co、Ni、Mn等金属元素)和LiM204(M代表Mn、Co等金属元素)，广大研发人员针对这些活性物质的选型进行了大量的研究实验。研究结果表明合成LiNi02的过程比较困难，而且采用LiNi02作为正极活性物质制作的锂离子电池在全充电状态下稳定性较差；采用LiMn204作为正极活性物质制作的锂离子电池在高温下的容量衰减速度太快，使其离实用化还有一定的距离；相比较而言，采用LiCo02作为正极活性物质制作的锂离子电池在可逆性、放电容量、效率、电压的稳定性等各项性能方面表现出明显的优势，因此目前的商品化锂离子电池中大多选用LiCo02作为正极活性材料。但是，目前所用的钴酸锂(LiCo02)均为-一次球结构形态，用其作为正极活性物质制作的锂离子电池在大电流放电性能和循环寿命方面有待改进。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种可制作具有良好的大电流放电性能和循环寿命的锂离子电池的正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供一种二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤1)将包括分散溶剂、锂化合物和二次球钴化合物的原料混合，锂化合物和二次球钴化合物的Li:Co摩尔比为0.95:11.3:1;2)将步骤1)所得混合物进行球磨，再烘干以去除分散溶剂；3)对步骤2)得到的球磨、烘干后的混合物焙烧60分钟3000分钟，得到二次球钴酸锂；焙烧温度在450°C~1100"C选取。本发明方法中将锂化合物和二次球钴化合物在分散溶剂的参与下进行混合、球磨、烘干，是为了使锂化合物和二次球钴化合物充分混合均匀，这样锂化合物和二次球钴化合物二者之间在焙烧过程中的固相反应可以进行得较为快速、充分、彻底。采用本发明方法制备的钴酸锂具有二次球形貌。本发明方法所采用的原料中的钴化合物为二次球形貌，可以选用二次球形貌的碳酸钴、氧化钴、氢氧化钴或氧化亚钴，优选容易制备且形貌及其密度和粒度容易控制的二次球碳酸钴。为便于控制步骤3)中的焙烧温度和时间，可将该焙烧过程按照时间先后顺序划分为210个分区，每个分区的焙烧时间为50分钟300分钟。步骤3)中焙烧过程的焙烧温度制度优选为该焙烧过程按照时间先后顺序划分为4个分区，该4个分区的焙烧温度分别为450°C-650°C、650°C-750°C、750°C-820°C和820-1100。C，该4个分区的焙烧时间依次分别为1-3小时、l-3.5小时、l-3.5小时和1-3小时。步骤3)中优选的焙烧温度可以在65(TC110(rC选取，优选的焙烧时间可以为l小时以上、IO小时以下。这样的焙烧温度制度有利于控制焙烧产物碳酸钴的二次球形貌和结晶度。为使步骤1)和步骤2)中原料混合得更加均匀并提高混合效率，使得原料在步骤3)焙烧过程中的固相反应进行得较为彻底、反应速度较快、焙烧后得到单相且晶体结构完整的二次球钴酸锂，在混合、球磨和烘干过程中可对原料进行搅拌，搅拌时间为10分钟150分钟；步骤2)中的球磨时间可以在10分钟300分钟的时长范围内选取。原料中的锂化合物可以选用碳酸锂、氢氧化锂等，分散溶剂可以选用水、乙醇或甲醇等。为便于电池制作后续工序的顺利进行，可根据后续工序的要求对步骤3)所得二次球钴酸锂进行破碎、分级。采用本发明方法制备的钴酸锂具有二次球形貌，振实密度大，比容量高，用这种二次球钴酸锂作为正极材料制作的锂离子电池大电流放电性能优良，循环寿命长。为了便于说明，本发明使用下述的较佳实施例及附图作以详细描述。图1为实施例1所得球钴酸锂放大2000倍后的电镜照片。具体实施方式实施例1将114.08g碳酸钴和35.92g碳酸锂(锂钴摩尔比为Li:Co-1.02)加入乙醇中搅拌30min、球磨2h，然后烘干去除乙醇。将去除乙醇后的碳酸钴和碳酸锂的混合物在空气气氛下置入隧道炉中焙烧，分4个焙烧温度区间，该4个区间的焙烧温度分别是:65(TC、750°C、800°C、830°C，每个区间的焙烧温度恒定，混合物在隧道炉中匀速前进，混合物在该4个区间的焙烧时间分别为2小时、3小时、3小时和2.5小时，焙烧结束后出炉，自然冷却至室温。进行粉碎分级，得到二次球钴酸锂。经测试，该二次球钴酸锂的振实密度为2.139g/cm3。按照NMP:PVDF=6.1:0.9的比例(重量比)配制生产线稀PVDF溶液，然后按以下配比配制乙炔黑浆料12kg生产线稀PVDF溶液+13kgNMP+3kg乙炔黑，将乙炔黑衆料搅拌10分钟，球磨15分钟。取上述乙炔黑浆料700g,加上述生产线稀PVDF溶液283g，再加入2.5kg上述二次球钴酸锂锂钴，搅拌3.5小时，浆料配制完毕。然后开始拉浆，最后组装成LP043450A3方.形电池，对该电池进行可逆比容量、倍率放电和循环寿命性能测试。根据测试结果，采用本实施例所得二次球钴酸锂的电池的可逆比容量为144.12mAh/g，倍率放电2C:0.5O96.4%,循环500次后容量衰减90%。实施例2按实施例1的过程制备二次球钴酸锂、电池，在第4个焙烧温度区间的焙烧时间改为2.5h，其他条件不变。测得该二次球钴酸锂的振实密度为2.073g/cm3，相应的电池的可逆比容量为145.18mAh/g、倍率放电2C:0.5C=97.7%、循环500次后容量衰减91%。实施例3按实施例1的过程制备二次球钴酸锂、电池，在第2个焙烧温度区间的焙烧时间改为100min，其他条件不变。测得该二次球钴酸锂的振实密度为2.100g/cm3，相应的电池的可逆比容量为146.81mAh/g、倍率放电2C:0.5C=96.5%、循环500次后容量衰减91%。实施例4按实施例1的过程制备钴酸锂、电池，在第3个焙烧温度区间的焙烧时间改为140min，其他条件不变。测得该二次球钴酸锂的振实密度为2.146g/cm3，相应的电池的可逆比容量为146.12mAh/g、倍率放电2C:0.5C=96.7%、循环500次后容量衰减96%。对比例1按实施例1的过程制备钴酸锂、电池，在第4个焙烧温度区间的焙烧时间改为5min，其他条件不变。测得该二次球钴酸锂的振实密度为1.705g/cm3，相应的电池的可逆比容量为134.55mAh/g、倍率放电2C:0.5C=84.4%、循环500次后容量衰减84%。对比例2按实施例1的过程制备钴酸锂、电池，在第3个焙烧温度区间的焙烧时间改为350min，其他条件不变。测得该二次球钴酸锂的振实密度为1.864g/cm3，相应的电池的可逆比容量为135.15mAh/g、倍率放电2C:0.5C=85.8%、循环500次后容量衰减89%。对比例3按实施例1的过程制备钴酸锂、电池，氧化钴和碳酸锂的用量分别改为101.6g氧化钴和48.4g碳酸锂(锂钴摩尔比为Li:Co《97)，将第2个焙烧温度区间的焙烧时间改为330min，其他条件不变。测得该二次球钴酸锂的振实密度为1.652g/cm3，相应的电池的可逆比容量为130.09mAh/g、倍率放电2C:0.5C=85.3%、循环500次后容量衰减87.5%。对比例4按对比例3的过程制备钴酸锂、电池，第4个焙烧温度区时间调整为400min，其他条件不变。测得该二次球钴酸锂的振实密度为1.785g/cm3，相应的电池的可逆比容量为133.08mAh/g、倍率放电2C:0.5O86.3%,循环500次后容量衰减88.6%。对比例5按实施例1的过程制备钴酸锂、电池，氧化钴和碳酸锂的用量分别改为74.93g氧化钴和34.7g碳酸锂(锂钴摩尔比为Li:Co=0.94)，第4个焙烧温度区间温度改为2h，其他条件不变。测试该二次球钴酸锂的振实密度为1.691g/cm3，相应的电池的可逆比容量为132.76mAh/g、倍率放电2C:0.5O84.3%、循环500次后容量衰减870/0。对比例6按对比例5的过程制备钴酸锂、电池，氧化钴和碳酸锂的用量分别改为74.93g氧化钴和55.4g碳酸锂(锂钴摩尔比为1.5:1)，其他条件不变。测试该二次球钴酸锂的振实密度为1.687g/cm3，相应的电池的可逆比容量为135.08mAh/g、倍率放电2C:0.5C=84.8°/。、循环500次后容量衰减87.3%。表1各正极材料的振实密度和电化学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可以看出，按本发明方法合成的锂离子二次电池正极活性材料二次球钴酸锂无论是振实密度还是电化学性能均较传统方法合成的同种物质有了明显的改善。但在进行此发明所做的基础性实验时发现焙烧时间对最终的钴酸锂的形貌及结晶度有影响更为明显，本发明提示焙烧时间控制在1小时以上，io小时以下，可有效地控制钴酸锂成品的形貌及粒度和密度等物理性能，从而提升其电化学性能。图1为实施例1所得球钴酸锂放大2000倍后的电镜照片，由图1可知本实施例所得钴酸锂为二次球形貌，其D50范围为6微米12微米。对实施例1所得二次球钴酸锂进行X-ray衍射测试表明，该钴酸锂晶体结构为六面体结构。权利要求1、一种二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤1)将包括分散溶剂、锂化合物和二次球钴化合物的原料混合，锂化合物和二次球钴化合物的Li∶Co摩尔比为0.95∶1～1.3∶1；2)将步骤1)所得混合物进行球磨，再烘干以去除分散溶剂；3)对步骤2)得到的球磨、烘干后的混合物焙烧60分钟～3000分钟，得到二次球钴酸锂；焙烧温度在450℃～1100℃选取。2、根据权利要求1所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述原料中的二次球钴化合物为二次球形貌的碳酸钴、氧化钴、氢氧化钴或氧化亚钴。3、根据权利要求2所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述原料中的二次球钴化合物选用碳酸钴时，所述碳酸钴的粒径为1um15um、密度为0.1g/cm31.5g/cm3。4、根据权利要求1、2或3所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的焙烧过程按照时间先后顺序划分为210个分区，每个分区的焙烧时间为50分钟300分钟。5、根据权利要求4所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的焙烧过程按照时间先后顺序划分为4个分区，该4个分区的焙烧温度分别为450°C-650°C、650°C-750°C、750°C-820°C和820-1100"C，该4个分区的焙烧时间依次分别为1-3小时、l-3.5小时、l-3.5小时和1-3小时。6、根据权利要求4所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)的焙烧温度在65(TC110(rC选取，焙烧时间为1小时以上、IO小时以下。7、根据权利要求6所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤2)中原料混合过程包括原料搅拌过程，搅拌时间为10分钟150分钟；所述步骤2)中球磨时间为10分钟300分钟。8、根据权利要求7所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述原料中的锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂，分散溶剂为水、乙醇或甲醇。9、根据权利要求8所述的二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于对步骤3)所得二次球钴酸锂进行破碎、分级。全文摘要本发明提供了一种二次球钴酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，该方法是将包括分散溶剂、锂化合物和二次球钴化合物的原料混合、球磨、烘干后进行焙烧，得到二次球钴酸锂。采用本发明方法制得的二次球钴酸锂作为正极材料的锂离子电池大电流放电性能优良，循环寿命长。本发明适用于可用作锂离子电池正极材料的钴酸锂的制备。文档编号H01M4/58GK101113023SQ20061006187公开日2008年1月30日申请日期2006年7月26日优先权日2006年7月26日发明者先雪峰,伟汪申请人:比亚迪股份有限公司